Nanoaglomerados (NCs) metálicos ou semicondutores podem ser caracterizados como aglomerados atômicos com um pequeno número n de átomos constituintes (tipicamente n<100). De forma distinta aos grandes aglomerados atômicos (nanopartículas), os NCs não tendem a imitar a estrutura cristalina do material massivo correspondente e apresentam um comporta-mento de redução no ponto de fusão que varia suavemente com n. Em vez disso, sua estabili-dade térmica parece depender do desenvolvimento de arranjos atômicos específicos e/ou do reforço das energias de ligação química, usualmente causando flutuações, com pequenas vari-ações de n, nas suas propriedades físicas e químicas, tais como temperatura de fusão (até mesmo excedendo o valor do material massivo). Devido a sua natureza específica, NCs são geralmente sintetizados ou detectados como estruturas autoportantes em vácuo, ou estabilizados por molé-culas ligantes, quando produzidos por vias químicas. Neste trabalho é demonstrado que NCs de Sn, Pb, Bi e Au termicamente estáveis podem ser sintetizados como estruturas imersas em filmes dielétricos de SiO2 e Si3N4. Estes sistemas são produzidos por meio de implantação iônica seguida de tratamentos térmicos específicos de envelhecimento. Os filmes e seus constituintes atômicos foram caracterizados por espectrome-tria de retroespalhamento Rutherford (RBS) e as dimensões dos NCs são caracterizadas por microscopia eletrônica de transmissão convencional (MET) bem como por meio de microscopia eletrônica de transmissão de varredura de alta resolução, utilizando condições de imagem de alto ângulo com contraste Z em campo escuro anular (STEM-HAADF). As investigações mos-tram que as estruturas de NCs mantem sua integridade, mesmo quando as amostras são subme-tidas a tratamentos térmicos a altas temperaturas até cerca de 1100 °C, excedendo significati-vamente a temperatura de fusão dos materiais correspondentes na escala massiva. Os resultados são discutidos considerando a influência dos efeitos de pressão e da energia de interface, a fim de explicar a estabilidade térmica dos NCs. / Metallic or semiconducting nanoclusters (NCs) can be characterized as atomic agglom-erates with a small number n of constituent atoms (typically n <100). As distinct to larger atomic aggregates referred as nanoparticles, NCs do not tend to mimic the lattice structure of the cor-responding bulk material or present a melting point depression behavior smoothly varying with n. Instead, their thermal stability seems to relay on the development of specific atomic arrange-ments and/or on the enhancement of the strength of chemical binding energies, usually render-ing fluctuations in their physical and chemical properties such as of the melting temperature (even exceeding the bulk value) with small variations of n. Because of their specific nature, NCs are usually synthesized or detected as freestanding structures in vacuum, or stabilized by ligand molecules when produced by chemical routes. In this work we demonstrate that thermally stable Sn, Pb, Bi and Au NCs can be syn-thesized as embedded structures in dielectric SiO2 and Si3N4 films. They are produced via ion implantation followed by particular thermal aging treatments. The films and their atomic con-stituents are characterized by Rutherford backscattering spectrometry (RBS) and the NCs di-mensions by conventional transmission electron microscopy (TEM) as well as by high resolu-tion scanning transmission electron microscopy using high angle annular dark field Z contrast imaging conditions (STEM-HAADF). The investigations show that the NCs structures main-tain their integrity even when the samples are submitted to high temperature thermal treatments up to about 1100 o C, significantly exceeding the melting temperature of the corresponding bulk materials. The results are discussed considering the influence of pressure and interface energy effects in order to explain the thermal stability of the NCs.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Os compostos Cs4W11O35 e Rb4W11O35 pertencem à classe dos bronzes hexagonais de valÃncia balanceada com fÃrmula geral ABxW3-xO9 (A = Cs, K, Rb, Cs, Tl; B = Bi, Nb, Ta, Zr, Sc, etc.). Estes materiais dielÃtricos tÃm atraÃdo um grande interesse, uma vez que eles exibem sucessivas transiÃÃes de fase, propriedades ferroelÃtricas e geraÃÃo de segundos harmÃnicos. Embora as estruturas dos cristais Cs4W11O35 e Rb4W11O35 nÃo sejam conhecidas ainda, estudos de difraÃÃo de raios-x mostraram que os hexatungstatos de potÃssio e rubÃdio sÃo isoestruturais e a simetria mais provÃvel à a estrutura ortorrÃmbica, Pbn21, Pbc21, Cmm2. A difraÃÃo de raios-x tambÃm mostrou que os compostos KNbW2O9, RbNbW2O9 e KTaW2O9 sÃo isoestruturais de estrutura ortorrÃmbica, Cmm2 polar sem centro de inversÃo. O objetivo do presente trabalho à investigar as propriedades vibracionais dos compostos Cs4W11O35 e Rb4W11O35 com um foco especial na dependÃncia dos modos vibracionais em baixas temperaturas atravÃs de espectroscopia infravermelha. Apresentamos medidas de infravermelho à temperatura e pressÃo ambiente, de fotoluminescÃncia e cÃlculos clÃssicos de dinÃmica de rede. Relatamos ainda neste trabalho resultados de medidas de espectroscopia Raman a baixas temperaturas no intervalo de 295-38 K e comparamos com medidas de infravermelho no intervalo de 473-73 K. O Cs4W11O35 