Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2012-2013. / L'avancement technologique des sources de rayonnement laser est tel qu'il permet désormais l'observation résolue en temps des phénomènes se déroulant dans les atomes et les molécules sous l'effet de champs intenses et de très courte durée [1, 2]. La complexité croissante de ces expériences et des processus auxquels elles s'intéressent suscite plusieurs questions à propos de la dynamique multiélectronique de ces systèmes. Par exemple, dans un travail récent portant sur la molécule de CO₂ [3], une technique d'imagerie moléculaire exploitant les interférences dans le signal d'émission des harmoniques élevées a été proposée. Ces interférences qui dépendent fortement de la géométrie moléculaire sont également influencées par divers effets multiélectroniques déterminant l'importance relative des différentes voies d'ionisation possibles de la molécule sondée rendant difficile leur interprétation. Il est donc très important de développer des modèles théoriques suffisamment précis pour pouvoir s'adresser à de telles interrogations. La compréhension du déroulement de ces processus permet d'avoir une meilleure emprise sur ceux-ci et de tirer une juste part de ce type d'expérience. Ainsi, nos développements méthodologiques récents s'inscrivent dans cette ambition de dévoiler la nature des effets multiélectroniques sur la dynamique des molécules polyélectroniques dirigées par un champ laser intense. Le développement complet de ce schéma général multi-configurationnel à champ autocohérent dépendant du temps (TDMCSCF) [4, 5] sera présenté et illustré avec quelques résultats préliminaires obtenus pour des systèmes simples. Finalement, on discutera de quelques applications utiles de l'étude de la dynamique électronique, telle que l'imagerie moléculaire dynamique.

Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2012-2013. / Cette étude vise à comprendre les facteurs impliqués dans la liaison membranaire de la recoverine, une neuroprotéine sensible au calcium jouant un rôle dans le processus de phototransduction visuelle des photorécepteurs. Il est connu que la liaison de 2 ions calcium par les motifs EF-Hand de cette protéine entraîne l'extrusion de son groupement myristoyle et ainsi, son recrutement aux membranes et l'inhibition de la protéine qu'elle régule. La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier et la spectroscopie de résonance magnétique nucléaire des solides ont été utilisées afin d'étudier le rôle méconnu de la composition membranaire des photorécepteurs sur la liaison de la recoverine, en plus du rôle du calcium et de la N-myristoylation. Les résultats obtenus suggèrent que la présence de calcium ainsi que de membranes insaturées favorisent significativement à la fois la stabilité structurale de la recoverine et l'insertion de son groupement myristoyle dans les membranes.

Le radio-cobalt possède de multiples applications dans des domaines tels que la medicine, l'industrie alimentaire et la recherche. Cependant, le ⁶⁰Co pourrait être intégré à une arme de dispersion de poussières radioactives à des fins terroristes. Afin de prévenir une telle menace, il est important de développer des techniques radiochimiques permettant de faire la datation d'une source de ⁶⁰Co et de confirmer son origine, permettant de déterminer la légalité de la source saisie. Pour estimer l'âge d'une source, il est nécessaire de mesurer le ratio isotopique du ⁶⁰Co avec son produit de désintégration le ⁶⁰Ni. Étant donné que le ⁶⁰Ni est un isotope stable, seule la spectrométrie de masse peut être utilisée (ICP-MS). Les deux isotopes possédant le même ratio m/z, une séparation de haute performance est nécessaire afin d'extraire le ⁶⁰Ni de la matrice de radio-cobalt. Il est nécessaire de séparer une faible quantité de nickel dans une matrice très riche en cobalt. Pour effectuer cette séparation, deux approches ont été étudiées : la chromatographie de complexation et la chromatographie échangeuse d'ions. La chromatographie échangeuse d'anions est basée sur les travaux de Krauss et Moore et utilise la résine Dowex 1-X8 sous forme chlorure. L'autre technique est basée sur la complexation du nickel avec le diméthylglyxoime sur une colonne en milieu légèrement basique, celle-ci est commercialisée par la compagnie Eichrom. De plus, une méthodologie de mise en solution a été développée afin d'éviter la contamination de la source par la couche externe faite en nickel. Finalement une analyse complète des paramètres de 1TCP-MS en utilisant deux méthodes d'injection a été effectuée afin d'évaluer les limitations instrumentales pour l'analyse isotopique du ⁶⁰Ni.

