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1	Photoinduced Intermolecular Proton Transfer in Solution Monitored by Femtosecond Infrared Spectroscopy Codescu, Marius-Andrei 22 February 2023 (has links) Die intermolekularen Protonen(H+)-Transportwege der bifunktionellen Photosäure 7-Hydroxychinolin (7HQ) in deuterierten Methanollösungen werden mit Femtosekunden-UV-Pump/IR-Sonden-Spektroskopie untersucht. Nach elektronischer Anregung verwandelt sich 7HQ gleichzeitig in eine starke Säure und eine starke Base. Dieser bifunktionelle Charakter ist auf seine Molekülstruktur zurückzuführen, die sowohl aus einer H+-Donor-OH-Gruppe als auch aus einem H+-Akzeptor-Stickstoff-Einzelgängerpaar besteht. Frühere Erkenntnisse über die photoinduzierte Reaktion von 7HQ in Wasser/Methanol-Gemischen haben gezeigt, dass der H+-Transport vom einsamen Stickstoffpaar des Chinolins zur -OH-Gruppe über einen Hydroxid/Methoxid (HO-/CH3O-)-Transportmechanismus oder Pathway II mit Zeitkonstanten von Hunderten bis zu einigen zehn Pikosekunden erfolgt. Dies bedeutet, dass sich 7HQ von einem anfänglich photoangeregten neutralen (N^) in ein zwitterionisches (Z^) Tautomer umwandelt, wobei das kationische (C^) das geladene Zwischenprodukt ist. Hier haben wir die Formiatbase (HCOO-) als H+-Akzeptor verwendet, um die H+-Transportdynamik quantitativ vom Protonenvakanztransport (Pathway II) auf den Mechanismus des Protonenüberschusses (Pathway I) umzustellen. Bei hohen molaren Konzentrationen überwiegt Weg I und etwa 85 % der N^ werden in die anionische (A^) Spezies umgewandelt, was eindeutig bedeutet, dass sich HCOO- in konjugierte Ameisensäure (HCOOD) umwandelt. HCOOD ist jedoch nicht geeignet, den H+-Transport von der -OH-Gruppe zum N-Lone-Paar schnell zu vermitteln. Bei höheren Konzentrationen von amphoterem Imidazol überwiegt der Weg I, und außerdem steigt die Gesamtausbeute von N^→ A^→ Z^ im Vergleich zu HCOO- (viermal schneller) und zu Lösungen in der Masse (2,4-mal schneller) erheblich. / Intermolecular proton (H+) transport pathways of the bifunctional photoacid 7-hydroxyquinoline (7HQ) in deuterated methanol solutions are examined with femtosecond UV-pump/IR-probe spectroscopy. Following electronic excitation, 7HQ converts simultaneously into a strong acid and a strong base. This bifunctional character is due to its molecular structure, which consists of both an H+-donor –OH group and a H+-acceptor nitrogen lone pair. Previous findings reported on the photoinduced reaction of 7HQ in water/methanol mixtures have shown that H+ transport proceeds from the quinoline nitrogen lone pair to –OH group via a hydroxide/methoxide (HO-/CH3O-) transport mechanism or Pathway II with time constants ranging from hundreds to tens of picoseconds. This implies 7HQ converts from an initially photoexcited neutral (N^) to a zwitterionic (Z^) tautomer, where the cationic (C^) is the intermediate charged species. Here, we used the formate base (HCOO-) as the H+ acceptor to quantitatively switch the H+ transport dynamics from proton vacancy transport (Pathway II) to excess proton transport mechanism (Pathway I). At high molar concentrations, Pathway I prevails and about 85% of N^ are converted into the anionic (A^) species, implying unequivocally that HCOO- converts into conjugate formic acid (HCOOD). Still, HCOOD is not suitable to rapidly mediate H+ transport from the –OH group to the N lone pair. Using higher concentrations of amphoteric imidazole, Pathway I becomes predominant and, in addition, the overall yield of N^→ A^→ Z^ increases substantially, when compared to both HCOO- (four times faster) and bulk solvent solutions (2.4 times faster). Molekularphysik Protonenübertragung Reaktionsmechanismen Femtochemie Ultrakurzzeitspektroskopie Molecular Physics Proton Transfer Reaction Mechanisms Femtochemistry Ultrafast spectroscopy 530 Physik ddc:530