foi dopado com um pequeno percentual, em torno de 2%, do metal de transiÃÃo Eu3+ com o objetivo de usÃ-lo como Ãon sonda para a realizaÃÃo de medidas de fotoluminescÃncia. Com este procedimento, observamos que o Eu3+, ocupa um sÃtio de baixa simetria. O Rb4W11O35 apresenta duas transiÃÃes de fase a baixas temperaturas, uma em torno de 200 K e outra em torno de 100 K, quando analisado por espectroscopia Raman e infravermelho. O Cs4W11O35 tambÃm apresenta duas transiÃÃes de fase a baixas temperaturas, uma em torno de 165 K e a outra em torno de 110 K, porÃm, tais transiÃÃes sÃo visÃveis somente na espectroscopia Raman; muito provavelmente os modos que sofrem aÃÃo destas transiÃÃes sÃo infravermelho inativos. Pelo fato da estrutura destes materiais ainda nÃo serem totalmente definidas na literatura utilizamos cÃlculos clÃssicos de dinÃmica de rede no K0,26WO3 (KNbW2O9), para analisar o Rb4W11O35 (Cs4W11O35). Uma vez que, tais compostos sÃo hexatungstatos e os mesmos possuem assinatura Raman muito similar, e o fato desses cÃlculos possuÃrem uma boa concordÃncia com os dados experimentais, o entendimento dos principais aspectos das propriedades vibracionais dos hexatungstatos de K0,26WO3 e KNbW2O9, possibilitou uma melhor compreensÃo das modificaÃÃes estruturais observadas por meio das mudanÃas nos espectros Raman e infravermelho dos compostos Rb4W11O35 e Cs4W11O35 durante os experimentos com variaÃÃo de temperatura. Um aspecto importante dos resultados dos cÃlculos vibracionais foi a previsÃo de modos vibracionais tipos tubulares relacionados Ãs cavidades hexagonais dos compostos K0,26WO3 e KNbW2O9. / The Rb4W11O35 and Cs4W11O35 compounds, belongs to the valence balanced hexagonal tungsten materials with ABxW3-xO9 stoichiometry (with A = Cs, K, Rb, Tl, and B = Bi, Nd, Ta, Zr, Sc, etc.) These materials present interesting physical properties like rich sequence of phase transitions (rich polymorphism), ferroelectric properties and second harmonic generation. Despite of the unknown structures, Rb4W11O35 and Cs4W11O35, of that systems (we mean spatial symmetry), X-ray experiments suggest that rubidium and cesium hexatungstates are isostructural with orthorhombic structure belonging possibly to Pbn21, Pbc21 or Cmm2 space group symmetry. In addition, X-ray diffraction showed that the KNbW2O9, RbNbW2O9 KTaW2O9 compounds are isostructural, crystallizing in the polar noncentrosymmetric space group Cmm2. The aim of this study was to investigate the vibrational properties of the compounds Cs4W11O35 and Rb4W11O35 with special focus on the dependence of vibrational modes with low temperature via infrared spectroscopy. We report in this work results light scattering low temperature experiment in the 295-38 K temperature range and comparing the measures in the infrared range 473-73 K. Also present IR spectra and photoluminescence investigation at room temperature and pressure and lattice dynamics phonons calculation in parent structure. The Cs4W11O35 was doped with a small percentage, 2%, Eu3+ transition metal aiming to use it as a probe to perform measurements of photoluminescence ion. With this procedure, we see that Eu3+, occupies a site of low symmetry. The Rb4W11O35 presents phase transitions at low temperatures, around 200 K and the other around 100 K when analyzed by light scattering and IR spectra. The Cs4W11O35 also present two phase transitions at lower temperatures, around 165 K and the other around 110 K, however, such transitions are visible only light scattering, the modes most likely to suffer action of these transitions are inactive IR. Because the structure of these materials are not known in the literature. We have utilized lattice dynamics phonon calculations on network K0,26WO3 (KNbW2O9) to analyze Rb4W11O35 (Cs4W11O35), since such hexatungstatos have very similar Raman signature such calculations have good agreement with experimental data. The objective of this study was to understand the main aspects of the vibrational properties of K0,26WO3 and KNbW2O9. These results allowed us to interpret the transformation mechanisms of the observed temperature induced phase transitions. The lattice dynamics calculations revealed the existence of radial and tangential motions of oxygen atoms belonging to the hexagonal cavities. The tubular like modes command the dynamics of phase transitions in hexagonal tungsten systems.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this work, structural and magnetic properties of the Co(AlxCo1-x)2O4 (0 ≤ x ≤ 0,35) e BaxA1-xCoO3-o (0 ≤ x ≤ 0,20) cobalt-based compounds in their bulk and nanostructured form prepared by the solid state reaction and co-precipitation methods are studied. In order to verify the crystalline structures of samples, X-Ray diffraction measurements (XRD) were performed. Analysis of XRD measurements using the Rietveld method allowed us to extract information on phase purity and crystalline symmetry of samples. Besides, for the case of nanostructured samples, X-ray absorption (XAS) measurements as a function of temperature were carried out in order to evaluate the crystalline field splitting. Magnetization measurements performed as function of an applied magnetic field (-70 < H < 70 kOe) and temperature (2 - 300 K) were taken for using a SQUID magnetometer. For the series of samples Co(AlxCo1-x)2O4 (0 ≤ x ≤ 0.35), the observation of