Made available in DSpace on 2014-10-09T12:48:00Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:08:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 09456.pdf: 3940202 bytes, checksum: 8895f4966c478c7c74ec7fe4b9a8cd24 (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:53:55Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:09:31Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Este trabalho apresenta resultados de estudos e caracterizações de Conjuntos Eletrodo/Membrana (MEAs) de Células a Combustível a Membrana Polimérica (PEMFC). Algumas condições de operação de células e diferentes processos de produção de MEA foram investigados. A técnica de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE) (em situ - 0 a 16 A) foi usada \"on-line\" como uma ferramenta de diagnóstico, relativa ao desempenho de célula. As medidas de EIE foram feitas através do Sistema de EIE para células a combustível FC350 (GAMRY), junto a um PC4 Potentiostato/Galvanostato e conectado à carga dinâmica (TDI) para experimentos de EIE \"on-line\" (100 mHz - 10 kHz, dU = 5 mV). MEAs com 25 cm2 de área ativa, usando eletrocatalisadores PtM/C 20 % (M = Ru, Sn ou Ni) fabricados usando o Método de Redução por Álcool (MRA). A tinta catalítica foi diretamente aplicada no Tecido de Carbono (GDL) e este prensado na membrana de Nafion® (105). MEAs usando eletrocatalisadores Pt/C e PtRu/C 20 % da E-TEK foram fabricados para comparação. Todos os cátodos foram confeccionados com Pt/C 20% da E-TEK. Foram fixadas as concentrações de metal nobre em 0,4 mg Pt.cm-2 no anodo e 0,6 mg Pt.cm-2 no catodo (E-TEK). Diagramas de Nyquist dos MEAs com Pt/C e PtRu/C da E-TEK ou PtM/C MRA apresentaram as mesmas resistências de ôhmicas para os MEAs. Este fato pode ser explicado por supressão de aglomerados durante o processo de preparação do MEA ou pela homogeneidade do eletrocatalisador ancorado ao carbono. Também pôde ser observado, a baixas densidades atuais que há uma diferença de desempenho significante entre o eletrocatalisadores da ETEK e os preparados pelo MRA. Os resultados das curvas de polarização confirmaram que PtM/C MRA apresentara um aumento de atividade para as células alimentadas com metanol e etanol. A técnica de EIE se mostrou eficiente para a avaliação do método de preparação dos MEAs e do desempenho da célula, os resultados de EIE mostraram uma coerência na escolha do modelo do circuito elétrico para os MEAs utilizando hidrogênio, metanol e etanol. Esta coerência indica que outras resistências não consideradas no modelo não são relevantes na resistência total dos MEAs. / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP / FAPESP:03/08041-6

