Les silices pyrogéniques sont très utilisées comme charge pour les polysiloxanes mais elles sont l’un des principaux constituants des superisolants thermiques. Cependant, l’échelle nanométrique de ces silices et leur chimie de surface (groupes silanol) est également responsable de leur aptitude à adsorber la vapeur d’eau, ce qui a pour conséquence d’altérer leurs propriétés d’isolant thermique au cours du temps, notamment lors de leur stockage dans des conditions non contrôlées. Malgré son importance industrielle ce phénomène n’a fait l’objet dans la littérature que d’une seule étude assez limitée.En effet, initialement la surface de ces silices ne sont que partiellement hydroxylées et la présence de ponts siloxanes tendus, susceptibles de réagir avec l’eau va mener à une évolution de leurs propriétés de surface en présence d’humidité.Une première étude a porté sur les silices N20, T30 et T40 (Wacker Chemie AG) sont obtenues par combustion de SiCl4 dans un mélange air/H2, de surfaces spécifiques égales respectivement à 200, 300 et 400 m2/g. Elles ont été vieillies à température constante 22,5 ± 0,1 °C, dans une enceinte fermée, sous humidité relative (HR) contrôlée : 62, 75, 84, 92 et 100%.L'adsorption d'eau a été suivie par gravimétrie. La masse d’eau adsorbée, par unité de surface augmente à la fois avec HR et la surface spécifique. Cette augmentation qui peut atteindre près de 60% de la masse initiale pour une HR de 100%, est liée à l’augmentation de l’hydrophilie de la surface de la silice liée à la formation de nouveaux groupes silanol. Nous avons démontré que cette augmentation suit une cinétique du 1er ordre et que la constante cinétique passe par un maximum pour une RH égale à 84%.L’augmentation du nombre de silanol superficiels a été confirmée par leur dosage chimique. Leur densité superficielle augmente d’environ 50%, passant de 2,4 SiOH/nm2 à 3,6 SiOH/nm2 pour l’HR égale à 100%.La spectroscopie IR atteste clairement d’une diminution nette des silanol isolés au profit de silanol fortement liés par pont hydrogène. Les spectroscopies RMN du proton et du silicium confirment l’augmentation de la densité locale en groupes silanols.L’évolution des propriétés superficielles des silices vieillies environ 1000 h a été suivie par chromatographie inverse à dilution infinie (CGI-DI) et concentration finie (CGI-CF).La CGI-DI pratiquée avec des sondes alcanes linéaires et cycliques démontre que le vieillissement n’affecte que très faiblement tant la composante dispersive de l’énergie de surface que leur rugosité à l’échelle moléculaire, autrement dit qu’il ne modifie pas la morphologie de la surface. Notamment la rugosité superficielle des silices T30 et T40 n’est pas affectée.La variation de l’hétérogénéité superficielle avec le vieillissement a été déterminée, en termes de fonctions de distribution des énergies d’adsorption de l’isopropanol, par CGI-CF.Le processus de vieillissement conduit, comme attendu, à une augmentation de la composante de haute énergie liée à l'apparition de nouveaux groupes silanol par ouverture nucléophile des ponts siloxane. Le glissement du maximum de cette composante vers les hautes énergies montre la formation d’un nouveau type de silanol plus interactif par liaison hydrogène.Ces résultats confirment la réactivité des silices de combustion vis-à-vis de l'eau lorsqu’elles sont exposées à une humidité relative élevée. L'eau est chimisorbée sur la surface de la silice par une réaction d'ouverture des ponts siloxane. L'étude de l'influence de la variation de l'humidité relative, montre qu’il existe un seuil (HR50%) au-dessous duquel ces silices restent stables par rapport à la vapeur d'eau. [...] / Pyrogenic silicas , produced by combustion of SiCl4 into a mixture hydrogene/air, are widely used as filler for polysiloxanes, but also as one of the main components of super-thermal insulating. However, the nanoscale of these silicas and surface chemistry (silanol groups) is also responsible for their ability to adsorb water vapour, which alters their insulation and reinforcement properties, especially when stored in uncontrolled conditions. Initially the surface of pyrogenic silicas is partially hydroxylated, silanol groups, but presents also strained siloxane bridges, which can react with adsorbed water, leading to a change in their surface properties when exposed to the atmospheric moisture. Despite its industrial importance, this phenomenon has been rarely studied in the literature, except a single study, which was rather limited.Our study was focused on a set of six pyrogenic silicas, having specific surface areas comprised between 150 to 400 m2 / g. They were aged at constant temperature 22.5 ± 0.1 ° C in