an antiferromagnetic transition confirms that the Co3+ ions located at octahedral sites are low spin (S = 0). Furthermore, the evaluation of the magnetic moment from the dependence of the magnetic susceptibility with the temperature reveals that the orbital magnetic moment of Co2+ ions located on tetrahedral site is not totally quenched by the crystalline electric field. For the series of samples BaxA1-xCoO3-o (0 ≤ x ≤ 0.20, A = Ca and Mg and o = 0 or 0.4) the Rietveld refinement of the diffraction patterns shows the coexistence of BaCoO2.6 and BaCoO3 structures with space group P63/mmc. The MxH curves measured at 2 K show multiple steps with the applied magnetic field. Finally, the saturation magnetization of the measured curves is consistent with the low spin state of the Co2+ or Co4+ ions. / Neste trabalho, as propriedades estruturais e magnéticas dos compostos a base de cobalto Co(AlxCo1-x)2O4 (0 ≤ x ≤ 0,35) e BaxA1-xCoO3-o (0 ≤ x ≤ 0,20) em sua forma massiva e nanoestruturada preparadas pelo método de reação do estado sólido e de co-precipitação são estudadas. Medidas de Difração de Raios X (DRX) foram realizadas com o objetivo de verificar as fases cristalográficas presentes nas amostras. A análise das medidas de DRX através do método de Rietveld permitiu extrair informações sobre a pureza da fase e simetria cristalina. Além disso, para o caso das amostras nanoestruturadas, foram realizadas medidas de Absorção de Raios X (XAS) em função da temperatura, com o objetivo de avaliar a separação causada pelo efeito do campo elétrico cristalino. A caracterização magnética foi feita através de medidas de magnetização em função de um campo magnético aplicado (-70 < H < 70 kOe) e em função da temperatura (2 - 300 K), usando um magnetômetro SQUID. Para a série de amostras Co(AlxCo1-x)2O4 (0 ≤ x ≤ 0,35), a observação de uma transição antiferromagnética confirma que os íons Co3+ localizados em sítios octaédricos estão na configuração de baixo spin (S = 0). Além disso, a avaliação do momento magnético obtido da dependência da susceptibilidade magnética com a temperatura revela que o momento magnético orbital não é totalmente quenched pelo campo elétrico cristalino. Já para a série de amostras BaxA1-xCoO3-o (0 ≤ x ≤ 0,20, A = Ca e Mg e o = 0 ou 0,4) o refinamento Rietveld dos padrões de difração mostra a coexistência das fases BaCoO2,6 e BaCoO3 com estruturas hexagonais (P63/mmc). As curvas MxH medidas a 2 K mostram múltiplos degraus com o campo magnético aplicado. Finalmente, a magnetização de saturação das amostras medidas é consistente com o estado baixo spin dos íons Co2+ ou Co4+.

The present work is focused on the structural, chemical and optical properties of phosphate and fluorides micro and nanoparticles. The phosphate material was the lanthanum lithium phosphate (LiLaP4O12), undoped and doped with 2mol% of europium. The fluorides were: barium fluoride (BaF2), lithium yttrium fluoride (LiYF4) and the potassium magnesium fluoride (KMgF3), where the last two were doped with 4mol% of europium, terbium, cerium and dysprosium ions. For LiLaP4O12, the Sol-Gel route was chosen as the synthesis method. The X-ray diffraction and Rietveld refinement were used to investigate the crystalline phase present in the samples. The morphology and particles size determination were carried out by scanning electron microscopy (SEM) and the results showed two types of particles, small isolated nanoparticles and regions showing agglomerates of particles. Photoluminescence excitation and emission spectra were used to identify the charge transfer band and the optical bandgap for LiLaP4O12. For fluoride materials, the synthesis method used was the hydrothermal assisted microwave route. X-ray diffraction analyses were done to confirm the crystalline phase formation. Rietveld refinement analyses in BaF2 showed that this material samples, in nanometric form, exhibited strong strain, and this observation was investigate via Williamson-Hall formalism. Scanning electron microscopy (SEM) was also used to study the morphology and particles size distribution in the fluoride materials. SEM results showed that the BaF2 and KMgF3 samples were formed by nanometric particles and the LiYF4 samples were formed by micrometric particles. Chemical properties of the fluorides materials were studied by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) aiming the quantification of the oxygen present in the samples surface. The oxygen concentrations found were discussed in terms of the defects, like colour centres, produced in the matrix, of the fluoride materials. The electronic transitions of the dopant ions were investigated by photoluminescence spectroscopy, and in this part, the self-trapped exciton (STE), the exciton emission and the optical band gap were also estimated. The optical gap was found to be 10.5 eV for BaF2, 11.1 eV for LiYF4 and 12.1 eV for KMgF3. Additionally, studies related to the defects present at KMgF3 due to oxygen contaminant and dopant ions were carried out by thermoluminescence (TL) and optically stimulated luminescence (OSL). / Neste trabalho foram estudadas propriedades estruturais, químicas e ópticas de micro e nanopartículas de compostos fosfato e fluoretos. Os materiais estudados foram: fosfato de lítio e lantânio (LiLaP4O12) não dopado e dopado com 2 mol% de európio; fluoretos de bário (BaF2), lítio e ítrio (LiYF4) e ainda o fluoreto de potássio e magnésio (KMgF3), sendo estes dois últimos não dopados e também dopados com 4 mol% de európio, térbio, cério e disprósio. Para o LiLaP4O12, o método de síntese utilizado foi a rota sol-gel. Os resultados de difração de raios X (DRX) e refinamento Rietveld confirmaram a formação da fase cristalina correspondente. A morfologia e o tamanho de partícula foram estudados por microscopia eletrônica de varredura (MEV), as análises mostraram a formação predominante de nanopartículas desaglomeradas e também a formação de pequenas regiões com aglomerados isolados. Através dos espectros de excitação e emissão, foi possível determinar características ópticas do LiLaP4O12, tais como, a banda de transferência de carga e também o bandgap. Para os compostos fluoretos, o método de síntese utilizado foi o hidrotermal assistido por microondas. Os estudos através da difração de raios X confirmaram a formação das fases cristalinas das amostras. O uso do método de refinamento Rietveld na amostra de BaF2 mostrou que a rede cristalina apresenta um alto grau de microdeformação, que foi investigado através do formalismo de Williamson-Hall. Imagens de microscopia eletrônica de varredura também foram utilizadas para estudo de morfologia e tamanho de partícula, revelando a formação de nanopartículas para o BaF2 e o KMgF3 e micropartículas para o LiYF4. As propriedades químicas dos fluoretos foram investigadas através da espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS), em que a concentração de impurezas de oxigênio na matriz dos fluoretos foi determinada e discutida em termos da criação de defeitos do tipo centros de cor. As transições eletrônicas dos íons dopantes e da matriz cristalina dos fluoretos foi estudada através da espectroscopia de excitação e emissão fotoluminescente. A absorção fundamental associada ao band gap foi estimada em 10,5 eV para o BaF2, 11,1 eV para o LiYF4 e 12,1 eV para o KMgF3. Um estudo dos defeitos associados a incorporação de íons terras raras e impurezas de oxigênio no KMgF3 foi realizado através das técnicas de termoluminescência (TL) e luminescência opticamente estimulada (LOE).

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this work, was theoretically studied the structural, electronic and magnetic properties of multiferroic hexagonal manganite LuMnO3. For this compound, was simulated the crystal structure with P63cm and P63 crystallographic space group (CSG). Was employed the formalism of Density Functional Theory and the Full Potential Linearized Augmented Plane Wave (FP-LAPW) method implemented in Elk code. The exchange and correlation electronic effects were simulated by mean of LSDA. To better describe these effects, was employed the +U method (LSDA+U). Test with different +U method was performed. First, for both P63cm and P63 CSG, three collinear magnetic structures (ferromagnetic (FM), antiferromagnetic of type A (A-AFM) and of type G (G-AFM) were simulated. According to our results, the P63cm CSG with G-AFM state was found the most energetic favorable. This result was independent of either LSDA or LSDA+U method applied. In the second stage of the calculations, 2,3,4 and 3+4 non-collinear magnetic structures were performed. For these simulations, was employed only the LSDA scheme. Again, the P63cm CSG was found as the ground state for LuMnO3. Between the non-collinear magnetic structure simulated, the 3+4 was the lowest energy. For this magnetic structure, the band gap energy was underestimated (0.7 eV) in relation to experimental value (1.1 eV). However, the calculated spin magnetic (3.1uB) moment agree with experimental value (3.3 uB). / Neste trabalho, foram estudadas teoricamente as propriedades estruturais, eletrônicas e magnéticas da manganita hexagonal multiferróica LuMnO3. Para esse composto, foram simuladas as estruturas cristalinas com grupos espaciais cristalográficos (GEC) P63cm e P63. Foi empregado o formalismo da Teoria do Funcional da Densidade utilizado o método de cálculo de estrutura eletrônica denominada de Full Potential Linearized Augmented Plane Wave (FP-LAPW) implementado no código Elk. Os efeitos de troca e correlação eletrônica foram simulados através da LSDA. Para melhorar a descrição desses efeitos, foi empregado o método +U (LSDA+U). Avaliação do método +U mais apropriado foi realizado. Primeiro, para os GEC P63cm e P63, foram simuladas três configurações magnéticas colineares: ferromagnética (FM), antiferromagnética do tipo A (A-AFM) e do tipo G (G-AFM). De acordo com os resultados, o grupo espacial P63cm com a configuração magnética G-AFM é a energeticamente favorável. Este resultado foi independente da aplicação dos métodos LSDA ou LSDA+U. Na segunda etapa dos cálculos, para os dois GEC, foram simuladas as configurações de spin não colineares do tipo 2,3,4 e 3+4. Nessas simulações foi empregado apenas o método LSDA. Novamente, obteve-se que o GEC P63cm é o estado fundamental para o composto. Entre as configurações magnéticas simuladas, a de menor energia foi a 3+4. A energia de band gap encontrada para essa configuração de spin é subestimada (0,7 eV) em relação ao valor experimental (1,1 eV). Porém, o momento magnético calculado (3,1uB) concordou bem com o valor experimental (3,3uB). / São Cristóvão, SE

