Les ligands à base de borabenzène/boratabenzène, uniques en leur genre, demeurent l’un des intérêts centraux du groupe Fontaine en raison de leur aromaticité et de leur stabilité en tant que ligands acides de Lewis. La synthèse d’une phosphine de type L possédant un groupe boratabenzène (di-tert-butylphosphidoboratabenzène) a été faite en deux étapes. D’abord, l’espèce neutre borabenzène-di-tert-butylchlorophosphine est préparée à partir de la di-tert-butylchlorophosphine et de la 1-chloro-2-(triméthylsilyl)boracyclohexa-2,5-diène. La réduction de l’intermédiaire neutre avec du potassium génère le sel de potassium équivalent (di-tert-butylphosphidoboratabenzène de potassium). Des complexes de coordination de métaux du groupe 10 présentant des interactions bis-di-tert-butylphosphidoboratabenzène ont été préparés. Les données cristallographiques des complexes de nickel et de platine correspondants montrent qu’une pléiade de modes de liaisons peuvent être atteints avec le ligand obtenu. La voie réactionelle, ainsi que les calculs de théorie de la functionelle de la densité, permettront de démontrer les qualités de ce ligand en tant qu’excellent donneur d’électrons. Le but ultime demeure non seulement l’étude des interactions se déroulant dans la sphère de coordination d’un complexe montrant un groupement borabenzène/boratabenzène, mais aussi l’étude de leur capacités à activer des petites molécules à base d’éléments du groupe principal. / Borabenzene/boratabenzene transition metal systems remain of active interest within the Fontaine group due to a unique combination of aromaticity and stability within a Lewis acidic ligand framework while in a complexed state. Augmentation to a classic L-type phosphine possessing a boratabenzene element has been achieved (di-tert-butylphosphidoboratabenzene). This ligand was successfully synthesized by reaction of di-tert-butylchlorophosphine with 1-chloro-2-(trimethylsilyl)boracyclohexa-2,5-diene which yielded the neutral borabenzene-di-tert-butylchlorophosphine species. Reduction of this borabenzene-di-tert-butylchlorophosphine species with potassium then yielded the target ligand coordinated to potassium (potassium di-tert-butylphosphidoboratabenzene). Utilizing this new phosphine, reactions were carried out where the species was successfully coordinated within three group 10 metal complexes. Crystallographic data from these nickel and platinum bis-phosphine complexes have shown that a variety of binding modes for this ligand with metal centers can be achieved. The synthetic process along with density functional theory calculations will be discussed. The end goal is synthesis of new transition metal complexes displaying prominent borabenzene/boratabenzene moieties and investigating their interactions within the coordination sphere of metal centers as well as their ability to activate small molecules composed of main group elements.

Cette thèse porte sur la synthèse et l'étude de nouveaux polymères dérivés du 2,7-carbazole et du 1,4-dicétopyrrolopyrrole pour applications en dispositifs photovoltaïques. Dans un premier temps, plusieurs dérivés alkyle du poIy[/V-heptadécanyl-2,7-carbàzole-(4', 7'-dithienyl-2', l', 3'-benzothiadiazole)] ou PCDTBT ont été préparés dans le but d'étudier l'effet de la nature de la chaîne alkyle sur les propriétés optiques, physiques et électroniques. Après caractérisation et fabrication des dispositifs, l'utilisation de chaînes 9-heptadécanyl sur l'unité 2,7-carbazole a permis d'obtenir la meilleure efficacité de conversion énergétique. Ensuite, pour optimiser davantage les niveaux d'énergie HOMO et LUMO du PCDTBT, le cycle benzène de l'unité benzothiadiazole a été remplacé par un cycle pyridazine. Ceci a eu pour effet d'abaisser les niveaux d'énergie HOMO et LUMO de 0^ eV et de 02 eV respectivement pour une série de trois polymères. Dans un deuxième temps, puisque la famille des poly(l, 4-dicétopyrrolopyrro!e) (DPP) est récente dans le domaine de l'optoélectronique et que peu d'exemples étaient connus dans la littérature, cette dernière a investiguée et étudiée. Pour ce faire, une série de dérivés du poly[N-9'-heptadécanyl-2,7-carbazole-alt-3,6-bis(thiophen-5-yl) -2^-dioctyl-pyrrolo[3,4-]pyrrole-l, 4-dione] ont été synthétisés. Deux polymères se sont démarqués, soit un ayant des chaînes n-octyl et un ayant des chaînes n-décyle sur les unités 2,7-carbazole et 1,4-dicétopyrrolopyrrole respectivement. Après optimisation des dispositifs au laboratoire du Pr. Alan J. Heeger, une efficacité maximale de conversion énergétique de 3,8 % a été atteinte. Finalement, une autre unité riche en électrons, le dithieno[3,2-b; 2', 3'-d]germole a été couplé avec quelques motifs pauvres en électron tel que le 1,4-dicétopyrrolpyrrole, le 2,1,3-benzothiadiazole et le thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione. La meilleure performance en dispositifs photovoltaïques (4,1 %) a été atteinte avec le (poly[(4,4'-bis(2-éthylhexyl)dithieno[32-b:2', 3'-d]germole)-alt-l, 3-(5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione), un polymère dérivé du thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione, une toute nouvelle classe dans le domaine de l'électronique organique.