a closed chamber under controlled relative humidity (RH): 62, 75, 84, 92 and 100%.The water adsorption was followed gravimetrically. The mass of water adsorbed per unit area increases with both HR and the specific surface area. This increase, which can reach nearly 60% of the initial mass at 100% RH, is induced by the increase of their surface hydrophilicity due to the formation of new silanol groups. But, the study of the influence of the variation in RH, indicates that a threshold exists around HR50%, below which these silicas are stable.Finally, fitting the gravimetric curves, it was evidenced that the water sorption follows a first order kinetics and that the kinetic constant goes through a maximum for an HR equal to 84%. This increase of silanol density was testified by chemical titration. It increases by about 50%, from 2.4 to 3.6 SiOH/nm2 for ageing under 100% RH, but is dependent of the specific surface area and surface roughness. IR spectroscopy clearly indicates a net decrease of isolated silanol band correlated with an increase of H-bounded silanol. Proton and silicon NMR spectroscopies confirm the increase of the local density silanol groups on the aged silca surface.Finally, the evolution of the surface properties of these silica samples, aged during about 1000 h, was followed by inverse gas chromatography in infinite dilution (IGC-ID) and at finite concentration (CGI-FC) conditions.The CGI-ID was performed using linear and cyclic alkane probes. It shows that the ageing process affects only very slightly both the dispersive component of surface energy and the nano-roughness at the molecular level of all studied, indicating that the surface morphology is quite unchanged. Then; the variation of their surface heterogeneities with ageing time, in terms of the distribution functions of the probe adsorption energies, was assessed by CGI-CF, using isopropanol as probe.The aging process leads, as expected, to an increase of the high energy component related to the appearance of new silanol groups by nucleophilic opening of siloxane bridges by water confirming the reactivity of fumed silicas toward water when exposed to a high RH. All our observations, existence of a threshold, maximum for the kinetic constant and decrease of the chemisorbed of water amount with both specific surface area and surface roughness is supported by a model for the ageing process. [...]

Dynamic light scattering (DLS) is a method to size submicron particles by measuring their thermal motion (diffusion) in suspensions and emulsions. However, the validity of the Stokes-Einstein equation that relates the diffusion coefficient and the particle size is limited to spherical particles and very low concentrations. Within this thesis, DLS is used for the characterization of suspensions of pyrogenic silica which consists of fractal-like aggregates composed of sintered spherical primary particles. These structural features clearly complicate the understanding of DLS experiments and have been a severe obstacle to employing DLS as routine standard tool for the characterization of pyrogenic silica. The main objective of this thesis is therefore to evaluate the application of DLS in product development and quality assurance of pyrogenic silica industry, what essentially means to identify those structural properties of fractal aggregates which are measurable with DLS and to quantify the method’s sensitivity to changes in these properties. The investigations presented here are split up into four parts, simulations that establish a relation between structural and hydrodynamic properties, experiments validating the simulation results, the characterization of concentrated suspensions and the application-oriented analysis of DLS data for specific industrially relevant measurement tasks. / Die Dynamische Lichtstreuung (DLS) ist eine Messmethode zur Größenbestimmung submikroner Partikel. Dabei wird primär die stochastische Bewegung der Teilchen (Diffusion) in Suspensionen und Emulsionen bewertet. Die Stokes-Einstein Gleichung, die das Verhältnis zwischen gemessenem Diffusionskoeffizienten und Partikelgröße wiedergibt, ist jedoch nur für kugelförmige Teilchen, die in sehr niedriger Konzentration vorliegen, gültig. In der vorliegenden Arbeit wird die dynamische Lichtstreuung zur Charakterisierung von Suspensionen pyrogener Kieselsäure eingesetzt. Diese besteht aus fraktalen Aggregaten, die wiederum aus versinterten aber meist kugelförmigen Primärpartikeln zusammengesetzt sind. Diese strukturellen Eigenschaften erschweren die Anwendbarkeit der DLS bzw. die Interpretation der Messergebnisse und verhinderten bisher den Einsatz der DLS als Routinemethode zur Charakterisierung