FundaÃÃo Cearense de Apoio ao Desenvolvimento Cientifico e TecnolÃgico / Neste trabalho utilizou-se reaÃÃes do estado sÃlido com sucesso na produÃÃo de matrizes cerÃmicos compositas a base de Cr0,75Fe1,25O3(CRFO100), Fe0,5Cu0,75Ti0,75O3(FCTO100), Pb(Fe0,5Nb0,5O3) (PFN100) e CaTiO3 (CTO), para o estudo de suas propriedades estruturais e elÃtricas visando o seu possivel uso em circuitaria eletrÃnica, de rÃdio-frequencia e microondas. Os procedimentos envolvidos para obtenÃÃo das amostras seguiram a rota de produÃÃo de cerÃmicas, sendo que numa primeira etapa realizou-se a homogeneizaÃÃo dos pÃs com o objetivo de tornar a reaÃÃo mais eficaz, pois a promoÃÃo do contato por igual dos reagentes facilita a formaÃÃo da substÃncia desejada. ApÃs o procedimento de homogeneizaÃÃo, a obtenÃÃo de cada sÃrie de amostras seguiram suas caracterÃsticas operacionais, como por exemplo: tempo e temperatura de reaÃÃo. As duas primeiras sÃries Cr0,75Fe1,25O3(CRFO100)-- Fe0,5Cu0,75Ti0,75O3 (FCTO100), e Pb(Fe0,5Nb0,5O3) (PFN100)--Cr0,75Fe1,25O3 (CRFO100), foram estudadas por raios-X, MEV, EDSX, espectroscopia MÃssbauer, propriedades elÃtricas em funÃÃo da temperatura, caracterizaÃÃes na faixa de micoondas com a tÃcnica Hakki-Coleman e por Ãltimo a caracterizaÃÃo das amostras como antenas ressoadoras dielÃtricas. A Ãltima sÃrie Cr0,75Fe1,25O3 (CRFO100)-- CaTiO3 (CTO) foi estudada por todas as tÃcnicas mencionadas, com exceÃÃo das tÃcnicas MEV, EDSX, espectroscopia MÃssbauer. Este trabalho tem como objetivo sintetizar, caracterizar novas materiais ceramicos compositos para uso em dispositivos eletrÃnicos, microondas e radio-freqÃÃncia. Foram sintetizadas e caracterizadas amostras com as seguintes estequiometrias: Cr0,75Fe1,25O3 (CRFO100), Fe0,5Cu0,75Ti0,75O3 (FCTO100), Pb(Fe0,5Nb0,5O3) (PFN100) e CaTiO3 (CTO). Mediante a sÃntese das amostras anteriomente relatadas procedeu-se a formaÃÃo dos compÃsitos em diferentes concentraÃÃes e consequente formaÃÃo das sÃries na seguinte ordem: (CRFO)x-(FCTO)100-x, com x= 0, 17, 34, 50, 66, 83 e 100% em massa; (PFN)x -(CRFO)100-x, com x = 0, 10, 50, 90 e 100% em massa e xCRFO- (1- x)CTO com x= 0, 10, 50, 90 e 100% em mol. A identificaÃÃo e o subsequente refinamento dos dados para a primeira sÃrie revelaram uma estrura trigonal para o CRFO100 e uma estutra cÃbica para o FCTO100. no caso da segunda sÃrie o PFN100 apresentou uma estrutura tetragonal e na terceirasÃrie o CTO uma estrutura ortorrÃmbica. Pela espectrosocopia MÃssbauer foram confirmados no caso das duas primeiras sÃries, o estado de oxidaÃÃo do ferro (Fe3+) presente nas amostras analisadas e sua coordenaÃÃo no sÃtio cristalino em funÃÃo da quantidade de ferro presente nos compÃsitos. Com exceÃÃo do PFN100, a morfologia das amostras em geral foi caracterizada pela diversidade de formas e tamanho para todas as amostras das duas primeira sÃries. A anÃlise quÃmica elementar forneceu resultados quantitativos acerca dos elementos presentes nas amostras investigadas. Pelas respostas observadas na faixa de radio-freqÃÃncia, ficou evidenciada uma regiÃo de dispersÃo, caracteristica de processo de polarizaÃÃo dipolar. Experimentos foram realizados com variaÃÃo de temperatura e as propriedades dielÃtricas foram medidas (permissividade e perda dielÃtrica). Foi obtido o TCC (Coeficiente de Temperatura da CapacitÃncia), numa faixa de temperatura de 250C a 1000C, observando que as duas primeiras sÃries apresentaram relaxaÃÃo ativada pela temperatura. Medidas na regiÃo de microondas (300 MHz < f < 30 GHz) foram realizadas, no caso da primeira sÃrie para as amostras CRFO100, CRFO50 e FCTO100. Os resultados apresentados sÃo promissores para aplicaÃÃes como dispositivos em microondas. No caso da segunda sÃrie apenas em duas amostras (CRFO100 e PFN10) foi possÃvel determinar a freqÃÃncia ressonante, permissividade dielÃtrica e a perda dielÃtrica pelo o mÃtodo utilizado neste estudo (mÃtodo Hakki-Coleman), provalvelmente devido a elevada perda dielÃtrica apresentada pelas amostras. Para a terceira sÃrie, em todas as amostras foi possÃvel a localizaÃÃo da frequencia ressonante, permissividade dielÃtrica e a perda dielÃtrica. Para a serie CRFO-CTO foi observada a possibilidade de obtenÃÃo de um composito com TCC=0. Amostras nas tres series estudadas apresentam permissividades dieletricas altas (&#61541;&#61502;10) e algumas com baixas perdas podendo ser usadas na miniaturizaÃÃo em dispositivos de microndas e aplicaÃÃes em telecomunicaÃÃes / In this work the solid state procedure was used, with success, in the production of ceramic matrix composites based in Cr0,75Fe1,25O3(CRFO100), Fe0,5Cu0,75Ti0,75O3 (FCTO100), Pb(Fe0,5Nb0,5O3) (PFN100) e CaTiO3 (CTO), for the study of the structural and electrical properties of these composites for the possible use in electronic, radio-frequency and microwave circuitry. The first two series Cr0,75Fe1,25O3(CRFO100)--Fe0,5Cu0,75Ti0,75O3 (FCTO100), and Pb(Fe0,5Nb0,5O3) (PFN100)--Cr0,75Fe1,25O3 (CRFO100), were studied by the X-ray, MEV, EDSX, MÃssbauer spectroscopy and electrical properties as a function of temperature . The study of the electrical properties at the microwave region was done using the Hakki-Coleman technique and operating the samples as a dielectric resonator antenna. The series Cr0,75Fe1,25O3 (CRFO100)--CaTiO3 (CTO) was studied by all the mentioned techniques, except for the techniques MEV, EDSX and MÃssbauer spectroscopy. This work has the objective