Ce travail expérimental a porté sur la dégradation de deux matériaux cimentaires, un mortier (pour la grande majorité des essais) et un béton, suite à un chauffage intense jusqu’à 600°C et parfois 700°C. L’idée qui a sous tendu cette étude était de « mesurer » cette dégradation via les propriétés de transport : la perméabilité au gaz et la porosité au gaz sous contrainte de confinement et certaines propriétés poro-mécaniques. Pour mener à bien ce travail, plusieurs techniques expérimentales ont été développées ou améliorées. Il s’agit en particulier de la mesure de porosité au gaz sous contrainte de confinement. L’emploi d’un gaz neutre permet de remplir les vides connectés dans le matériau et de calculer sa porosité. La réhydratation avec de l’eau déminéralisée a un effet considérable sur les matériaux fortement chauffés car elle restaure une grande partie de la porosité qui retrouve son niveau initial voire parfois une valeur inférieure à celui-ci. Très logiquement le « self-healing » permet aussi de restaurer une large part de la perméabilité qui ne retrouve cependant pas son niveau initial. / This experimental work focused on the degradation of two cementitious materials, mortar (for most tests) and a concrete following an intense heating to 600 ° C and 700 ° C sometimes. The idea that underpinned the study was to "measure" this degradation via the transport properties : gas permeability and porosity to gas under confining stress and some poro-mechanical properties. To carry out this work, several experimental techniques have been developed or improved. This is particularly the porosity measurement gas under a confining stress. The use of a neutral gas is used to fill the voids in the material and connected to calculate its porosity. Rehydration with demineralized water has a considerable effect on the highly heated material because it restores much of the porosity which regains its initial level or sometimes a value less than one. Logically the "self-healing" also restores much of the permeability which does not recover its original level

L'objectif de cette thèse était de développer des matériaux biodégradables (nano-)composites à libération contrôlée de pesticides, afin d'améliorer leur efficacité et limiter leurs impacts sur l'environnement (pertes par lessivage, dégradation etc.). La stratégie a consisté à réaliser par extrusion des matériaux à base de gluten de blé et de nanoparticules d'argile pour moduler la libération d'un herbicide modèle (l'éthofumesate) introduit dans la matrice. Combinée au gluten, l'utilisation d'argiles vise à moduler les propriétés de transfert de matière en jouant 1/sur des phénomènes de sorption (affinité entre pesticide et argiles), et 2/sur des phénomènes de diffusion (structure des composites gluten/argiles). Cette étude a soulevé différentes questions scientifiques : • Identifier les mécanismes impliqués dans les phénomènes de sorption et de désorption de l'éthofumesate sur différentes argiles • Comprendre comment la présence des nanoparticules d'argiles dans une matrice de gluten de blé pouvait induire des changements de propriétés du matériau telles que la sensibilité à l'eau et la vitesse de biodégradation, en lien avec les modifications structurales. • Identifier le déterminisme des modifications des propriétés de transfert de l'éthofumesate dans les « matériaux complets » (gluten-nanoparticules d'argiles-éthofumesate) dans des systèmes modèles et en conditions réelles (sol agricole).C'est grâce à une démarche intégrée, associant des outils d'étude appartenant à des domaines de compétences complémentaires comme la science des matériaux, les matériaux nanocomposites, l'agronomie, la formulation de pesticides et la modélisation des propriétés de transfert, qu'il a été possible de répondre aux différents objectifs scientifiques. Cette étude contribue ainsi à une meilleure compréhension des mécanismes de transfert de composés d'intérêt au sein de matériaux à base d'agropolymères en présence de nanoparticules d'argile. Elle a notamment permis de pondérer l'importance de la structure nanocomposite, par rapport aux phénomènes de sorption, lorsqu'on s'intéresse à la modulation des propriétés de transfert au sein d'un matériau. / The objectives of this study were to develop (nano)composite biodegradable materials for the controlled delivery of pesticides with the aim being to improve their efficiency and limit their negative impacts on the environment (due to leaching, degradation etc.). Our strategy has consisted in using an extrusion process to design materials based on wheat gluten and clay nanoparticules in order to fine tune the release of a model herbicide (ethofumesate) introduced into the matrix. Combined with gluten, the use of nanoclays aims to modulate transfer properties by acting on 1/ sorption phenomenon (driven by pesticide/clay affinity), and 2/diffusion phenomenon (depending on wheat gluten/clay structure). This study has led to different scientific questions : • Identify mechanisms involved in sorption/desorption behaviour of ethofumesate on different clays • Understand how the presence of nanoclays in a wheat gluten matrix was able to induce changes in material properties such as water sensitivity and biodegradation rate, in relation to structural changes • Identify the determinism of these changes in transfer properties in the case of the finished materials containing wheat gluten/nanoclay/ethofumesate, both in model medium and in real conditions (soil)Responding to these different scientific objectives has been possible using an integrated approach, combining tools of complementary skill fields such as material science, nanocomposite materials, agronomy, pesticide formulation and transfer modeling properties This study contributes to a better understanding of transfer properties of interesting compounds in the case of agropolymer based materials containing or filled with nanoclays. This work has notably enabled to balance the importance given at the nancomposite structure contribution in relation to sorption phenomenon in a context where the objective is to modulate material transfer properties.

