Neste trabalho, foram investigadas as modificações na estrutura e a estabilidade de eletrocatalisadores Pt/C e Pt-RuOx/C, preparados pela decomposição térmica de precursores poliméricos. Experimentos de varredura de potencial e experimentos com potencial fixo foram realizados com o objetivo de acelerar os mecanismos de degradação dos catalisadores. Para identificar e compreender os fatores que levaram a degradação dos catalisadores, foram realizados experimentos para determinação da área superficial eletroquimicamente ativa dos catalisadores, através da adsorção/oxidação de CO, análises dos catalisadores por difração de raios X (DRX) e análises das soluções por espectrometria de massa com fonte de plasma indutivamente acoplado (ICP-MS).Foram avaliadas as modificações na estrutura e a estabilidade dos eletrocatalisadores Pt/C e Pt-RuOx/C quando submetidos a 2000 varreduras de potencial em diferentes intervalos (i) 0,05-0,5 V; (ii) 0,05-0,7 V e (iii) 0,05-0,9 V na presença e na ausência de metanol e também quando submetidos a um potencial fixo por várias horas. Foi observado, de maneira geral, um aumento no tamanho dos cristalitos, dissolução dos componentes metálicos e uma redução da área superficial eletroquimicamente ativa. Os resultados obtidos na primeira parte do trabalho também mostraram que a degradação dos catalisadores foi maior na presença de metanol e que condições de potencial cíclico aceleram os mecanismos de degradação quando comparadas a condições de potencial fixo. Após uma melhor compreensão dos mecanismos de degradação, a segunda parte do trabalho foi voltada para investigação da influência de modificações no método Pechini durante a síntese dos eletrocatalisadores Pt-RuOx/C na estrutura e estabilidade destes catalisadores. Para isto, os catalisadores foram submetidos a varreduras de potencial entre 0,05-0,6 V e experimentos com potencial fixo em 0,6 V na presença de metanol. Para avaliar a influência das modificações no método de preparo na eletroatividade dos catalisadores, foram realizados testes em uma DMFC utilizando uma MEA (Membrane Electrode Assemblies) formada por ânodo Pt-RuOx/C / membrana de Nafion® 117 / cátodo Pt/C comercial (E-TEK). O estudo da estabilidade mostrou que o catalisador cuja mistura composta pelas resinas e suporte de carbono foi submetida à rotação em um moinho de bolas antes do tratamento térmico se mostrou bem mais estável que os demais catalisadores (submetidos ao ultrassom). Já os catalisadores preparados com uma única resina contendo Pt e Ru e submetidos ao ultrassom antes do tratamento térmico, mostraram os melhores resultados nos experimentos em condições operacionais em célula a combustível unitária. A terceira e última parte deste trabalho teve por objetivo investigar os efeitos da utilização do carbono Black Pearls 2000 como suporte na estabilidade e eletroatividade de eletrocatalisadores Pt-RuOx/C. Testes em uma DMFC e varreduras de potencial na presença de metanol foram realizados e os resultados comparados com os obtidos para os catalisadores sintetizados com carbono Vulcan XC-72. Os catalisadores sintetizados com carbono Black Pearls 2000 apresentaram maior área superficial eletroquimicamente ativa que os catalisadores preparados com carbono Vulcan XC-72 pelo mesmo procedimento, indicando uma melhor dispersão das partículas metálicas sobre o suporte, uma vez que a quantidade de Pt nos catalisadores foi mantida constante. Esta melhor dispersão das nanopartículas metálicas sobre o suporte resultou em maiores valores de densidade de potência e densidade de corrente em célula a combustível unitária operando com metanol na fase líquida. Para dois dos três catalisadores, o desempenho foi superior ao catalisador comercial da E-TEK. A dissolução dos componentes metálicos e a redução da área superficial eletroquimicamente ativa foi menor para os catalisadores preparados com carbono Black Pearls 2000 e o tamanho de cristalito não variou após 2000 varreduras de potencial. Todos estes resultados mostram uma maior estabilidade dos catalisadores preparados com este suporte. / In this work, changes in the structure and stability of the Pt/C and Pt-RuOx/C catalysts, prepared by the thermal decomposition of polymeric precursors, were investigated. Potential scans and constant potential experiments were carried out, to accelerate catalyst degradation mechanisms. To comprehend the catalyst degradation, determination of the electrochemical active surface area by means of the method based on the CO-stripping voltammetry curve, catalysts analyses by X-ray diffraction (XRD), and solution analyses by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) were accomplished.The changes in the structure and stability of Pt/C and Pt-RuOx/C electrocatalysts subjected to 2000 potential scans at different potential ranges (0.05-0.5, 0.05-0.7, and 0.05-0.9 V) were monitored in sulfuric acid solution, in the absence and in the presence of methanol. The influence of application of a constant potential for a prolonged time period was also investigated. As a general behavior, there was increase in particle size, dissolution of catalyst components, and reduction in the electrochemically active surface area. Catalyst degradation was more pronounced in the