to synthesize and to characterize new composite materials for use in electronic, microwave and radio-frequency devices. After the synthesis of the samples the formation of the composites in the following series: (CRFO)x-(FCTO)100-x, with x = 0, 17, 34, 50, 66, 83 and 100% in mass; (PFN)x - (CRFO)100-x, with x = 0, 10, 50, 90 and 100 in mass % and xCRFO - (1-x)CTO with x = 0, 10, 50, 90 and 100 in mol %. The identification and the subsequent refinement of the data for the first series revealed a trigonal structure for the CRFO100 and a cubic structure for the FCTO100. In the case of the second series, the PFN100 present a tetragonal structure and in the third series, the CTO present an ortorhombic structure. The MÃssbauer spectroscopy confirmed in the case of the first two series, the state of oxidation of the iron (Fe3+) and itÂs coordination in all composites. Except for the PFN100, the morphology of the grains in the samples was characterized by the diversity in the form and size for all the samples of the first two series. The elementary chemical analysis supplied quantitative results concerning of the present elements in the investigated samples. It was observed by the RF measurements a dispersion which is characteristic of the process of dipolar polarization. The dielectric properties with temperature was also studied. The TCC (Temperature Coefficient of Capacitance) and activation energy associated to the modulus formalism was obtained in a temperature interval of 25oC to 100oC. Measurements in the microwave region (300 MHz <f <30 GHz) were accomplished in the case of the first series for the samples CRFO100, CRFO50 and FCTO100. For the CRFO-CTO series, a possibility to obtaina composite with TCC=0 was observed. Samples in the tree series are presenting high value of the dielectric permittivity (&#61541;&#61502;10) and low loss, which is necessary to the miniaturization of components to be used in microwave devices, and in telecommunications.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this work we present the study of the electronic and structural properties of the heterojunction formed by (10,0) zig-zag nanotubes of aluminum nitride (AlN) and boron nitride (BN). To simulate the system, we use periodic boundary conditions and an unit cell containing 160 atoms, 80 in the AlN nanotube and 80 in the BN nanotube. The calculations were performed using a first principles approach within the Density Functional Theory. The generalized gradient approximation was employed to treat the exchange and correlation functional. Due to the difference of 2.075 Åbetween the average diameters of the (10,0) AlN and BN nanotubes, a structural rearrangement takes place in the layers near the nanotube junctions, in the heterojunction. The zig-zag configuration of both nanotubes gives rise to two different junction. One of them contains bonds between the Al atoms in the AlN nanotube and the N atoms in te BN nanotube, whereas the other contains bonds between the N atoms in the AlN nanotube and the B atoms in the BN nanotube. A charge concentration of opposite signs is determined on the two different junctions, resulting in a electric dipole of 6 × 10−3 Debye along the nanotube axis. The heterojunction presents an energy gap of 2.5 eV, lower than those for the isolated AlN (3.2 eV) and BN (4.1 eV) nanotubes, in the density functional theory level. The formation of the heterojunction is seen to be an endothermic process, requiring 0.54 eV per chemical bond at the junctions. The band offset is determined to be of the type II, staggered, with the top of the valence band on the BN nanotube being 0.26 eV above in energy than the top of the valence band on the AlN nanotube. / Neste trabalho apresentamos o estudo das propriedades eletrônicas e estruturais da heterojunção dos nanotubos de nitreto de alumínio e nitreto de boro numa configuração zig-zag (10,0). Utilizamos condições periódicas de contorno e uma célula unitária de 160 átomos, sendo 80 no nanotubo de AlN e 80 no nanotubo de BN. Os resultados foram obtidos através de cálculos de primeiros princípios usando a Teoria do Funcional da Densidade, com a aproximação do gradiente generalizado para o funcional de troca e correlação. Devido à diferença de 2,075 Å entre os diâmetros médios dos nanotubos de AlN e BN (10,0) isolados, ocorre um rearranjo estrutural significativo nas camadas atômicas próximas às junções dos nanotubos, nas heterojunções. As configurações zig-zag de ambos os nanotubos dão origem a duas diferentes junções, uma delas contendo ligações dos átomos de Al do nanotubo de AlN com átomos de N do nanotubo de BN, enquanto que a outra junção contém ligações entre os átomos de N do nanotubo de AlN com átomos de B do nanotubo de BN. Uma concentração de carga de sinais opostos é determinada para as duas junções entre os nanotubos, resultando na formação de um dipolo elétrico de 6 × 10−3 Debye ao longo do eixo da heterojunção. A heterojunção apresenta um gap de energia de 2,5 eV, menor que aqueles para os nanotubos de BN (4,1 eV) e AlN (3,2 eV). O processo de formação da heterojunção dos nanotubos AlN/BN (10,0) é endotérmico, requerendo 0.54 eV por ligação química nas junções. O band offset é determinado ser do tipo II, com o topo da banda de valência do nanotubo de BN estando 0.26 eV acima do topo da banda de valência do nanotubo de AlN.