La détection d'ADN par fluorescence est un sujet chaud au cours des dernières années. Un bon nombre de méthodes sont aujourd'hui instaurées et jouent un rôle important dans divers domaines tels que les sciences judiciaires, le diagnostique de maladies infectieuses, l'identification de mutations génétiques ou encore la détection d'agents pathogènes biologiques pour n'en nommer que quelques uns. Dans la majorité des cas, le nombre de séquences cible est si faible qu'il faut avoir recours à l'amplification enzymatique (PCR) avant ou encore pendant le processus analytique afin d'amener la concentration de Panalyte au delà du seuil de détectabilité. Pour contourner la PCR, plusieurs méthodes alternatives ont été développées mettant plutôt l'emphase sur une amplification du signal analytique généré lors d'événements de reconnaissance. L'exaltation plasmonique de la fluorescence (MEF) se distingue au sein de ces nouvelles stratégies. En positionnant un fluorophore à proximité d'une nanoparticule métallique, il est possible de rehausser son efficacité d'excitation mais également d'améliorer son taux d'émission radiative. De plus, le temps de vie de l'état excité est diminué, ce qui conduit à une photostabilité améliorée mais surtout à une meilleure détectabilité optique de l'espèce luminescente. L'objectif principal de cette thèse est de combiner la plasmonique à un polymère transducteur de la réaction d'hybridation, afin de développer un biocapteur ultra sensible pour des applications de détection d'ADN et de génotypage. La première partie de ce document est consacrée à la présentation des différents concepts théoriques retrouvés dans cette thèse soient la fluorescence, les mécanismes de transfert énergétiques intermoléculaires, le génotypage et la plasmonique. Ensuite suit la section expérimentale, dans laquelle les principales techniques instrumentales utilisées dans le cadre de ce projet y compris celles dédiées à la caractérisation de systèmes nanoparticulaires sont présentées. Pour finir, les résultats obtenus pour le développement, la caractérisation et l'utilisation d'un nouveau biocapteur nanoparticulaire combinant le MEF et un polymère transducteur sont détaillés dans trois articles publiés récemment.

Ce mémoire concerne les travaux de la spectroscopie infrarouge de réflexion-adsorption (IRRAS) et de la spectrométrie de masse par TDS (thermal désorption spectrometry) réalisés durant les deux dernières années et visant à comprendre la réaction d'Orito. Cette dernière est importante pour synthétiser les molécules chirales dans le domaine pharmaceutique. La réaction d'hydrogénation du réactif 2,2,2-trifluoroacetophenone (TFAP) sur le Pt(lll) chiralement modifié par le l-(l-naphthyl)éthylamine (NEA) est étudiée. Les études IRRAS et TDS des interactions modificateur/Pt(lll), réactifTPt(lll), réactif-H2/Pt( 111), modifïcateur-réactif7Pt( 111), modificateur-réactif-H2/Pt( 111) seront présentées. Ces résultats et l'étude de (l-Éthyle)naphtalène ressemblant à NEA, sont nécessaires dans l'interprétation des observations de la Microscopie à Effet Tunnel(STM) et pour vérifier les structures prévues par la simulation de DFT. Ces résultats permettent de relever davantage les comportements des molécules et l'induction de la chiralité du système sur le Pt(l 11) afin d'améliorer la performance de la réaction. / Réaction d'Orito

