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Ultrafast photophysical processes in electronically excited flavin and beta-caroteneQuick, Martin 08 June 2016 (has links)
Die Kombination aus Breit-Band Spektroskopie-Methoden ermöglicht eine umfassende Einsicht in das elektronische System von Molekülen im angeregten Zustand. Am Beispiel des Riboflavin in saurer Umgebung wird der Protonen-Transfer aus der Lösung auf den Chromophor mittels transienter Absorption und -Fluoreszenz im S1-Zustand beobachtet. Mittels transienter Absorption- und Femtosekunden-stimulierter Raman-Spektroskopie wird der Populationstransfer in den elektronischen Grundzustand im beta-Karotin verfolgt und charakterisiert werden. / The combination of broadband spectroscopic methods allows a comprehensive view of the electronic system of molecules in the excited state. On riboflavin in acidic environment the proton-transfer is observed with transient absorption and -flurescence in the S1-state. With transient absorption and femtosecond-stimulated Raman-spectroscopy the population transfer into the electronic ground-state is followed and characterized.
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Ultrafast charge transfer processes in solutionAdamczyk, Katrin 05 August 2010 (has links)
Die Reaktionspfade und Reaktionsdynamik photoinduzierter bimolekularer Ladungstransferreaktionen werden mit Hilfe der ultraschnellen polarisationsabhängigen UV-Pump/IR-Probe-Spektroskopie charakterisiert. Allgemein akzeptierte Modelle zur Beschreibung von bimolekularen Elektrontranserreaktionen nehmen an, dass Ladungstrennung in polaren Lösungsmitteln zu zwei Arten von Ionenpaaren führt, den lockeren (LIPs) und den engen Ionenpaaren (TIPs). TIPs und LIPs können durch die Beobachtung von Schwingungsmoden spektroskopisch unterschieden werden. Allerdings deuten die multiplen Zeitskalen sowohl für die Bildung von TIPs als auch LIPs darauf hin, dass eine Unterscheidung in zwei Arten von Ionenpaaren mit definierter Geometrie eine erhebliche Vereinfachung ist. TIPs und LIPs sind vielmehr als Grenzfälle zu betrachten, zwischen derer eine kontinuierliche Verteilung verschiedener Ionenpaare existiert. Die Natur der Ionenpaare wird durch die Verteilung der neutralen Reaktionspaare vor Initiation der Reaktion bestimmt. Außerdem wird gezeigt, dass TIPs höchst anisotrop sind. Die Wichtigkeit der beidseitigen Orientierung der Reaktanten wird dabei offengelegt. Weiterhin wird erstmalig ein femtosekundenspektroskopischer Beweis für die Existenz von Kohlensäure in wäßriger Lösung präsentiert. Eine Photosäure wurde verwendet, um die ultraschnelle Protonierung von Bikarbonat optisch auszulösen. Kohlensäure wurde bisher als Feststoff in Eismatrizen und in der Gasphase detektiert. Da Kohlensäure als Intermediat zwischen Kohlenstoffdioxid und Bikarbonat postuliert wird, ist ihre Charakterisierung von immenser Bedeutung für das Verständnis grundlegender Säure-Base Chemie von Karbonaten in wäßriger Lösung. Die Analyse der zeitabhängigen Signale unter Verwendung eines theoretischen Modells erlaubt die Bestimmung der bimolekularen Reaktionsdynamik. Dies ermöglicht einen Einblick in die Säure-Base Chemie von Kohlensäure. / The reaction pathways and dynamics of photoinduced bimolecular charge transfer reactions are characterised with ultrafast polarisation-sensitive UV-pump/IR-probe-spectroscopy. Generally accepted models for bimolecular electron transfer reactions suppose that charge separation in polar solvents leads to two geminate ion pairs, namely loose (LIPs) and tight ion pairs (TIPs). By monitoring vibrational marker modes TIPs and LIPs can be distinguished spectroscopically. However, multiple time scales for the formation of TIPs and LIPs indicate that a distinction between two kinds of ion pairs with well-defined geometries is a considerable simplification. TIPs and LIPs should rather be regarded as limiting cases, as there is a continuous distribution of different ion pairs between these two limits. The crucial parameter governing the nature of the ion pairs is the distribution of neutral reaction pairs subsequent to initiation of the reaction. Furthermore, TIPs are found to be highly anisotropic, revealing the importance of mutual orientation of the reactants. This thesis also presents for the first time femtosecond infrared spectroscopic results proving the existence of carbonic acid in aqueous solution. A photoacid is used to optically trigger the ultrafast protonation of bicarbonate. Carbonic acid has only been detected as solid existing in ice matrices and in the gas phase, so far. Because carbonic acid is often postulated as intermediate between carbon dioxide and bicarbonate its characterisation is of substantial support in understanding fundamental acid-base chemistry of carbonates in aqueous solution as well as in biophysical situations. Analysing the time-dependent signals using a theoretical model to describe bimolecular reaction dynamics an on-contact proton transfer reaction rate is derived. This gives an insight into the acid-base chemistry of carbonic acid.
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Zeitaufgelöste Fluoreszenzspektroskopie unimolekularer Reaktionen im Überschalldüsenstrahl: <i>trans-cis</i>-Photoisomerisierung, Phenylringtorsion, intramolekularer Wasserstoffatomtransfer / Time-resolved fluorescence spectroscopy of unimolecular reactions in a supersonic jet expansion: <i>trans-cis</i>-photoisomerization, phenylring torsion, intramolecular proton transferMüller, Christian 28 June 2005 (has links)
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