Neste trabalho desenvolvemos um potencial empírico para descrever as ligações químicas entre os átomos de silício, nitrogênio e hidrogênio usando a forma funcional de Tersoff. Exploramos as propriedades estruturais do nitreto de silício amorfo (a-SiNx:Hy) via simulação Monte Carlo e comparamos com dados experimentais. A boa descrição do sistema a-SiNx:Hy, para uma faixa de valores da concentração de nitrogênio (0<x<1,5) e da concentração de hidrogênio (0<y<40%) mostra que o modelo é realístico. Dependendo da concentração de nitrogênio, o hidrogênio possui preferência química diferente para ligar-se ao nitrogênio ou ao silício, o que é corroborado por resultados experimentais. Além do que, a incorporação do hidrogênio reduz consideravelmente a concentração de átomos subcoordenados no material. A estrutura eletrônica do amorfo e defeitos pontuais no nitreto de silício cristalino foram estudadas usando cálculos de primeiros princípios resolvendo as equações de Kohn-Sham. Para tal estudo as configurações inicialmente foram criadas via modelo empírico e serviram como entrada para o cálculo ab initio da energia total e das forças. Nossos resultados mostram que o hidrogênio tem um papel importante nas propriedades estruturais e eletrônicas do nitreto de silício amorfo. Em particular, demonstramos que o hidrogênio remove parcialmente níveis do gap de energia devido a saturação de ligações pendentes. / In this work we developed an empirical potential to describe the chemical bond among silicon, nitrogen and hydrogen atoms using the Tersoff functional form. We explored the structural properties of amorphous silicon nitride (a-SiNx:H,) through the Monte Carlo simulations and compared with experimental data. The good description of the a-SiNx:Hy, systems for a wide range of nitrogen contents (0<x<1.5) and hydrogen contents (0<y<40%) show the reliability of this model. Depending on nitrogen content, hydrogen has a different chemical preference to bond to either nitrogen or silicon, which is corroborated by experimental finding. Besides, hydrogen incorporation reduced considerably the concentration of undercoordinated atoms in the material. Electronic structure of amorphous and point defects in crystalline silicon nitride were studied using first-principles calculations solving the Kohn-Sham equations. For such study the configurations were created initially by empirical model as input for the ab initio total energy and forces calculations. Our results show that hydrogen plays an important role in the structural and electronic properties of amorphous silicon nitride. In particularly we demonstrated the role played by hydrogen to remove partially the levels in the energy gap due saturation of the dangling bond.

Neste trabalho são apresentados vários estudos com o peptídeo melanotrópico catiônico alfa-MSH (hormônio estimulador de melanócito) e análogos biologicamente mais ativos. Foram utilizadas as técnicas de fluorescência estática e resolvida no tempo, e RPE (ressonância paramagnética eletrônica). Com fluorescência, foi monitorado o aminoácido Trp (triptofano), presente em todos os peptídeos, e o aminoácido D-Nal (D-naphtul alanine), presente nos análogos cíclicos aqui estudados, para a obtenção de informações estruturais. Com RPE, utilizou-se marcadores de spin incorporados a dispersões lipídicas aniônicas de DMPG (1,2-dimyristoyl-sn-glycero-3-phospho-rac-glycerol), para o estudo da estrutura dos agregados anfifílicos e da interação peptídeo/lipídio, e o aminoácido paramagnético Toac (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl-4-amino-4-carboxylic acid), ligado covalentemente ao alfaMSH e a seu análogo linear MSH-I (Nle POT.4, DPhe POT.7-alfa-MSH), para o estudo comparativo da conformação destes peptídeos. Com marcadores de spin, foi feito um estudo sobre modificações que o alfa-MSH causa em vesículas de DMPG, correlacionando o aumento da concentração de moléculas de água, em toda a extensão da cadeia hidrocarbônica, com a diminuição da fluidez da bicamada lipídica. O perfil de polaridade da bicamada lipídica, medido em amostras congeladas, foi encontrado ser diferente do observado em lipídeos na fase fluida, particularmente na presença de moléculas polares. É mostrado aqui que fosfolipídeos paramagnéticos, marcados no 16o. carbono da cadeia acila, incorporados em vesículas, monitoram a presença de duas populações, na chamada fase intermediária do DMPG (entre a fase gel e a líquido-cristal). A presença das duas populações fica evidente com a comparação dos espectros de RPE obtidos na presença e ausência de alfa-MSH: o peptídeo parece fazer desaparecer um dos ambientes monitorados pelo marcador de spin. ) As estruturas de análogos cíclicos do alfa-MSH, contendo, além do Trp, o fluoróforo D-Nal, foram estudadas em solução aquosa e em presença de vesículas de DMPG, e comparadas com a do peptídeo natural. Medidas de fluorescência do Trp indicam que, em meio aquoso, a estrutura dos análogos cíclicos (na região do Trp) está próxima da conformação adquirida pelo alfa-MSH em bicamadas lipídicas, sugerindo que os peptídeos cíclicos encontram-se, em solução, em uma forma mais adequada para penetração na membrana. Comparando com resultados obtidos com alfa-MSH, nos peptídeos cíclicos, o Trp parece penetrar mais profundamente na membrana lipídica. O aminoácido D-Nal penetra na bicamada lipídica, tendo seu espectro de