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Die vorliegende Arbeit thematisiert Eisen(II)-Komplexe mit Spinübergangseigenschaften. Dafür wurden neue hexadentate Liganden auf Basis von N,N'-Bis(2,2'-bipyridin-6-ylmethyl)-2,2'-biphenylendiamin entwickelt. Die in Kapitel 3.1 vorgestellten Systeme variieren dabei in den jeweiligen Substituenten der 6,6‘-Positionen der Biphenyleinheit. Es wird der Einfluss dieser Gruppen auf die magnetischen Eigenschaften der resultierenden Komplexe gezeigt. Im darauffolgenden Kapitel 3.2 wird ein variiertes Ligandensystem vorgestellt, in welchem anstelle einfacher Substituenten Donorfunktionen eingeführt wurden, sodass ein symmetrischer dinuklearer Eisen(II)-Komplex zugänglich war. In diesem sind die beiden Spin Crossover (SCO) Zentren erstmalig durch eine Biphenyleinheit verbrückt. Die durchgeführten Untersuchungen geben Hinweise auf eine allostere Wechselwirkung. Weiterhin wurde der Ligand durch N-Methylierung in ein tertiäres Amin überführt und die entsprechenden Komplexe mit Fe(II), Co(II) und Zn(II) synthetisiert (Kapitel 3.3). Diese wurden strukturell und elektrochemisch untersucht und hinsichtlich ihrer Redoxeigenschaften und Magnetismus mit den Komplexen der sekundären Amine verglichen. Ebenfalls wurde das Grundgerüst des auf sekundären Aminen basierenden Liganden so variiert, dass der terminale Donor durch stickstoffhaltige Fünfringheterocyclen – anstelle von Pyridin – verkörpert wurde (Kapitel 3.4). So konnten Eisen(II)-SCO Komplexe erhalten werden, welche eine wesentlich niedrigere Übergangstemperatur aufwiesen und somit magnetische Untersuchungen im Festkörper sowie des Photomagnetismus ermöglichten. Schließlich wurden neue tridentate Amine (2-(6-R-Pyridin-2-yl)-1,10-phenanthrolin) und deren Eisen(II)-Komplexe synthetisiert (Kapitel 3.5). Für einige dieser Komplexe konnte bereits das Spin Crossover Verhalten in Lösung untersucht werden. / The present thesis addresses iron(II) complexes with spin transition properties. For this purpose new hexadentate ligands were developed on the basis of N,N’-bis(2,2’-bipyridine-6-ylmethyl)-2,2’-biphenylenediamine. The systems introduced in chapter 3.1 vary in respect to the substituents in the 6,6’-positions of the biphenyl unit. The influence of these varying moieties on the magnetic behavior of the resulting complexes is shown. In the following chapter 3.2 a tuned ligand system is introduced, in which the substituents are donor functions so that a symmetrical dinuclear iron(II) complex was feasible. In this the two Spin Crossover (SCO) centers are for the first time connected by a biphenyl core. The executed experiments give hints to an allosteric interaction in this dinuclear compound. Moreover the ligand was reacted by N-methylation yielding a tertiary amine and the corresponding complexes with Fe(II), Co(II) and Zn(II) were synthesized (chapter 3.3). Those were investigated structurally and electrochemically and were then compared with the complexes with secondary amines in respect to their redox and magnetic properties. The ligand motif based on secondary amines was also modified in a way that the terminal donor was represented by nitrogen based five-ring heterocycles instead of pyridine (chapter 3.4). So iron(II) SCO complexes were available which showed much lower thermal transition temperatures and thus magnetic investigations in the solid state as well as investigations on the photomagnetic properties became possible. Ultimately, novel tridentate amines (2-(6-R-pyridine-2-yl)-1,10-phenanthroline) and the corresponding iron(II) complexes were synthesized (chapter 3.5). For some of those complexes the spin transition could already be monitored in solution.

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Die vorliegende Arbeit thematisiert Eisen(II)-Komplexe mit Spinübergangseigenschaften. Dafür wurden neue hexadentate Liganden auf Basis von N,N'-Bis(2,2'-bipyridin-6-ylmethyl)-2,2'-biphenylendiamin entwickelt. Die in Kapitel 3.1 vorgestellten Systeme variieren dabei in den jeweiligen Substituenten der 6,6‘-Positionen der Biphenyleinheit. Es wird der Einfluss dieser Gruppen auf die magnetischen Eigenschaften der resultierenden Komplexe gezeigt. Im darauffolgenden Kapitel 3.2 wird ein variiertes Ligandensystem vorgestellt, in welchem anstelle einfacher Substituenten Donorfunktionen eingeführt wurden, sodass ein symmetrischer dinuklearer Eisen(II)-Komplex zugänglich war. In diesem sind die beiden Spin Crossover (SCO) Zentren erstmalig durch eine Biphenyleinheit verbrückt. Die durchgeführten Untersuchungen geben Hinweise auf eine allostere Wechselwirkung. Weiterhin wurde der Ligand durch N-Methylierung in ein tertiäres Amin überführt und die entsprechenden Komplexe mit Fe(II), Co(II) und Zn(II) synthetisiert (Kapitel 3.3). Diese wurden strukturell und elektrochemisch untersucht und hinsichtlich ihrer Redoxeigenschaften und Magnetismus mit den Komplexen der sekundären Amine verglichen. Ebenfalls wurde das Grundgerüst des auf sekundären Aminen basierenden Liganden so variiert, dass der terminale Donor durch stickstoffhaltige Fünfringheterocyclen – anstelle von Pyridin – verkörpert wurde (Kapitel 3.4). So konnten Eisen(II)-SCO