Les Bétons Fibrés Ultra Performants (BFUP) sont les matériaux cimentaires aux performances les plus exceptionnelles. Ils se distinguent par des résistances caractéristiques à 28 jours en compression et en traction supérieures respectivement à 150 MPa et 6 MPa. Dans une politique globale de gestion économique et d'impact écologique de l'entreprise Lagarrigue, l'utilisation de BFUP en substitution des bétons de classe de résistance ordinaire en préfabrication parait pertinente. Cependant, les formulations actuelles onéreuses et peu écologiques limitent leur utilisation et leur essor. Cette étude a pour but de proposer des formulations de BFUP industrialisables caractérisées par un meilleur bilan économique et écologique, et conformes aux exigences de la prénorme matériaux BFUP (PR NF P18-470). Suite à une première étude de formulation et d'optimisation, quatre compositions de BFUP ont été mises au point sans traitement thermique, trois à base de métakaolin et une de référence plus classique avec fumée de silice. Leur caractérisation à l'état frais et à l'état durci a ensuite été réalisée afin de dresser leurs cartes d'identité et de les situer de manière réglementaire selon la prénorme (PR NF P18-470). Les bétons formulés sont autoplaçants et thixotropes. Le caractère thixotrope pouvant causer une discontinuité de l'interface entre deux couches de béton lors du coulage, des recommandations vis-à-vis du phasage de fabrication et de bétonnage ont été proposées. A l'état durci, un BFUP avec métakaolin et celui équivalent avec fumée de silice atteignent des résistances en compression supérieures à 150 MPa permettant de les classer en BFUP-S utilisables pour les structures alors que les deux autres formules à base de métakaolin dépassant les 130 MPa sont classés en BFUP-Z non structuraux (PR NF P18-470). En traction, trois BFUP sont de classe T2, leurs résistances élastiques et de post-fissuration sont respectivement comprises entre 6,0 et 8,0 MPa, et entre 4,6 et 7,0 MPa, une dernière composition étant à la limite de classification avec une résistance élastique et post-fissuration de 5,9 et 4,0 MPa respectivement. Les valeurs limites de retrait et du coefficient de fluage de la prénorme (PR NF P18-470) sont respectées. L'étude de la microstructure a permis de conforter certaines hypothèses émises lors de la caractérisation mécanique, notamment le retrait et le fluage. L'étude des propriétés de transfert montre une durabilité potentielle très élevée. La dernière phase constitue un aboutissement de ce projet avec la première application industrielle, basée sur le dimensionnement selon la future norme de calcul BFUP (PR-NF P18-710), qui concerne la réalisation d'éléments préfabriqués d'un ouvrage. / Ultra-High Performance Fiber-Reinforced Concretes are cementitious materials of exceptional performances. They are characterized by a compressive and tensile strength over respectively 150 MPa and 6 MPa at 28 days. Within a global management of economic and the environmental impact of Lagarrigue company, the use of UHPFRC in substitution of ordinary concrete in precast elements seems relevant. However, expensive materials and environmental cost of current mix design restrict their use and development. This study aims at proposing UHPFRC mix designs which are characterized by better economic and environmental cost and respect criteria of the pre-standard UHPFRC materials (PR NF P18-470). Firstly, an optimization study of UHPFRC mix design has been established, four mixtures have been developed without heat treatment application, three of them based on metakaolin and one with silica fume as a reference mixture. Secondly, the characterization of fresh and hardened state was conducted in order to establish their identity cards and confront them to the criteria of (PR NF P18-470. In the fresh state, all concretes studied are self-compacting concretes and present thixotropic character. The thixotropic character may cause a discontinuity of the interface between two layers of concrete during casting, recommendations of manufacturing and casting process have been proposed. In the hardened state, one UHPFRC with metakaolin and another one with silica fume reached compressive strengths over 150 MPa, they could be classified as UHPFRC-S and could be used for structures designs while the two other mixtures based on metakaolin exceeded 130 MPa were classified as non-structural UHPFRC-Z (PR NF P18-470). For tensile behavior, three UHPFRC are classed T2, their elastic and post-cracking strengths are between 6.0 and 8.0 MPa, and between 4.6 and 7.0 MPa respectively, while the last mixture is in the classification limit with elastic and post-cracking strengths of 5.9 and 4.0 MPa respectively. The limit values of shrinkage and creep coefficient recommended (PR NF P18-470) were satisfying. The microstructure evaluation allowed strengthening certain assumptions made in the mechanical characterization, including shrinkage and creep. The durability characterization showed very high potential sustainability materials. The last part is an outcome of this research project with the first industrial application, based on the structural design of the UHPFRC future standard (PR NF-P18-710) which concerns the realization of precast elements of a structure.