Les nanoparticules de fluorure d'yttrium dopées aux lanthanides possèdent des propriétés luminescentes intéressantes pour des applications en imagerie biomédicale. Nous pouvons synthétiser ces nanoparticules en micelles inverses. Pour leurs applications, les nanoparticules doivent être dispersées dans l'eau, il devient donc essentiel de fonctionnaliser leur surface. L'addition de tétraéthylorthosilicate à la microémulsion en conditions basiques forme une coquille de silice. Cependant, cette réaction génère une deuxième population de nanoparticules de silice. Plusieurs stratégies ont été tentées afin d'éliminer la formation des billes de silice. La diminution du précurseur élimine la seconde nucléation, en revanche, la coquille de silice devient trop mince pour être observable par microscopie à transmission électronique. II faut se tourner vers la spectroscopie de fluorescence, la spectroscopie de photoélectrons des rayons-X et la microscopie à transmission électronique de haute résolution pour valider la formation de la coquille de silice. La poursuite des travaux inclut la formation d'une couche fonctionnalisée sur la coquille de silice afin de faciliter la dispersion en milieu aqueux. Des études en parallèle ont également été faites sur des nanoparticules de type coeur-coquille dopées aux lanthanides. L'étude visait à valider qu'il soit possible de faire croître une coquille d'un matériau similaire à la surface du coeur, sans toutefois effectuer un mélange des deux matériaux.

Durant les dernières décennies, de nombreux cas d'interactions pharmacocinétiques drogue-drogue ont été répertoriés, menant parfois à des pathologies sérieuses et permanentes. Pour l'industrie pharmaceutique, il s'est alors avéré essentiel de bien caractériser l'activité métabolique de composés en phase clinique. Un des outils développé et utilisé en première ligne lors de la caractérisation des voies impliquées dans la métabolisation d'une drogue est l'essai in-vitro du cytochrome P450. Cet essai, utilisant une préparation hépatique, permet entre autres d'identifier la ou les enzymes responsables lors de la biotransformation d'un médicament. Parmi les différentes techniques d'analyse impliquées lors de la quantitatification de l'activité des enzymes du cytochrome P450, la chromatographie liquide avec détection en spectrométrie de masse demeure certes la plus utilisée et la mieux documentée. Toutefois, une grande diversité de paramètres d'analyse recensés dans la littérature rend la tâche ardue à l'analyste non aguerri. De plus, aucune méthode simple et standardisée, permettant d'évaluer l'activité de l'ensemble des neuf enzymes responsables de la métabolisation de la majorité des médicaments, n'est répertoriée. Dans cette optique, l'objectif du présent projet de maîtrise consistait au développement de stratégies analytiques en chromatographie liquide avec détection par spectrométrie de masse, pouvant être appliquées dans n'importe quel laboratoire possédant des instruments d'ancienne ou de nouvelle génération. Pour ce faire, une séparation tant en chromatographie liquide haute performance (HPLC) qu'en chromatographie liquide ultra performance (UPLC) a été mise au point. De surcroît, l'utilisation de spectromètres de masse à simple (MS) ou à triple quadripole (MS/MS) a été étudiée, dans le but de quantifier les metabolites des différents essais.

Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2012-2013. / Une nouvelle classe d'agent de déoxofluoration a été développée en 2009 par la compagnie OmegaChem en vue d'être des analogues alternatifs beaucoup plus stables que les réactifs standards DAST et Déoxo-Fluor®. En effet, ces réactifs cristallins de type aminodifluorosulfinium, connus sous le nom XtalFluor, ont démontré une excellente réactivité à l'égard de nombreux dérivés alcools et carbonyles fonctionnalisés lorsque ceux-ci sont accompagnés d'une source externe de fluorure. Ces sels sulfiniums ont du même coup montré une propriété d'activation intéressante au cours de cette transformation, ce qui fût le point de départ d'une investigation plus approfondie de ces réactifs. Ainsi, le sujet de ce mémoire porte sur l'étude de la réactivité du XtalFluor-E à titre d'agent d'activation potentiel dans d'autres réactions connues en synthèse organique. Une mise en contexte générale de la réaction de déoxofluoration, ainsi que les propriétés du réactif XtalFluor-E seront exposés dans un premier temps (Chapitre 1). Par la suite, les travaux portant sur l'utilisation de ce réactif en tant qu'agent de cyclodéshydratation pour la synthèse de composés N-hétérocycles, grandement utilisés entre autres en chimie médicinale, seront abordés. En effet, d'une part, le développement d'une nouvelle méthode de synthèse des motifs 1,3,4-oxadiazoles fonctionnalisés sera montré (Chapitre 2), qui sera suivi de l'expansion de cette nouvelle méthode pour la préparation de dérivés 2-oxazolines, 2-thiazolines et 2-benzooxazoles (Chapitre 3). Finalement, la grande réactivité du XtalFluor-E a permis de s'intéresser à son utilisation dans les réactions d'halogénations (chloration, bromation, iodation) à partir de divers composés alcools. Cette nouvelle méthodologie de synthèse sera présentée au Chapitre 4.