Komplexe erhalten werden, welche eine wesentlich niedrigere Übergangstemperatur aufwiesen und somit magnetische Untersuchungen im Festkörper sowie des Photomagnetismus ermöglichten. Schließlich wurden neue tridentate Amine (2-(6-R-Pyridin-2-yl)-1,10-phenanthrolin) und deren Eisen(II)-Komplexe synthetisiert (Kapitel 3.5). Für einige dieser Komplexe konnte bereits das Spin Crossover Verhalten in Lösung untersucht werden. / The present thesis addresses iron(II) complexes with spin transition properties. For this purpose new hexadentate ligands were developed on the basis of N,N’-bis(2,2’-bipyridine-6-ylmethyl)-2,2’-biphenylenediamine. The systems introduced in chapter 3.1 vary in respect to the substituents in the 6,6’-positions of the biphenyl unit. The influence of these varying moieties on the magnetic behavior of the resulting complexes is shown. In the following chapter 3.2 a tuned ligand system is introduced, in which the substituents are donor functions so that a symmetrical dinuclear iron(II) complex was feasible. In this the two Spin Crossover (SCO) centers are for the first time connected by a biphenyl core. The executed experiments give hints to an allosteric interaction in this dinuclear compound. Moreover the ligand was reacted by N-methylation yielding a tertiary amine and the corresponding complexes with Fe(II), Co(II) and Zn(II) were synthesized (chapter 3.3). Those were investigated structurally and electrochemically and were then compared with the complexes with secondary amines in respect to their redox and magnetic properties. The ligand motif based on secondary amines was also modified in a way that the terminal donor was represented by nitrogen based five-ring heterocycles instead of pyridine (chapter 3.4). So iron(II) SCO complexes were available which showed much lower thermal transition temperatures and thus magnetic investigations in the solid state as well as investigations on the photomagnetic properties became possible. Ultimately, novel tridentate amines (2-(6-R-pyridine-2-yl)-1,10-phenanthroline) and the corresponding iron(II) complexes were synthesized (chapter 3.5). For some of those complexes the spin transition could already be monitored in solution.

Die funktionelle Bildgebung der Expression der Cyclooxygenase-2 (COX-2) stellt aufgrund ihrer bedeutsamen Rolle bei pathophysiologischen Prozessen, insbesondere bei der Tumorprogression, einen wichtigen Forschungsansatz dar. Als nichtinvasive, bildgebende Methode bietet die PET (Positronen-Emissions-Tomographie) unter Ausnutzung von radiomarkierten Molekülen eine Möglichkeit, zeitlich und räumlich molekulare Prozesse abzubilden und zu verfolgen. Das Radionuklid Fluor-18 wird wegen seiner nahezu optimalen kernphysikalischen und chemischen Eigenschaften für die PET verwendet. Aufgrund der hohen Anforderungen, die an einen Radiotracer für die Bildgebung mittels PET gestellt werden, ist es bisher nicht gelungen, eine geeignete radiomarkierte Verbindung für die Visualisierung der COX-2-Expression in vivo zu entwickeln. Insbesondere die Spezifität, Selektivität und Affinität sowie die metabolische Stabilität eines Radiotracers sind wesentliche Parameter, die über den Erfolg der Verbindung in vivo entscheiden. Basierend auf den bisherigen Erkenntnissen bei der Entwicklung radiomarkierter selektiver COX-2-Inhibitoren verfolgte diese Arbeit zwei Strategien der Radiotracerentwicklungen. Als potente Zielverbindungen wurden aus der Stoffklasse mit tricyclischer Kernstruktur das Pyrrolo[3,2,1-hi]indol PI (1-(4-Fluorphenyl)-2-(4-methansulfonyl)phenyl-pyrrolo[3,2,1-hi]indol) und das 1,2-Dihydropyrrolo[3,2,1-hi]indol DHPI (5-Fluorphenyl-4-(4-methansulfonyl)phenyl-1,2-dihydropyrrolo[3,2,1-hi]indol) ausgewählt. Die Radiosynthese von [18F]PI gelang in einer manuellen Cu(II)-vermittelten 18F-Fluorierung ausgehend vom entsprechenden Arylboronsäurepinakolester. Die Radiosynthese von [18F]DHPI erfolgte automatisiert über eine Zwei-Stufen/ Ein-Topf-Reaktion bestehend aus einer 18F-Fluorierung und anschließender intramolekularer McMurry-Reaktion. Der Radiotracer [18F]DHPI wurde umfassend hinsichtlich seiner radiopharmakologischen Eigenschaften untersucht. Trotz seiner hohen Stabilität in vivo ist insbesondere die hohe Lipophilie von [18F]DHPI hinderlich für eine spezifische Anreicherung im Tumorgewebe. Im zweiten Teil der Arbeit wurde die chemische Struktur eines potenten, jedoch metabolisch unzureichend stabilen Radiotracers mit 1,5-Diaryl-substituierter Pyrazol-Kernstruktur und [18F]Fluormethylseitenkette (basierend auf Celecoxib) durch Seitenkettenverlängerung und Deuterierung verändert, sodass eine Beeinflussung der Stabilität erfolgen sollte. Es wurden die entsprechenden Referenzverbindungen und Präkursoren hergestellt. Die Radiosynthesen der drei Zielverbindungen erfolgten automatisiert in einer nucleophilen aliphatischen Substitutionsreaktion. Die drei Radiotracer wurden in vitro und in vivo hinsichtlich ihrer Stabilität und der zugrundeliegenden Metabolisierungsprozesse untersucht. Dabei zeigte insbesondere die Methode der Deuterierung ein hohes Potential für die Verbesserung der metabolischen Stabilität unter Beibehaltung der Affinität zum Zielenzym.