2	Femtosekunden-Spektroskopie zur Protontransfer-Dynamik im elektronisch angeregten Zustand von 1.8-Dihydroxy-9.10-Anthrachinon / Proton-transfer-dynamics of the electronically excited 1.8-dihydroxy-9.10-anthraquinone studied by femtosecond spectroscopy Breidenassel, Nicole 03 July 2003 (has links) No description available. 540 Chemie Mathematics and Computer Science Proton-Transfer Wellenpaket-Dynamik Femtochemie 1.8-DHAQ FLUC proton-transfer wavepacket-dynamics femtochemistry 1.8-DHAQ FLUC 35.16 Photochemie RRQ SI000 SIL000 SGE400 SGF450
3	Ultrafast charge transfer processes in solution Adamczyk, Katrin 05 August 2010 (has links) Die Reaktionspfade und Reaktionsdynamik photoinduzierter bimolekularer Ladungstransferreaktionen werden mit Hilfe der ultraschnellen polarisationsabhängigen UV-Pump/IR-Probe-Spektroskopie charakterisiert. Allgemein akzeptierte Modelle zur Beschreibung von bimolekularen Elektrontranserreaktionen nehmen an, dass Ladungstrennung in polaren Lösungsmitteln zu zwei Arten von Ionenpaaren führt, den lockeren (LIPs) und den engen Ionenpaaren (TIPs). TIPs und LIPs können durch die Beobachtung von Schwingungsmoden spektroskopisch unterschieden werden. Allerdings deuten die multiplen Zeitskalen sowohl für die Bildung von TIPs als auch LIPs darauf hin, dass eine Unterscheidung in zwei Arten von Ionenpaaren mit definierter Geometrie eine erhebliche Vereinfachung ist. TIPs und LIPs sind vielmehr als Grenzfälle zu betrachten, zwischen derer eine kontinuierliche Verteilung verschiedener Ionenpaare existiert. Die Natur der Ionenpaare wird durch die Verteilung der neutralen Reaktionspaare vor Initiation der Reaktion bestimmt. Außerdem wird gezeigt, dass TIPs höchst anisotrop sind. Die Wichtigkeit der beidseitigen Orientierung der Reaktanten wird dabei offengelegt. Weiterhin wird erstmalig ein femtosekundenspektroskopischer Beweis für die Existenz von Kohlensäure in wäßriger Lösung präsentiert. Eine Photosäure wurde verwendet, um die ultraschnelle Protonierung von Bikarbonat optisch auszulösen. Kohlensäure wurde bisher als Feststoff in Eismatrizen und in der Gasphase detektiert. Da Kohlensäure als Intermediat zwischen Kohlenstoffdioxid und Bikarbonat postuliert wird, ist ihre Charakterisierung von immenser Bedeutung für das Verständnis grundlegender Säure-Base Chemie von Karbonaten in wäßriger Lösung. Die Analyse der zeitabhängigen Signale unter Verwendung eines theoretischen Modells erlaubt die Bestimmung der bimolekularen Reaktionsdynamik. Dies ermöglicht einen Einblick in die Säure-Base Chemie von Kohlensäure. / The reaction pathways and dynamics of photoinduced bimolecular charge transfer reactions are characterised with ultrafast polarisation-sensitive UV-pump/IR-probe-spectroscopy. Generally accepted models for bimolecular electron transfer reactions suppose that charge separation in polar solvents leads to two geminate ion pairs, namely loose (LIPs) and tight ion pairs (TIPs). By monitoring vibrational marker modes TIPs and LIPs can be distinguished spectroscopically. However, multiple time scales for the formation of TIPs and LIPs indicate that a distinction between two kinds of ion pairs with well-defined geometries is a considerable simplification. TIPs and LIPs should rather be regarded as