La réaction d'Orito est une réaction catalytique impliquant l'hydrogénation énantiosélective des α-céto-esters et des cétones activées. Cette réaction est généralement effectuée avec un catalyseur hétérogène sur lequel est adsorbée une molécule chirale que l'on appelle dans ce contexte modificateur. D'autres réactions énantiosélective sont possibles par cette technique, mais l'hydrogénation est celle qui est la plus largement étudiée. La présente étude est axée sur la compréhension du mécanisme à l'origine de l'énantiosélectivité de la réaction d'Orito. Près de 30 ans après sa découverte par Orito, cette réaction est encore mal comprise. La compréhension des mécanismes à l'origine des réactions présentement utilisées est pourtant la première étape avant l'exportation de ces connaissances à d'autres procédés. La perception générale des principes de la catalyse hétérogène asymétrique comme trop compliquée ou comme propre à une mince gamme de réactions nuit beaucoup au développement d'autres réactions s'appuyant sur les mêmes fondations. La catalyse hétérogène asymétrique possède pourtant plusieurs avantages, notamment en ce qui a trait à la séparation du produit et à la réduction des coûts et des rejets. Les outils et techniques modernes offrent aujourd'hui des moyens qui n'étaient pas disponibles il y a seulement quelques années. Ils permettent d'aller sonder au coeur de la réaction les mécanismes à l'origine de l'énantiosélectivité d'un système. Le 2,2,2-trifluoroacétophénone (TFAP) une cétone activée, possède plusieurs atouts qui en font un excellent sujet d'étude. Le produit de l'hydrogénation chirale de composée fluorée démontre un grand potentiel comme agent antiinflammatoire, anticancer ou médicament cardiovasculaire. Une publication de Bartok et al. [3] présente ses travaux sur l'hydrogénation du TFAP par du Pt/A1O₃ modifié avec systématiquement plusieurs molécules de la famille cinchonas La cinchonidine (CD) est un produit naturel peu coûteux qui reste encore aujourd'hui le modificateur le plus utilisé et étudié. Il est généralement reconnu dans la littérature que l'induction de l'asymétrie implique la formation de complexes un pour un (1 :1) entre la CD et V a-céto-esters à la surface du catalyseur. Dans son étude des performances énantiosélectives de cette réaction dans différentes conditions avec différend modificateur, Bartok note plusieurs effets de solvants et additifs et présentent les résultats de taux de conversion et les pourcentages d'énantiosélectivité pour chacun. Ils découvrent notamment que l'ajout de petites quantités d'acide trifluoroacétique (TFA) au solvant ralentit la réaction, mais augmentent considérablement l'énantiosélectivité. Les auteurs spéculent sur la formation d'un complexe de trois molécules entre le TFAP, la cinchonidine et le TFA. Les travaux présentés dans ce mémoire porteront en partie sur la co-adsorption sur un cristal de platine (111) du TFAP et du TFA dans le but d'explorer par microscopie à effet tunnel de possibles interactions entre le TFA et le TFAP, qui pourrait expliquer l'augmentation de l'énantiosélectivité et le ralentissement de la réaction. La deuxième partie des travaux présentés portera sur l'étude préliminaire de l'adsorption de la cinchonidine sur le platine. La théorie essentielle à la compréhension du projet sera tout d'abord présentée. Les systèmes et appareils nécessaires pour l'étude par microscopie à effet tunnel (STM) d'adsorption de molécules sur un cristal de platine ainsi que la modification de la chambre de traitement de l'échantillon du montage seront ensuite décrits en détail dans la partie expérimentale. Une description détaillée de la marche à suivre pour opérer le système est également fournie en annexe sous la forme d'une procédure d'opération. La partie résultats couvrira plus spécifiquement l'étude de l'effet d'un additif, le TFA, sur la formation de dimères du réactif TFAP. Ces résultats font l'objet d'une publication [19]. Les résultats d'études de la co-adsorption du TFAP et TFA seront présentés et discutés en tenant compte des résultats de Bartok et al. [3] sur l'effet de l'ajout de TFA sur l'hydrogénation énantiosélective du TFAP par du platine modifié à la CD. Nos résultats STM montrent que la présence de faibles quantités de TFA sur la face (111) du platine inhiberait la formation de dimères de TFAP. Une revue des données disponibles sur l'hydrogénation énantiosélective du TFAP suggère que ce phénomène pourrait expliquer, en partie au moins, le ralentissement de la réaction qui accompagne l'augmentation de l'énantiosélectivité observé par Bartok et al. [3] lors de ces expériences avec le TFA [3]. Il sera par la suite présenté des résultats préliminaires sur l'adsorption de la CD sur Pt (111) qui seront comparés aux résultats DFTs disponibles dans la littérature. / Réaction d'Orito