presence of methanol, and the cyclic potential conditions revealed higher degradation rate compared to the rate observed in constant potential conditions. After a better comprehension of the degradation mechanisms, the second part of this work focused on monitoring the influence of modifications made to the Pechini method during the synthesis of Pt-RuOx/C electrocatalysts on the structure and stability of these catalysts after they were subjected to a large number of potential scans between 0.05 and 0.6 V and at constant potential of 0.6V vs. RHE for a prolonged time period in sulfuric acid 0.5 mol L-1 and in methanol 0.1 mol L-1 solution. DMFC tests were accomplished using membrane electrode assemblies (MEAs) prepared by hot-pressing a pretreated Nafion® 117 membrane together with the Pt-RuOx anode and an E-TEK cathode, in order to compare the catalytic activity of catalysts prepared by different methods. The stability study demonstrated that the catalyst whose resin/carbon support mixture was agitated in a balls mill before being subjected to heat-treatment was more stable than the other prepared catalysts (subjected to ultrasound). The catalysts prepared with the single resin consisting of Pt and Ru, subjected to ultrasound before heat-treatment, furnished the highest power density in the single fuel cell. The third and last part of this work aimed to investigate the effects of the use of Black Pearls 2000 carbon support on the stability and electroactivity of the Pt-RuOx/C catalysts. DMFC tests and potential scans in the presence of methanol were performed, and results were compared with those obtained for the catalysts synthesized with Vulcan XC-72 carbon. Catalysts synthesized with Black Pearls 2000 carbon presented larger electrochemically active surface area compared to catalysts prepared with Vulcan XC-72 carbon using the same procedure. This indicates better metallic particles dispersion on the support, since the amount of Pt was kept constant in the catalysts. This better dispersion of metallic particles on the carbon support resulted in higher power density and current density in the single fuel cell operating with methanol in the liquid phase. The performance of two of the three prepared catalysts was better than that of E-TEK commercial catalyst. The dissolution of the metallic components and the reduction in the electrochemically active surface area was smaller for catalysts prepared with Black Pearls 2000 carbon, and the crystallite size did not change after 2000 potential scans. All these results demonstrate the superior stability of the catalysts prepared with this support.

Neste trabalho, foram investigadas as modificações na estrutura e a estabilidade de eletrocatalisadores Pt/C e Pt-RuOx/C, preparados pela decomposição térmica de precursores poliméricos. Experimentos de varredura de potencial e experimentos com potencial fixo foram realizados com o objetivo de acelerar os mecanismos de degradação dos catalisadores. Para identificar e compreender os fatores que levaram a degradação dos catalisadores, foram realizados experimentos para determinação da área superficial eletroquimicamente ativa dos catalisadores, através da adsorção/oxidação de CO, análises dos catalisadores por difração de raios X (DRX) e análises das soluções por espectrometria de massa com fonte de plasma indutivamente acoplado (ICP-MS).Foram avaliadas as modificações na estrutura e a estabilidade dos eletrocatalisadores Pt/C e Pt-RuOx/C quando submetidos a 2000 varreduras de potencial em diferentes intervalos (i) 0,05-0,5 V; (ii) 0,05-0,7 V e (iii) 0,05-0,9 V na presença e na ausência de metanol e também quando submetidos a um potencial fixo por várias horas. Foi observado, de maneira geral, um aumento no tamanho dos cristalitos, dissolução dos componentes metálicos e uma redução da área superficial eletroquimicamente ativa. Os resultados obtidos na primeira parte do trabalho também mostraram que a degradação dos catalisadores foi maior na presença de metanol e que condições de potencial cíclico aceleram os mecanismos de degradação quando comparadas a condições de potencial fixo. Após uma melhor compreensão dos mecanismos de degradação, a segunda parte do trabalho foi voltada para investigação da influência de modificações no método Pechini durante a síntese dos eletrocatalisadores Pt-RuOx/C na estrutura e estabilidade destes catalisadores. Para isto, os catalisadores foram submetidos a varreduras de potencial entre 0,05-0,6 V e experimentos com potencial fixo em 0,6 V na presença de metanol. Para avaliar a influência das modificações no método de preparo na eletroatividade dos catalisadores, foram realizados testes em uma DMFC utilizando uma MEA (Membrane Electrode Assemblies) formada por ânodo Pt-RuOx/C / membrana de Nafion® 117 / cátodo Pt/C comercial (E-TEK). O estudo da estabilidade mostrou que o catalisador cuja mistura composta pelas resinas e suporte de carbono foi submetida à rotação em um moinho de bolas antes do tratamento térmico se mostrou bem mais estável que os demais catalisadores (submetidos ao ultrassom). Já os catalisadores preparados com uma única resina contendo Pt e Ru e submetidos ao ultrassom antes do tratamento térmico, mostraram os melhores resultados nos experimentos