Dans un contexte où les sciences lasers évoluent rapidement, il est essentiel de pouvoir résoudre l’équation de Schödinger pour des systèmes multiélectroniques dans le régime non perturbatif. Nous proposons un algorithme de dynamique multi-électronique corrélée qui repose sur une partition de type Feshbach. La forme Adams de cette partition combinée avec un propagateur Cayley-Crank-Nicholson permet à cet algorithme de conserver la norme de la fonction d’onde et d’avoir un bon comportement de convergence. Nous détaillons la mise en oeuvre de cette méthodologie pour la dynamique d’ionisation en champ intense, d’abord au niveau mono-électronique, puis au niveau de N-électrons. Afin d’illustrer cette méthodologie, nous avons étudié l’ionisation de la molécule H₂ à noyaux fixes lorsqu’elle est soumise à un champ laser XUV et attoseconde.

Le tamoxifène (TAM) est le premier agent antioestrogénique ciblé pour le cancer du sein ayant fait son apparition sur le marché, où il est toujours le modulateur sélectif du récepteur estrogénique (SERM) le plus vendu pour le traitement et la prévention du cancer du sein hormonodépendant. Dû à la présence d'importants effets secondaires, le développement d'autres modulateurs devient alors une nécessité. Grâce à une synthèse stéréosélective d'alcènes tétrasubstitués précédemment développée dans notre laboratoire, nous proposons la synthèse d'analogues du tamoxifène qui comporteront un atome de fluor en remplacement du groupement éthyle, que nous appellerons fluoroxifènes.

Depuis quelques années, les diodes électroluminescentes polymères blanches (DELPB) ont attiré l'attention de la communauté scientifique en raison de leur potentiel pour des applications comme l'éclairage à l'état solide, les dispositifs d'affichage flexibles, le rétro-éclairage, etc. Ces dernières sont beaucoup plus attrayantes d'un point de vue industriel que les diodes organiques et inorganiques; elles possèdent un faible coût de production, une mise en oeuvre facilitée par l'impression à jets d'encre et elles peuvent être produites à grande échelle, rapidement. Pour obtenir une électroluminescence blanche, une stratégie commune est de doper un polymère hôte émettant une fluorescence bleue par des complexes phosphorescents rouges et verts. De cette manière, en effectuant un fin dosage des espèces métalliques et en utilisant le principe d'additivité des couleurs, on peut obtenir une lumière blanche. Bien que divers dérivés de poly(carbazole)s aient été synthétisés dans le passé à des fins d'électroluminescence, le but de ce projet de maîtrise était de prime abord fondamental. Il consistait à développer des poly(2,7-carbazole)s qui émettent une fluorescence bleue en plus de fonctionnaliser la position N du carbazole avec une chaîne alkyle ayant un ligand en bout de chaîne (pyridinyle, isocyano, thiophényle, carboxylate, etc.) Ces ligands ont été choisis en fonction de leur capacité à chélater certaines espèces inorganiques. La coordination et le dosage de ces fragments inorganiques émettant une phosphorescence rouge seront pris en charge par le groupe du professeur Pierre Harvey (Université de Sherbrooke). La chelation d'un cluster de cuivre C114I4, de complexes de [Ru(bpy)Cl]+ et de[M3(dppm)3(CO)]2+ à des dérivés de poly(2,7-carbazole)s n'a jamais été réalisée. Ce mémoire fait état des synthèses et des caractérisations des polymères hôtes non-chélatés dans le but de faire des DELPB.