pyrogener Kieselsäuren. Das Hauptziel dieser Arbeit ist daher eine Bewertung der Möglichkeiten der DLS für die Produktentwicklung und Qualitätssicherung in der Herstellung pyrogener Kieselsäuren. Das bedeutet im Besonderen, dass sowohl die messbaren granulometrischen Eigenschaften als auch die Sensitivität der Methode bei Eigenschaftsänderungen ermittelt werden müssen. Die hier durchgeführten Arbeiten sind in vier Teile gegliedert: Simulationen, die eine Beziehung zwischen strukturellen und hydrodynamischen Eigenschaften herstellen, Experimente zur Validierung der Simulationsergebnisse, die Charakterisierung konzentrierter Suspensionen und die anwendungsorientierte Auswertung von DLS-Daten für spezifische industrierelevante Messaufgaben.

Ce travail de thèse a porté sur le développement de revêtements organiques/inorganiques photopolymérisables superhydrophobes à partir de procédés d’élaboration simples associés à des produits commerciaux largement diffusés. Pour cela, des revêtements à matrice polyuréthane acrylate (PUA), intrinsèquement hydrophiles, incluant différents composés à base de silicium ont été élaborés par enduction ou pulvérisation. L’objectif a été d’apporter en surface des revêtements une structuration multi-échelle et une chimie à caractère hydrophobe nécessaires pour atteindre la superhydrophobie, c’est-à-dire un angle de contact avec l’eau supérieur à 150° et une hystérésis de mouillage inférieure à 10°. L’introduction de molécules de polysilsesquioxane polyédrique (POSS), présentant un ligand acrylate et sept ligands isobutyle, a apporté une nanostructuration et un comportement hydrophobe aux revêtements PUA à des concentrations très faibles (≤ 1% en masse.). Cependant, la rugosité apportée se révèle trop faible et cette stratégie ne peut aboutir à la superhydrophobie des revêtements. L’introduction de particules de silice pyrogénée, modifiées en surface par des chaînes polydiméthylsiloxane, a permis d’établir une structuration multi-échelle et une chimie à caractère hydrophobe à la surface des revêtements PUA, leur conférant ainsi la superhydrophobie. De plus, le procédé d’élaboration a joué un rôle majeur sur les modifications physico-chimiques de surface des revêtements : la superhydrophobie est obtenue à une concentration relativement élevée de 30 et 60% en masse de silice pyrogénée respectivement par pulvérisation et enduction. Afin de diminuer ces concentrations, la combinaison des deux stratégies précédentes, c’est-à-dire l’introduction simultanée de POSS et de silice pyrogénée, a été considérée. Ceci a permis d’exacerber le caractère hydrophobe des revêtements tout en préservant la rugosité établie par la silice pyrogénée. Cette approche a conduit à la diminution de la concentration de silice nécessaire pour obtenir la superhydrophobie dans le cas des revêtements élaborés par pulvérisation. / This work deals with the development of organic/inorganic superhydrophobic UV-curable coatings manufactured through simple processes and from commercially available products. To achieve this goal, a hydrophilic polyurethane acrylate matrix (PUA) was used, in which several silicon-based compounds were introduced. The coatings were deposited using either bar- or spray-coating. The main objective was to structure the surface thanks to a multiscale roughness, while bringing a hydrophobic character, two properties needed to obtain a superhydrophobic coating (defined by a water contact angle superior to 150° and a water contact angle hysteresis inferior to 10°). The introduction of polyhedral oligomeric silsesquioxane molecules (POSS), presenting one acrylate and seven isobutyl ligands, brought a nanostructuration and a hydrophobic behavior to PUA coatings, even at low concentrations (≤ 1%wt.). However, the roughness obtained was not sufficient to bring the superhydrophobicity to the coatings.The introduction of fumed silica particles, functionalized by PDMS chains, established multiscale roughness and hydrophobic behavior at the surface, leading to superhydrophobic coatings. Moreover, the process had a high influence on physico-chemical modifications at the coatings’surface: superhydrophobicity is obtained for a relatively high concentration of fumed silica, 30%wt. and 60%wt. respectively for spray and bar-coating. In order to decrease these concentrations, we tried the combination of the two previous strategies: introduction of POSS molecules and fumed silica particles. This path raised the hydrophobic behavior of the coatings while keeping intact the roughness brought by fumed silica particles. This approach allowed to decrease the silica concentration needed to obtain superhydrophobicity for spray-coated coatings.