em condições operacionais em célula a combustível unitária. A terceira e última parte deste trabalho teve por objetivo investigar os efeitos da utilização do carbono Black Pearls 2000 como suporte na estabilidade e eletroatividade de eletrocatalisadores Pt-RuOx/C. Testes em uma DMFC e varreduras de potencial na presença de metanol foram realizados e os resultados comparados com os obtidos para os catalisadores sintetizados com carbono Vulcan XC-72. Os catalisadores sintetizados com carbono Black Pearls 2000 apresentaram maior área superficial eletroquimicamente ativa que os catalisadores preparados com carbono Vulcan XC-72 pelo mesmo procedimento, indicando uma melhor dispersão das partículas metálicas sobre o suporte, uma vez que a quantidade de Pt nos catalisadores foi mantida constante. Esta melhor dispersão das nanopartículas metálicas sobre o suporte resultou em maiores valores de densidade de potência e densidade de corrente em célula a combustível unitária operando com metanol na fase líquida. Para dois dos três catalisadores, o desempenho foi superior ao catalisador comercial da E-TEK. A dissolução dos componentes metálicos e a redução da área superficial eletroquimicamente ativa foi menor para os catalisadores preparados com carbono Black Pearls 2000 e o tamanho de cristalito não variou após 2000 varreduras de potencial. Todos estes resultados mostram uma maior estabilidade dos catalisadores preparados com este suporte. / In this work, changes in the structure and stability of the Pt/C and Pt-RuOx/C catalysts, prepared by the thermal decomposition of polymeric precursors, were investigated. Potential scans and constant potential experiments were carried out, to accelerate catalyst degradation mechanisms. To comprehend the catalyst degradation, determination of the electrochemical active surface area by means of the method based on the CO-stripping voltammetry curve, catalysts analyses by X-ray diffraction (XRD), and solution analyses by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) were accomplished.The changes in the structure and stability of Pt/C and Pt-RuOx/C electrocatalysts subjected to 2000 potential scans at different potential ranges (0.05-0.5, 0.05-0.7, and 0.05-0.9 V) were monitored in sulfuric acid solution, in the absence and in the presence of methanol. The influence of application of a constant potential for a prolonged time period was also investigated. As a general behavior, there was increase in particle size, dissolution of catalyst components, and reduction in the electrochemically active surface area. Catalyst degradation was more pronounced in the presence of methanol, and the cyclic potential conditions revealed higher degradation rate compared to the rate observed in constant potential conditions. After a better comprehension of the degradation mechanisms, the second part of this work focused on monitoring the influence of modifications made to the Pechini method during the synthesis of Pt-RuOx/C electrocatalysts on the structure and stability of these catalysts after they were subjected to a large number of potential scans between 0.05 and 0.6 V and at constant potential of 0.6V vs. RHE for a prolonged time period in sulfuric acid 0.5 mol L-1 and in methanol 0.1 mol L-1 solution. DMFC tests were accomplished using membrane electrode assemblies (MEAs) prepared by hot-pressing a pretreated Nafion® 117 membrane together with the Pt-RuOx anode and an E-TEK cathode, in order to compare the catalytic activity of catalysts prepared by different methods. The stability study demonstrated that the catalyst whose resin/carbon support mixture was agitated in a balls mill before being subjected to heat-treatment was more stable than the other prepared catalysts (subjected to ultrasound). The catalysts prepared with the single resin consisting of Pt and Ru, subjected to ultrasound before heat-treatment, furnished the highest power density in the single fuel cell. The third and last part of this work aimed to investigate the effects of the use of Black Pearls 2000 carbon support on the stability and electroactivity of the Pt-RuOx/C catalysts. DMFC tests and potential scans in the presence of methanol were performed, and results were compared with those obtained for the catalysts synthesized with Vulcan XC-72 carbon. Catalysts synthesized with Black Pearls 2000 carbon presented larger electrochemically active surface area compared to catalysts prepared with Vulcan XC-72 carbon using the same procedure. This indicates better metallic particles dispersion on the support, since the amount of Pt was kept constant in the catalysts. This better dispersion of metallic particles on the carbon support resulted in higher power density and current density in the single fuel cell operating with methanol in the liquid phase. The performance of two of the three prepared catalysts was better than that of E-TEK commercial catalyst. The dissolution of the metallic components and the reduction in the electrochemically active surface area was smaller for catalysts prepared with Black Pearls 2000 carbon, and the crystallite size did not change after 2000 potential scans. All these results demonstrate the superior stability of the catalysts prepared with this support.

Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre de la durabilité des PEMFC et s'intéresse plus particulièrement à la dégradation des électrocatalyseurs de type Pt/C qui sont utilisés dans leurs électrodes. L'objectif visé était la détermination des mécanismes responsables de leur dégradation, par combinaison d'expériences d'électrochimie en cellule à trois électrodes, de microscopie électronique en transmission et à balayage, et de spectrométrie de masse (DEMS). Dans un premier temps nous avons mis en évidence que les méthodes de caractérisation employées peuvent influencer les dégradations observées. Ainsi, la morphologie des nanocatalyseurs Pt/C peut-être altérée par l'observation MET elle même, comme d'ailleurs par la séquence de mesures par CO-stripping. / This thesis is part of the durability of PEMFC and is particularly interested in the degradation of electrocatalysts of type Pt / C that are used within their electrodes. The objective was to determine mechanisms responsible for their degradation, by combining experiments in electrochemical cell with three electrodes, transmission electron microscopy and scanning, and mass spectrometry (DEMS). Initially we have shown that the characterization methods used can influence the degradation observed. Thus, the morphology of Pt nanocatalysts / C may be altered by the TEM observation itself, as does the sequence of measurements by CO-stripping.

[pt] Teologia e Literatura Fantástica: a redenção na Trilogia Cósmica de C. S. Lewis investiga a relação entre teologia e literatura, destacando a importância de se ultrapassar o racionalismo reducionista, seja na prática teológica, seja na vida cotidiana. Além disso, desenvolve o conceito de redenção cristã analisando a maneira como este tema é apresentado na literatura fantástica, especialmente a forma que ele é retratado na Trilogia Cósmica do escritor irlandês C. S. Lewis. A partir desses pontos, propõe-se a literatura fantástica como espaço potencial para a prática teológica. / [en] Theology and Fantastic Literature: the redemption in the Cosmic Trilogy C. S. Lewis investigates the relationship between Theology and Literature, highlighting the importance of overcoming reductionist rationalism, whether in practical theology, whether in daily life. It also discusses the concept of christian redemption, analyzing how this theme is presented in fantastic literature, especially the way it is portrayed in the Cosmic Trilogy by Irish writer C. S. Lewis. From these points, it is proposed the fantastic literature as a potential space for theological practice.

Sodium borohydride (NaBH4) offers a simple and safe technology for storage and on demand production of hydrogen being a promising and a feasible method for fuel cell applications. The objectives of the present study are to emphasize the role of sodium borohydride as a part of future hydrogen energy system, to investigate the kinetics of the catalytic hydrolysis reaction of NaBH4 in a batch and flow system with respect to temperature, concentration, catalyst and flow rate for flow reactor by proposing a kinetic model and finally based on kinetic analysis, to design a prototype reactor to meet the hydrogen requirement for a 100W PEM fuel cell and operate it in steady state conditions. To express hydrolysis reaction by a kinetic model, series of batch experiments was performed in a glass flask (30mL) where the following parameters were systematically changed: the solution temperature varied as 20, 30 and 50&deg / C, the NaBH4 concentration changed as 0.17, 0.23 and 0.3M, NaOH concentration varied as 0.27, 1.32 and 2.85M and catalyst amount was changed as 0.048, 0.07 and 0.1g Pt/C (ETEK&reg / ). In the kinetic model catalyst effect proposed within the rate constant. The kinetic model was purposed as: For flow reactor system, in a differential glass reactor (5mL) concentration, catalyst amount, catalyst type and flow rate was systematically analyzed at a constant temperature. For Pt/C catalyst the purposed model was: Also, for intrazeolite Co(0) nanoclusters, as a result of controlled experiments, the rate expression was found as: Based on these data prototype reactor (recycle) with internal volume of 122cm3 and storage volume of 1336 cm3 was designed, manufactured from Delrin&reg / and operated.