fluorescência, e tempo de vida do estado excitado, drasticamente alterados pela presença de vesículas de DMPG. Tanto por RPE do Toac, como através da fluorescência do Trp, observa-se dependência da conformação do alfa-MSH e MSH-I com o pH do meio, o que é atribuído a titulação de cadeias laterais dos peptídeos. A análise das curvas de titulação dos peptídeos alfa-MSH e MSH-I, por fluorescência do Trp, sugere pequenas diferenças conformacionais entre estes dois peptídeos em meio aquoso, sendo maior o efeito observado em pH alcalino. Mostra também que as estruturas dos análogos marcados com a sonda paramagnética, em solução aquosa, são ligeiramente diferentes daquelas dos peptídeos originais, apesar de ter sido observado que a inserção do Toac em peptídeos melanotrópicos não altera a atividade biológica dos mesmos / Some studies with the cationic melanotropic peptide a-MSH (a-melanocyte stimulating hormone), and analogues biologically more active are presented here. Steady-state and time resolved fluorescence and EPR (electron paramagnetic resonance) have been used. Peptide structural information was obtained by the fluorescence spectroscopy of both the amino acid Trp (tryptophan), present in all the peptides monitored here, and that of D-Nal (D-naphtyl alanine), present only in cyclic analogues. EPR of spin labels incorporated in anionic lipid dispersions of DMPG (1,2-dimyristoyl-sn-glycero-3-phospho-rac-glycerol) has been used to study amphiphilic aggregate structure and peptide/lipid interaction. EPR was also applied to a comparative structural study of the paramagnetic amino acid Toac (2,2 ,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl-4-amino-4-carboxylic acid), covalently bound to a-MSH and its linear analogue MSH-1 (Nle4, DPhe7-a-MSH). With spin labels incorporated into the bilayers, it is shown that there is a correlation between the packing of fluid DMPG membranes, caused by a-MSH/lipid interaction, and the increase in bilayer interchain hydration. In frozen samples, alterations on the lipid bilayer polarity profile are shown to be different from those obtained at room temperature, particularly in the presence of polar molecules. It is shown here that paramagnetic phospholipids labeled at the 16th carbon of the acylchain, incorporated in DMPG vesicles, monitor the presence of two distinct sites in the lipid bilayer intermediate phase (between the gel and liquid crystal phases) . The presence of the two different spin populations is evident comparing the EPR spectra obtained in the presence and absence of a-MSH, as the peptide seems to make disappear one of the microenvironments monitored by the spin label.

Neste trabalho desenvolvemos um potencial empírico para descrever as ligações químicas entre os átomos de silício, nitrogênio e hidrogênio usando a forma funcional de Tersoff. Exploramos as propriedades estruturais do nitreto de silício amorfo (a-SiNx:Hy) via simulação Monte Carlo e comparamos com dados experimentais. A boa descrição do sistema a-SiNx:Hy, para uma faixa de valores da concentração de nitrogênio (0<x<1,5) e da concentração de hidrogênio (0<y<40%) mostra que o modelo é realístico. Dependendo da concentração de nitrogênio, o hidrogênio possui preferência química diferente para ligar-se ao nitrogênio ou ao silício, o que é corroborado por resultados experimentais. Além do que, a incorporação do hidrogênio reduz consideravelmente a concentração de átomos subcoordenados no material. A estrutura eletrônica do amorfo e defeitos pontuais no nitreto de silício cristalino foram estudadas usando cálculos de primeiros princípios resolvendo as equações de Kohn-Sham. Para tal estudo as configurações inicialmente foram criadas via modelo empírico e serviram como entrada para o cálculo ab initio da energia total e das forças. Nossos resultados mostram que o hidrogênio tem um papel importante nas propriedades estruturais e eletrônicas do nitreto de silício amorfo. Em particular, demonstramos que o hidrogênio remove parcialmente níveis do gap de energia devido a saturação de ligações pendentes. / In this work we developed an empirical potential to describe the chemical bond among silicon, nitrogen and hydrogen atoms using the Tersoff functional form. We explored the structural properties of amorphous silicon nitride (a-SiNx:H,) through the Monte Carlo simulations and compared with experimental data. The good description of the a-SiNx:Hy, systems for a wide range of nitrogen contents (0<x<1.5) and hydrogen contents (0<y<40%) show the reliability of this model. Depending on nitrogen content, hydrogen has a different chemical preference to bond to either nitrogen or silicon, which is corroborated by experimental finding. Besides, hydrogen incorporation reduced considerably the concentration of undercoordinated atoms in the material. Electronic structure of amorphous and point defects in crystalline silicon nitride were studied using first-principles calculations solving the Kohn-Sham equations. For such study the configurations were created initially by empirical model as input for the ab initio total energy and forces calculations. Our results show that hydrogen plays an important role in the structural and electronic properties of amorphous silicon nitride. In particularly we demonstrated the role played by hydrogen to remove partially the levels in the energy gap due saturation of the dangling bond.