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:26:13Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:09:47Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / A enxertia induzida por radiação do polietileno (PE) e estireno (ST), via fonte de 60 Co foi conduzida usando irradiação direta (simultânea) e indireta (pré- irradiação e peroxidação) á temperatura ambiente. As doses irradiadas, em ambos os caso, foi de 0,5 kGy até 80 kGy. Pelo método da irradiação simultânea, os filmes foram imersos em mistura estireno: metanol (30:70 v/v) mais 30% de aditivo (ácido sulfúrico) em ampolas de vidro de 40 mL sob atmosfera inerte, seladas em atmosfera inerte, para então, serem irradiadas em instalações industriais (EMBRARAD / CBE). Após a irradiação, as amostras foram retiradas, lavadas e secas em estufas, por 8 horas e pesadas para cálculo de grau de enxertia. Pelo método da pré-irradiação, as amostras foram irradiadas em ampolas, seladas sob atmosfera inerte. A mistura acima mencionada era adicionada após a irradiação, A enxertia propriamente se inicia no momento de adição de mistura. Após 8 horas, as amostras eram retiradas, secas e pesadas para cálculo de grau de enxertia. No método da peroxidação, as amostras foram seladas com ar (oxigênio). Todo o procedimento do método pré-irradiação era então repetido. As amostras que apresentaram grau de enxertia (DOG na sigla em inglês) significativo eram caracterizadas (TGA, DSC) e sulfonadas para cálculo de capacidade de troca iônica (IEC na sigla em inglês). Observou-se que, pelo método indireto, as amostras não apresentaram enxertia significativa. Pelo método direto (simultânea) as amostras apresentaram modificação (aumento de massa), ou seja, houve enxertia, mas não apresentaram IEC significativo. A dose que apresentou o melhor DOG foi 80 kGy. / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2014-11-10T12:39:03Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-11-10T12:39:03Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Este trabalho tem por objetivo estudar as regiões dos canais catódicos de uma célula a combustível de membrana polimérica condutora de prótons PEM unitária, em que há acúmulo de água e os padrões de escoamento desta água nos canais, bem como as condições de operação em que isto ocorre. Esta água acumulada nos canais catódicos tem duas origens distintas, a saber: 1. água produzida na reação de redução do oxigênio no sítio catalítico do cátodo, 2. água de condensação formada a partir do vapor de água proveniente do umidificador de oxigênio. O arranjo experimental desenvolvido permitiu a perfeita visualização dos fenômenos; a saber: iniciando-se com gotículas que emergem da camada de difusão gasosa do cátodo, passando estas gotículas a se aglutinarem por um processo de coalescimento aumentando de tamanho até formarem um filme nas paredes dos canais. Em continuidade a este processo há um adensamento do filme com a formação de bolsões (slugs) de água líquida que ocupam a área de passagem do oxigênio nos canais. O bloqueio da passagem do oxigênio pelo bolsão de água líquida no canal impede que o oxigênio alcance os sítios catalíticos da camada catalítica do cátodo onde ocorre a reação de redução do oxigênio, cessando desta forma a reação, constituindo-se num dos mais sérios problemas das células a combustível do tipo membrana polimérica, uma vez que afeta diretamente o desempenho da célula. A formação contínua desses slugs e seu agrupamento é um fenômeno denominado de encharcamento (flooding) da célula. Para se observar estes fenômenos que ocorrem no interior dos canais catódicos utilizou-se de um protótipo de célula a combustível transparente unitária de 5 cm² de área geométrica cuja placa de fechamento foi feita de policarbonato transparente. A célula foi alimentada com o combustível hidrogênio pelo lado do ânodo e com o oxidante oxigênio pelo lado do cátodo. Nos experimentos utilizou-se um espectro de temperaturas variando de 25ºC a 55ºC. A temperatura máxima da célula ficou limitada a 55ºC uma vez que o policarbonato começa a se degradar com água a 60ºC por isso não se utilizando temperaturas na faixa de 70ºC a 90ºC que são as temperaturas de operação das células PEM comerciais. As vazões de oxigênio e de hidrogênio usadas foram de 60 mL min-1 e de 100 mL min-1 respectivamente. A faixa de potencial variou de 0,1 V a 1,0 V. Foram utilizados cargas de platina de 0,4 mg cm-2 no eletrodo anódico e no eletrodo catódico. Os resultados experimentais foram comparados aos resultados numéricos na forma de curvas de polarização que medem o desempenho da célula apresentando uma boa concordância entre si, deste modo validando o modelo numérico usado. Para fazer a modelagem matemática da placa com os canais catódicos usou-se o software comercial COMSOL Multiphysics 4.3a, no qual se implementou uma função chave que indica o equilíbrio líquido/vapor, obtendo-se como resultados numéricos a distribuição de saturação em um espectro de temperaturas de 25ºC a 55ºC e de potenciais de 0,1 V a 1,0 V. / Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2015-03-17T11:00:01Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2015-03-17T11:00:01Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Neste trabalho foram analisados diferentes parâmetros geométricos para canais de fluxo em células a combustível tipo PEMFC e sua influência no desempenho do sistema, utilizando a fluidodinâmica computacional. Na análise dos modelos matemáticos, verificou-se que o modelo de aglomerado inundado descreve com maior fidelidade o comportamento de células a combustível, enquanto as equações de Butler-Volmer não consideram as perdas por transporte de massa. Foram avaliadas as seções transversais retangular, trapezoidal e em degrau. O modelo com canais de seção retangular apresentou desempenho elétrico ligeiramente superior, porém os canais com seção trapezoidal propiciam um melhor gerenciamento de água. Em todos os aspectos estudados, os canais com seção em degrau se comportaram de forma análoga aos canais com seção trapezoidal, porém sua construção é menos complexa. Também foram analisadas as configurações serpentina e interdigitada em células de 5 cm², e sua influência na uniformidade da densidade de corrente. Não foram observadas diferenças significativas quanto à eficiência elétrica entre células com as duas configurações. A configuração interdigitada propiciou distribuição mais uniforme de geração de corrente, pois os reagentes são fornecidos em alta concentração por uma maior área da célula. Assim, esta configuração é preferível para aumento de escala. / Dissertação (Mestrado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Cette thèse réalisée dans le cadre des projets PIE CNRS AMELI-0Pt et AMEPlas et ANR AMADEUS a regroupé plusieurs entités autour de la thématique des piles à combustible : Dreux Agglomération puis l’Agence Innovation Made In Dreux (MID), le GREMI, le LACCO et initialement l’industriel MHS Equipment. L’objectif de ce travail est l’élaboration par voie plasma et l’optimisation d’électrodes de piles à combustible de type PEMFC et SAMFC dans le but d’obtenir de bonnes performances avec des charges de platine ultra faibles ou sans platine. Le projet a été organisé en quatre étapes : l’étude de la croissance simultanée de platine et de carbone co-pulvérisés par plasma, la dispersion optimale de quantités ultra faibles de catalyseur, le remplacement du platine par un alliage bimétallique à base de palladium, et le dépôt direct du catalyseur sur la membrane par plasma. En utilisant un faisceau synchrotron de rayons X (Synchrotron SOLEIL), en collaboration avec le CRMD, l’étude GISAXS des couches minces Pt-C co-pulvérisés a révélé l’organisation particulière du platine dans ce type de nanostructure. Ces couches minces Pt-C offrent d’excellentes performances (20 kW.gPt-1) avec des charges de platine ultra faibles. Des électrodes PdPt (5 %at Pt) faiblement chargées permettent d’atteindre de bonnes performances en PEMFC quasiment sans platine (12,5 kW.gPd-1 et 250 kW.gPt-1). L’étude de l’activité de catalyseurs PdAu vis-à-vis de l’oxydation du glycérol a révélé l’origine des effets synergiques du palladium et de l’or en milieu alcalin. Le dépôt plasma direct de platine associé ou non au dépôt de carbone sur membrane a été optimisé. Les performances obtenues avec des CCM (Catalyst Coated Membrane) plasma démontrent l’intérêt de ce type d’architecture. / This research work has been achieved in the context of the PIE CNRS AMELI-0Pt and AMEPlas and ANR AMADEUS projects and has gathered several entities around the Fuel Cell research: Dreux Agglomération and Agence Innovation Made In Dreux (MID), the French national research laboratories GREMI and LACCO and initially the company MHS Equipment. The project aims at developing and optimising fuel cell electrodes (anode and cathode) for PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell) and SAMFC (Solide Alkaline Membrane Fuel Cell) entirely by plasma in order to reach effective performances with ultra low platinum loadings or none at all. The project was divided into four stages: the study of the simultaneous growth of platinum and carbon co-sputtered by plasma, the optimum dispersion of a very small amount of catalysts, the replacement of platinum by a palladium based bimetallic alloy, and the direct deposition of the catalyst on the polymer membrane by plasma sputtering. By using an X-ray synchrotron beam light source (SOLEIL Synchrotron), in collaboration with the CRMD, the GISAXS study of co-sputtered Pt-C thin films has revealed the particular organisation of platinum inside this type of nanostructure. These Pt-C thin films offer excellent performances (20 kW.cm-2) with ultra low platinum amounts. Low loaded PdPt (5 %at Pt) electrodes offered good performances almost without platinum (12,5 kW.gPd-1 et 250 kW.gPt-1). The study of the activity of PdAu catalysts (plasma sputtered) on the glycerol electro-oxidation revealed the origin of the synergistic effects of palladium and gold in an alkaline medium. The direct plasma deposition of platinum associated or not with carbon deposition on membrane has been optimised. The performances of the plasma prepared CCM (Catalyst Coated Membrane) demonstrate the potential of this type of architecture.