As células a combustível do tipo PEM (Próton Exchange Membrane) alimentadas diretamente por hidrogênio são consideradas as mais promissoras para a geração de energia elétrica, entretanto o uso de hidrogênio como combustível nestas células apresenta ainda alguns inconvenientes operacionais e de infra-estrutura, o que dificulta o seu uso. Assim, nos últimos anos, uma célula a combustível que utiliza um álcool diretamente como combustível (DAFC - Direct Alcohol Fuel Cell) tem despertado bastante interesse, particularmente aquelas que são alimentadas pelos combustíveis metanol ou etanol, pois apresentam várias vantagens, como por exemplo, a não necessidade de estocar hidrogênio ou gerá-lo através da reforma de hidrocarbonetos.Porém, células que utilizam diretamente metanol como combustível, apresentam correntes relativamente baixas e a oxidação completa do etanol é dificultado pela quebra da ligação CC e também há a formação de intermediários fortemente adsorvidos no eletrocatalisador de platina, como o monóxido de carbono (COads), resultando em baixos potenciais operacionais na célula.Para minimizar o efeito causado pelos venenos catalíticos faz-se necessária a adição de outros metais na composição do eletrodo de Pt. Tais metais devem atuar na reação fornecendo sítios para a adsorção de espécies que contenham oxigênio (OH ou H2O), em potenciais inferiores ao potencial de adsorção de OH na Pt.Este trabalho apresenta estudos da reação de eletro-oxidação destes álcoois, nos meios ácido e alcalino, sobre os eletrocatalisadores Pt/C, PtAu/C e PtAuBi/C, utilizando o método da redução via feixe de elétrons. Os eletrocatalisadores PtAuBi/C foram preparados com diferentes composições atômicas a fim de se avaliar o efeito da adição de bismuto. Os experimentos foram caracterizados por voltametria cíclica e cronoamperometria, utilizando a técnica do eletrodo de camada fina porosa, obtendo informações em relação às atividades dos catalisadores, perfis eletroquímicos e suas estabilidades em relação ao tempo de operação. Os eletrodepósitos foram examinados usando análise de energia dispersiva de raios-X (EDX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV) a fim de determinar a composição de fases, o tamanho e a distribuição das nanopartículas metálicas no suporte. Os resultados eletroquímicos mostraram para oxidação eletroquímica de metanol, no meio alcalino, que o catalisador de PtAu/C apresentou melhor atividade eletrocatalítica e, no meio ácido, o catalisador Pt/C foi mais efetivo com relação às demais formulações preparadas e os eletrocatalisadores PtAuBi/C apresentaram-se pouco efetivos. No caso da oxidação do etanol, os dados eletroquímicos mostraram que, no meio ácido os catalisadores PtAu e Pt/C possuem comportamentos similares e os catalisadores PtAuBi/C demonstram baixa atividade. No meio alcalino, o sistema PtAuBi/C obteve melhor desempenho em relação aos demais catalisadores, obtendo maiores valores de correntes à baixos potenciais. / Proton Exchange Membrane (PEM) fuel cell powered directly by hydrogen are considered the most promising for the generation of electricity, however the use of hydrogen as fuel in these cells also presents some drawbacks and operational infrastructure, which hinders its use. Thus, in recent years, a fuel cell which uses an alcohol directly as a fuel (DAFC - Direct Alcohol Fuel Cell) has attracted considerable interest, particularly those that are powered by fuels methanol or ethanol, they present several advantages, such as not need to store hydrogen or generate it through reform of hydrocarbons. However, cells that use methanol directly as fuel, have relatively low current and complete oxidation of ethanol is hampered by the cleavage of C-C and there is also the formation of intermediate strongly adsorbed on the platinum electrocatalyst, such as carbon monoxide (COads), resulting in low operational potential in cell. To reduce the effect caused by the \"poisons\" catalyst is needed the addition of other metals in the composition of Pt electrode. Such, metals should act on the reaction providing sites for adsorption of species containing oxygen (OH or H2O) in potential below for adsorption of OH in Pt.In this work studies the reaction of electro-oxidation of this alcohols in acid medium and alkaline on the electrocatalysts Pt / C, PtAu / C and PtAuBi / C, using the method of reduction electron beam. The electrocatalysts PtAuBi / C were prepared with different compositions to evaluate the effect of addition of bismuth. The materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM) and cyclic voltammetry (CV). The electro-oxidation of methanol and ethanol were studied by cyclic voltammetry and chronoamperometry at room temperature. The results showed for electrochemical oxidation of methanol in alkaline medium, the catalyst PtAu / C showed better electrocatalytic activity and, in the acidic medium, the catalyst Pt / C was more effective in relation to other formulations prepared and electrocatalysts PtAuBi / C were ineffective. In ethanol oxidation, the results showed that, in acidic medium, catalysts PtAu and Pt / C have similar behaviors and catalysts PtAuBi / C show low activity. In alkaline medium, the system PtAuBi / C performed better than the other catalysts, obtaining higher values of current at low potentials.