limiting cases, as there is a continuous distribution of different ion pairs between these two limits. The crucial parameter governing the nature of the ion pairs is the distribution of neutral reaction pairs subsequent to initiation of the reaction. Furthermore, TIPs are found to be highly anisotropic, revealing the importance of mutual orientation of the reactants. This thesis also presents for the first time femtosecond infrared spectroscopic results proving the existence of carbonic acid in aqueous solution. A photoacid is used to optically trigger the ultrafast protonation of bicarbonate. Carbonic acid has only been detected as solid existing in ice matrices and in the gas phase, so far. Because carbonic acid is often postulated as intermediate between carbon dioxide and bicarbonate its characterisation is of substantial support in understanding fundamental acid-base chemistry of carbonates in aqueous solution as well as in biophysical situations. Analysing the time-dependent signals using a theoretical model to describe bimolecular reaction dynamics an on-contact proton transfer reaction rate is derived. This gives an insight into the acid-base chemistry of carbonic acid. Reaktionsmechanismen Elektrontransfer Femtochemie Schwingungsspektroskopie Ionenpaare Protontransfer Kohlensäure Dissoziationskonstante Isocyansäure reaction mechanisms electron transfer femtochemistry vibrational spectroscopy ion pairs proton transfer carbonic acid dissociation constant isocyanic acid 30 Chemie ddc:540
4	Femtosekunden Photolyse von Diiodmethan in überkritischen Fluiden: Konkurrenz zwischen Photodissoziation und Photoisomerisierung / Femtosecond Photolysis of Diiodomethane in Supercritical Fluids: Competition between Photodissociation and Photoisomerisation Grimm, Christian 05 November 2003 (has links) No description available. Mathematics and Computer Science Käfigeffekt Femtochemie unimolekulare Reaktionen Photodissoziation Photoisomerisierung Diiodmethan Laserspektroskopie Pump-Probe-Spektroskopie überkritische Fluide Schwingungsenergietransfer Orientierungsrelaxation 540 Chemie cage effect femtochemistry unimolecular reactions photodissoziation photoisomerization diiodomethane laser spectroscopy pump probe spectroscopy supercritical fluids vibrational energy transfer orientational relaxation 35.16 35.13 35.25 SI 000: Photochemie Strahlungschemie SIL 000: Laser-Chemie {Strahlungschemie}
5	Solvatationsdynamik an biologischen Grenzschichten / Solvation dynamics at biological interfaces Seidel, Marco Thomas 05 November 2003 (has links) No description available. 540 Chemie Mathematics and Computer Science Femtochemie Femtobiologie Laserspektroskopie Zeitkorreliertes Einzelphotonenzählen Fluoreszenzkonversionsspektroskopie Photon-Echo-Spektroskopie Peakshift Ultraschnelle Dynamik Strukturelle Relaxation Solvatation Stokes-Shift Wasser Wassernanotröpfchen inverse Mizellen Membranen Lipid-Vesikel AOT DMPC HIDCI Laurdan TICT femtochemistry femtobiology laser spectroscopy time-correlated single photon counting fluorescence up-conversion photon-echo spectroscopy peakshift ultrafast dynamics structural relaxation solvation Stokes-shift water water nano-droplets reverse micelles membranes lipid vesicles AOT DMPC HIDCI laurdan TICT 35.16 35.21 35.25 35.78 RRQ 000: Laser-Spektroskopie {Physik} SIL 000: Laser-Chemie {Strahlungschemie} SMG 000: Lösungen {Chemie} WCE 000: Photobiologie {Biophysik} WHC 100: Zellmembranen Zelloberfläche Zellwand intrazelluläre Membranen {Cytologie}

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