Dynamic light scattering (DLS) is a method to size submicron particles by measuring their thermal motion (diffusion) in suspensions and emulsions. However, the validity of the Stokes-Einstein equation that relates the diffusion coefficient and the particle size is limited to spherical particles and very low concentrations. Within this thesis, DLS is used for the characterization of suspensions of pyrogenic silica which consists of fractal-like aggregates composed of sintered spherical primary particles. These structural features clearly complicate the understanding of DLS experiments and have been a severe obstacle to employing DLS as routine standard tool for the characterization of pyrogenic silica. The main objective of this thesis is therefore to evaluate the application of DLS in product development and quality assurance of pyrogenic silica industry, what essentially means to identify those structural properties of fractal aggregates which are measurable with DLS and to quantify the method’s sensitivity to changes in these properties. The investigations presented here are split up into four parts, simulations that establish a relation between structural and hydrodynamic properties, experiments validating the simulation results, the characterization of concentrated suspensions and the application-oriented analysis of DLS data for specific industrially relevant measurement tasks. / Die Dynamische Lichtstreuung (DLS) ist eine Messmethode zur Größenbestimmung submikroner Partikel. Dabei wird primär die stochastische Bewegung der Teilchen (Diffusion) in Suspensionen und Emulsionen bewertet. Die Stokes-Einstein Gleichung, die das Verhältnis zwischen gemessenem Diffusionskoeffizienten und Partikelgröße wiedergibt, ist jedoch nur für kugelförmige Teilchen, die in sehr niedriger Konzentration vorliegen, gültig. In der vorliegenden Arbeit wird die dynamische Lichtstreuung zur Charakterisierung von Suspensionen pyrogener Kieselsäure eingesetzt. Diese besteht aus fraktalen Aggregaten, die wiederum aus versinterten aber meist kugelförmigen Primärpartikeln zusammengesetzt sind. Diese strukturellen Eigenschaften erschweren die Anwendbarkeit der DLS bzw. die Interpretation der Messergebnisse und verhinderten bisher den Einsatz der DLS als Routinemethode zur Charakterisierung pyrogener Kieselsäuren. Das Hauptziel dieser Arbeit ist daher eine Bewertung der Möglichkeiten der DLS für die Produktentwicklung und Qualitätssicherung in der Herstellung pyrogener Kieselsäuren. Das bedeutet im Besonderen, dass sowohl die messbaren granulometrischen Eigenschaften als auch die Sensitivität der Methode bei Eigenschaftsänderungen ermittelt werden müssen. Die hier durchgeführten Arbeiten sind in vier Teile gegliedert: Simulationen, die eine Beziehung zwischen strukturellen und hydrodynamischen Eigenschaften herstellen, Experimente zur Validierung der Simulationsergebnisse, die Charakterisierung konzentrierter Suspensionen und die anwendungsorientierte Auswertung von DLS-Daten für spezifische industrierelevante Messaufgaben.