As células a combustível do tipo PEM (Próton Exchange Membrane) alimentadas diretamente por hidrogênio são consideradas as mais promissoras para a geração de energia elétrica, entretanto o uso de hidrogênio como combustível nestas células apresenta ainda alguns inconvenientes operacionais e de infra-estrutura, o que dificulta o seu uso. Assim, nos últimos anos, uma célula a combustível que utiliza um álcool diretamente como combustível (DAFC - Direct Alcohol Fuel Cell) tem despertado bastante interesse, particularmente aquelas que são alimentadas pelos combustíveis metanol ou etanol, pois apresentam várias vantagens, como por exemplo, a não necessidade de estocar hidrogênio ou gerá-lo através da reforma de hidrocarbonetos.Porém, células que utilizam diretamente metanol como combustível, apresentam correntes relativamente baixas e a oxidação completa do etanol é dificultado pela quebra da ligação CC e também há a formação de intermediários fortemente adsorvidos no eletrocatalisador de platina, como o monóxido de carbono (COads), resultando em baixos potenciais operacionais na célula.Para minimizar o efeito causado pelos venenos catalíticos faz-se necessária a adição de outros metais na composição do eletrodo de Pt. Tais metais devem atuar na reação fornecendo sítios para a adsorção de espécies que contenham oxigênio (OH ou H2O), em potenciais inferiores ao potencial de adsorção de OH na Pt.Este trabalho apresenta estudos da reação de eletro-oxidação destes álcoois, nos meios ácido e alcalino, sobre os eletrocatalisadores Pt/C, PtAu/C e PtAuBi/C, utilizando o método da redução via feixe de elétrons. Os eletrocatalisadores PtAuBi/C foram preparados com diferentes composições atômicas a fim de se avaliar o efeito da adição de bismuto. Os experimentos foram caracterizados por voltametria cíclica e cronoamperometria, utilizando a técnica do eletrodo de camada fina porosa, obtendo informações em relação às atividades dos catalisadores, perfis eletroquímicos e suas estabilidades em relação ao tempo de operação. Os eletrodepósitos foram examinados usando análise de energia dispersiva de raios-X (EDX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV) a fim de determinar a composição de fases, o tamanho e a distribuição das nanopartículas metálicas no suporte. Os resultados eletroquímicos mostraram para oxidação eletroquímica de metanol, no meio alcalino, que o catalisador de PtAu/C apresentou melhor atividade eletrocatalítica e, no meio ácido, o catalisador Pt/C foi mais efetivo com relação às demais formulações preparadas e os eletrocatalisadores PtAuBi/C apresentaram-se pouco efetivos. No caso da oxidação do etanol, os dados eletroquímicos mostraram que, no meio ácido os catalisadores PtAu e Pt/C possuem comportamentos similares e os catalisadores PtAuBi/C demonstram baixa atividade. No meio alcalino, o sistema PtAuBi/C obteve melhor desempenho em relação aos demais catalisadores, obtendo maiores valores de correntes à baixos potenciais. / Proton Exchange Membrane (PEM) fuel cell powered directly by hydrogen are considered the most promising for the generation of electricity, however the use of hydrogen as fuel in these cells also presents some drawbacks and operational infrastructure, which hinders its use. Thus, in recent years, a fuel cell which uses an alcohol directly as a fuel (DAFC - Direct Alcohol Fuel Cell) has attracted considerable interest, particularly those that are powered by fuels methanol or ethanol, they present several advantages, such as not need to store hydrogen or generate it through reform of hydrocarbons. However, cells that use methanol directly as fuel, have relatively low current and complete oxidation of ethanol is hampered by the cleavage of C-C and there is also the formation of intermediate strongly adsorbed on the platinum electrocatalyst, such as carbon monoxide (COads), resulting in low operational potential in cell. To reduce the effect caused by the \"poisons\" catalyst is needed the addition of other metals in the composition of Pt electrode. Such, metals should act on the reaction providing sites for adsorption of species containing oxygen (OH or H2O) in potential below for adsorption of OH in Pt.In this work studies the reaction of electro-oxidation of this alcohols in acid medium and alkaline on the electrocatalysts Pt / C, PtAu / C and PtAuBi / C, using the method of reduction electron beam. The electrocatalysts PtAuBi / C were prepared with different compositions to evaluate the effect of addition of bismuth. The materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM) and cyclic voltammetry (CV). The electro-oxidation of methanol and ethanol were studied by cyclic voltammetry and chronoamperometry at room temperature. The results showed for electrochemical oxidation of methanol in alkaline medium, the catalyst PtAu / C showed better electrocatalytic activity and, in the acidic medium, the catalyst Pt / C was more effective in relation to other formulations prepared and electrocatalysts PtAuBi / C were ineffective. In ethanol oxidation, the results showed that, in acidic medium, catalysts PtAu and Pt / C have similar behaviors and catalysts PtAuBi / C show low activity. In alkaline medium, the system PtAuBi / C performed better than the other catalysts, obtaining higher values of current at low potentials.