Les travaux présentés portent sur l'étude de la structure moléculaire des fibres de soie et de la soie en solution. La spectroscopie infrarouge à réflexion totale atténuée a permis d'étudier la deutération de la soie de l'araignée Nephila clavipes et du ver à soie Bombyx mori. Nous avons pu identifier la présence de structures amorphes, de feuillets β cristallins et de feuillets β interfaciaux dans les deux fibres en plus de calculer leurs proportions et leur orientation. Le dichroïsme circulaire vibrationnel et l'activité optique Raman ont été utilisés pour étudier la structure secondaire de la soie en solution puisque ces techniques sont très sensibles à la conformation des protéines. Les spectres des protéines recombinantes rMaSpI et rMaSpII, analogues aux protéines de la soie d'araignée, et de la soie d'araignée et de Bombyx mori indiquent que la soie forme des hélices 3i en solution dans l'eau et dans l'eau lourde.

Les propriétés mécaniques remarquables de la soie d'araignée font d'elle la fibre les plus prisée de toutes les fibres naturelles et synthétiques. Une compagnie canadienne de biotechnologie, Nexia a réussi à utiliser des chèvres comme système d'expression pour les protéines de soie d'araignée. Malheureusement, les propriétés mécaniques des fibres produites à partir de la soie de Nexia n'étaient pas à la hauteur de celles des fibres naturelles. Dans le but de produire des fibres synthétiques avec des propriétés mécaniques semblables à celles de la soie naturelle, l'étude du comportement des protéines de soie en solution et sous forme solide est nécessaire. C'est pourquoi des études structurales par RMN en solution et solide des protéines de Nexia et de soie naturelle ont été effectuées. Les résultats suggèrent que les structures désordonnées et en hélices de polyproline II en solution sont importantes pour l'étape préfilage et que ces structures se changent en feuillets-β pour former des cristaux qui confèrent la haute contrainte à la rupture des fibres de soie d'araignée. Les résultats suggèrent aussi la nécessité de forcer les interactions intermoléculaires soit mécaniquement et/ou en changeant les conditions physicochimiques des solutions de protéines pour former des feuillets-β orientés. Des études de RMN et de DLS nous ont permis d'obtenir des diamètres hydrodynamiques pour les protéines de soie en solution et suggèrent un processus de filage alliant des changements de pH, de sels et une augmentation des forces de cisaillement qui forcent les protéines à s'assembler et former des fibres. La baisse de pH dans le processus de filage favoriserait une population oligomérique des protéines. De plus, le sel aiderait à l'entreposage des protéines avant le filage et son absence forcerait les protéines à s'assembler et former un gel. La partie non répétitive conservée C-terminale des protéines de soie semble être d'une grande importance vue la conservation de cette partie de la protéine à travers les derniers 240 millions d'années d'évolution. Un résumé des études effectuées sur ce segment de protéine est également présenté. Des éléments nouveaux dans le processus de filage sont discutés à la lumière des résultats obtenus dans cette thèse.

Les résines échangeuses d'ions, essentielles à la purification des systèmes modérateur et caloporteur, sont entreposées dans des réservoirs lorsqu'elles sont saturées. Cependant, ces réservoirs sont presque pleins, et leur contenu devra être transféré dans des unités de stockage à long terme. Afin d'évaluer les risques associés à l'entreposage des résines usées dans des enceintes fermées, des échantillonnages ont été réalisés pour déterminer les taux de formation des composés volatils d'intérêt, soit le méthane, l'hydrogène et le dioxyde de carbone, contenant ou non du tritium et du carbone-14. À partir des taux de formation ainsi calculés, les quantités de ces composés pouvant s'accumuler dans les enceintes de stockage ont été évaluées. Finalement, une méthode de suivi et de contrôle des émissions de composés volatils dans les enceintes de stockage est proposée.