No description available.

My research goals are to synthesize new zwitterionic perfluorosulfonimide (PFSI) monomer/polymers. They are expected to replace traditionally used perfluorosulfonic acid (PFSA) polymers as the electrolyte in PEM fuel cells. For the PFSI monomer preparation, we designed a nine-step synthesis route. Thus far, I have successfully completed the synthesis of 4- (2-bromotetrafluoroethoxy)-benzenesulfonyl amide, 4-acetoxybenzenesulfonic acid sodium salt, and 4-chlorosulfonyl phenyl acetate. The coupling reaction of 4-(2-bromotetrafluoroethoxy)- benzenesulfonyl amide with 4-chlorosulfonyl phenyl acetate, was troublesome due to slow reaction kinetics and byproducts. Additionally, I did a methodology study for the homopolymerziation of the perfluoro 3(oxapent-4-ene) sulfonyl fluoride monomer. We compared the weight average molecular weight (Mw) of different reaction conditions. The best Mw was achieved when the polymerization was carried out for five days at 100 °C and150 psi with 2 wt % initiator and 5 g of monomer. All the compounds were characterized by melting point, GC-MS, GPC, FT-IR, and 13C/1H/19F NMR.

It is very promising to introduce diazonium moiety into Nafion monomer based Diazonium (Perfluoroalkyl) Arylsufonylimide (PFSI) monomers for further polymerization and chemical grafting onto carbon electrodes as innovative electrolyte materials in the Proton Exchange Membrane (PEM) fuel cells. The PFSI polymers, more proton conductive and stable at high temperatures, can dramatically increase the stability and lifetime of the PEM fuel cells, compared to widely used perfluorosulfuric acid (PFSA) polymers. This paper presents such a straightforward methodology to optimally construct a new nafion based diazonium PFSI monomer analogue, 2-diazonium 4-(trifluoromethyl) perfluoro-3, 6-dioxa-4-methyl-7-octene benzenesulfonylimide II. New approaches have been investigated to dramatically increase the percent yield for another monomer I, 4-diazonium perfluoro-3, 6-dioxa-4-methyl-7-octene benzenesulfonylimide. The thermal stability of the two monomer analogues then have been measured and compared. Another monomer analogue, 4-diazonium-3-fluoro perfluoro-3, 6-dioxa-4-methyl-7-octene benzenesulfonylimide III, has been attempted and discussed.

One diazonium (perfluoroalkyl) benzenesulfonimide monomer, perfluoro-3, 6-dioxa-4-methyl-7-octene benzenesulfonyl imide, has been synthesized from Nafion monomer for the first time. With trifluorovinyl ether and diazonium precursors, the partially-fluorinated diazonium PFSI monomer can be polymerized and will provide chemically bonding with carbon electrode in proton exchange membrane fuel cells. A systematic study of the synthesis and characterization of this diazonium PFSI monomer has been conducted by varying reaction conditions. The optimized synthesis method has been established in the lab.