Neste trabalho a atividade de eletrocatalisadores suportados em carbono de alta área superficial (Vulcan XC-72), Pt/C, Pt3Co/C e PtCo/C frente à reação de redução de oxigênio (RRO) foi correlacionada com as mudanças morfológicas, estruturais e composicionais sofridas em testes de envelhecimento eletroquímico acelerado. Os meios eletrolíticos utilizados foram ácido sulfúrico em várias concentrações e o ionômero/membrana de Nafion&reg;. Os envelhecimentos se basearam em protocolos que consistiram na imposição ao eletrodo de diferentes saltos potenciostáticos ou em manter o seu potencial em um valor com constante. Os saltos potenciostáticos envolveram alternar o potencial do eletrodo a cada 1 minuto, variando entre os valores de 0,9 e 0,1 V vs ERH; 0,9 e 0,6 V vs ERH; 1,05 e 0,10 V vs ERH e 1,05 e 0,65 V vs ERH por 15 horas; No envelhecimento por polarização fixa, o eletrodo foi mantido durante 15 horas, nos seguintes potenciais: 0,9; 0,6 e 0,1 V vs ERH. Após o envelhecimento 0,9 - 0,1 V vs ERH as atividades dos catalisadores Pt-Co/C se mantiveram constantes porém houve uma melhora para o caso da Pt/C. Já para 1,05 - 0,10 V vs ERH também houve uma melhora para Pt/C, enquanto que para os outros catalisadores houve perda de atividade. Para todos os demais protocolos houve perda na atividade catalítica.<br/> Um microscópio eletrônico de transmissão (MET) acoplado a um espectrômetro de energia dispersiva de raios X (X-EDS) foi utilizado para caracterizar os catalisadores novos e envelhecidos. Uma peculiaridade destas medidas é o uso da técnica microscopia eletrônica de transmissão de localidade idêntica (ILTEM), na qual o objetivo é analisar uma mesma região ou partícula antes e depois do envelhecimento acelerado de modo a acompanhar as evoluções morfológicas, estruturais e composicionais referentes ao envelhecimento do catalisador. Em geral foi possível observar que a ciclagem leva \'a ocorrência de vários fenômenos, tais como, a corrosão do carbono e coalescência, dissolução e reprecipitação das partículas catalíticas. Os catalisadores foram comparados antes e depois do envelhecimento quanto à diferença de tamanho médio, forma, densidade de partículas e composição, correlacionando estes fatores com os que governam a atividade catalítica. O catalisador de Pt/C, por exemplo, que apresenta maior tamanho de partícula sem efeito negativo da formação de aglomerados, apresentou aumento na atividade catalítica, enquanto que catalisadores de ligas de Pt-Co/C sofreram o aumento do tamanho de partícula como efeito positivo e dissolução de cobalto como efeito negativo, que no balanço levaram a atividades piores ou no máximo semelhantes à dos materiais originais. / In this study the activity of Pt/C, Pt3Co/C and PtCo/C electrocatalysts supported on high surface area carbon (Vulcan XC-72) for the oxygen reduction reaction (ORR) was correlated to their structural, morphological and compositional changes experienced after aging tests. The electrolytes were sulphuric acid at several concentrations and Nafion&reg; ionomer membrane. These tests are based in some different protocols that consisted in stepping the potential or keeping the electrode polarized at fixed potentials. The protocols which uses the steps consisted in stepping the potential during 1 minute successively between potentials of 0.9 and 0.1 V vs ERH, 0.9 and 0.6 V vs ERH, 1.05 and 0.10 V vs ERH or 1.05 and 0.65 V vs ERH for 15 hours and for the aging at fixed the polarizations (15 hours) the following potentials were used: 0.9, 0.6 and 0.1 V vs ERH. After the 0.9 - 0.1 V vs ERH aging the Pt-Co/C catalysts showed no changes in the activity, while for Pt/C an improvement was seen. However for 1.05 - 0.10 V vs ERH for Pt/C there was also an improvement while for the other catalysts there was a decrease of the activity. For all other protocols, a loss in activity was observed for all catalysts.<br /> A transmission electron microscopy (TEM) coupled with X-ray energy dispersive spectroscopy (X-EDS) analyses were used to characterize the as received and aged catalysts. A particularity of this work is the use of identical location transmission electron microscopy (ILTEM) technique, with the objective of analyzing the same electrode regions or particles before and after the accelerated ageing processes, so that it was possible to follow all the morphological, structural and compositional changes caused by the catalyst aging processes. Generally it was observed that the degradation effects of the particles, correspond to the, carbon corrosion, coalescence, dissolution and re-precipitation of the catalyst particles for all aging protocols. The catalysts were compared before and after aging regarding the mean particle size, shape, particle density and composition and correlating these with the catalytic activity. The Pt/C catalyst, for example, which presented an increase of particle mean size without any negative effect of agglomeration, presented an improvement of the catalytic activity, while Pt-Co/C, in spite of the increase of the mean particle size and cobalt dissolution, presented worse or at most the same activity as that of the uncycled materials.

Neste trabalho a atividade de eletrocatalisadores suportados em carbono de alta área superficial (Vulcan XC-72), Pt/C, Pt3Co/C e PtCo/C frente à reação de redução de oxigênio (RRO) foi correlacionada com as mudanças morfológicas, estruturais e composicionais sofridas em testes de envelhecimento eletroquímico acelerado. Os meios eletrolíticos utilizados foram ácido sulfúrico em várias concentrações e o ionômero/membrana de Nafion&reg;. Os envelhecimentos se basearam em protocolos que consistiram na imposição ao eletrodo de diferentes saltos potenciostáticos ou em manter o seu potencial em um valor com constante. Os saltos potenciostáticos envolveram alternar o potencial do eletrodo a cada 1 minuto, variando entre os valores de 0,9 e 0,1 V vs ERH; 0,9 e 0,6 V vs ERH; 1,05 e 0,10 V vs ERH e 1,05 e 0,65 V vs ERH por 15 horas; No envelhecimento por polarização fixa, o eletrodo foi mantido durante 15 horas, nos seguintes potenciais: 0,9; 0,6 e 0,1 V vs ERH. Após o envelhecimento 0,9 - 0,1 V vs ERH as atividades dos catalisadores Pt-Co/C se mantiveram constantes porém houve uma melhora para o caso da Pt/C. Já para 1,05 - 0,10 V vs ERH também houve uma melhora para Pt/C, enquanto que para os outros catalisadores houve perda de atividade. Para todos os demais protocolos houve perda na atividade catalítica.<br/> Um microscópio eletrônico de transmissão (MET) acoplado a um espectrômetro de energia dispersiva de raios X (X-EDS) foi utilizado para caracterizar os catalisadores novos e envelhecidos. Uma peculiaridade destas medidas é o uso da técnica microscopia eletrônica de transmissão de localidade idêntica (ILTEM), na qual o objetivo é analisar uma mesma região ou partícula antes e depois do envelhecimento acelerado de modo a acompanhar as evoluções morfológicas, estruturais e composicionais referentes ao envelhecimento do catalisador. Em geral foi possível observar que a ciclagem leva \'a ocorrência de vários fenômenos, tais como, a corrosão do carbono e coalescência, dissolução e reprecipitação das partículas catalíticas. Os catalisadores foram comparados antes e depois do envelhecimento quanto à diferença de tamanho médio, forma, densidade de partículas e composição, correlacionando estes fatores com os que governam a atividade catalítica. O catalisador de Pt/C, por exemplo, que apresenta maior tamanho de partícula sem efeito negativo da formação de aglomerados, apresentou aumento na atividade catalítica, enquanto que catalisadores de ligas de Pt-Co/C sofreram o aumento do tamanho de partícula como efeito positivo e dissolução de cobalto como efeito negativo, que no balanço levaram a atividades piores ou no máximo semelhantes à dos materiais originais. / In this study the activity of Pt/C, Pt3Co/C and PtCo/C electrocatalysts supported on high surface area carbon (Vulcan XC-72) for the oxygen reduction reaction (ORR) was correlated to their structural, morphological and compositional changes experienced after aging tests. The electrolytes were sulphuric acid at several concentrations and Nafion&reg; ionomer membrane. These tests are based in some different protocols that consisted in stepping the potential or keeping the electrode polarized at fixed potentials. The protocols which uses the steps consisted in stepping the potential during 1 minute successively between potentials of 0.9 and 0.1 V vs ERH, 0.9 and 0.6 V vs ERH, 1.05 and 0.10 V vs ERH or 1.05 and 0.65 V vs ERH for 15 hours and for the aging at fixed the polarizations (15 hours) the following potentials were used: 0.9, 0.6 and 0.1 V vs ERH. After the 0.9 - 0.1 V vs ERH aging the Pt-Co/C catalysts showed no changes in the activity, while for Pt/C an improvement was seen. However for 1.05 - 0.10 V vs ERH for Pt/C there was also an improvement while for the other catalysts there was a decrease of the activity. For all other protocols, a loss in activity was observed for all catalysts.<br /> A transmission electron microscopy (TEM) coupled with X-ray energy dispersive spectroscopy (X-EDS) analyses were used to characterize the as received and aged catalysts. A particularity of this work is the use of identical location transmission electron microscopy (ILTEM) technique, with the objective of analyzing the same electrode regions or particles before and after the accelerated ageing processes, so that it was possible to follow all the morphological, structural and compositional changes caused by the catalyst aging processes. Generally it was observed that the degradation effects of the particles, correspond to the, carbon corrosion, coalescence, dissolution and re-precipitation of the catalyst particles for all aging protocols. The catalysts were compared before and after aging regarding the mean particle size, shape, particle density and composition and correlating these with the catalytic activity. The Pt/C catalyst, for example, which presented an increase of particle mean size without any negative effect of agglomeration, presented an improvement of the catalytic activity, while Pt-Co/C, in spite of the increase of the mean particle size and cobalt dissolution, presented worse or at most the same activity as that of the uncycled materials.

Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre de la durabilité des PEMFC et s'intéresse plus particulièrement à la dégradation des électrocatalyseurs de type Pt/C qui sont utilisés dans leurs électrodes. L'objectif visé était la détermination des mécanismes responsables de leur dégradation, par combinaison d'expériences d'électrochimie en cellule à trois électrodes, de microscopie électronique en transmission et à balayage, et de spectrométrie de masse (DEMS). Dans un premier temps nous avons mis en évidence que les méthodes de caractérisation employées peuvent influencer les dégradations observées. Ainsi, la morphologie des nanocatalyseurs Pt/C peut-être altérée par l'observation MET elle même, comme d'ailleurs par la séquence de mesures par CO-stripping.