La dépendance aux combustibles fossiles que nous connaissons aujourd'hui crée des problèmes environnementaux majeurs. Une des solutions les plus prometteuses pour tenter de ralentir ceux-ci est sans équivoque l'utilisation de l'hydrogène dans les piles à combustible pour les véhicules. Pour que ce système soit économiquement viable, son autonomie doit être comparable à celle des véhicules à essence, ce qui nécessite le stockage de plus de cinq kilogrammes d'hydrogène dans un seul véhicule. En ce sens, l'idée principale du projet porte sur le développement de nouveaux matériaux polymères mésoporeux à base de métaux, susceptibles de physisorber un gaz dans sa structure. Ainsi, il sera possible de maximiser les interactions entre les molécules de gaz et la structure, afin d'augmenter l'adsorption d'hydrogène. À ce jour, plus d'une dizaine de matériaux contenant des métaux ont fait leurs preuves, dont les MOFs (Metal-Organic Frameworks) et les PNCs (Polymers networks with connectivity). Comme ces derniers, nous exploitons le principe de cavités poreuses (<50 nm) ainsi que l'affinité de la molécule d'hydrogène avec certains types de structures, comme des groupements aromatiques. L'objectif du projet est de synthétiser et de caractériser ces nouveaux polymères, et d'en étudier les propriétés de porosité et de surface. Finalement, leurs performances en stockage d'hydrogène sont mesurées. Le premier objectif est de développer un polymère poreux à base de ferrocene et étudier l'effet de sa présence sur les capacités de stockage d'hydrogène. Le second objectif est de développer un polymère contenant des hétéroatomes et d'étudier l'effet de leur présence, et ce, dans la même optique que le premier volet. Finalement, le troisième objectif est d'effectuer la synthèse d'un dendrimère de type poly(amidoamine) chélatant des ions métalliques et de confirmer la création de pores permettant l'adsorption de gaz dans sa structure.

La synthèse et la caractérisation de nanoparticules de polymère dopées d’un complexe luminescent et de nanoparticules d’argent ont été réalisées. La polymérisation en mini-émulsion a permis d’obtenir des nanoparticules de polystyrène dopées d’un complexe luminescent. La concentration de complexe d’europium maximale pouvant être atteinte, sans qu’il y ait déstabilisation de l’émulsion, est de 2% (m/m). Il est également possible de préparer des nanoparticules de polymère contenant le complexe luminescent, ainsi que des nanoparticules métalliques. Pour ce faire, le complexe et les nanoparticules métalliques doivent être dispersés dans le monomère de départ. Il est donc nécessaire de modifier la surface des nanoparticules métalliques afin qu’il y ait une bonne affinité entre les nanoparticules métalliques et le polymère. Il est intéressant de confiner les nanoparticules métalliques dans la même particule de polymère que le luminophore afin d’observer leur impact sur la luminescence. Le rehaussement ou l’exaltation de la luminescence au voisinage de nanoparticules métalliques est un phénomène bien connu. Lorsqu’une nanoparticule métallique est excitée par une onde électromagnétique qui correspond à la fréquence de résonnance du nuage électronique de la particule, une augmentation du champ électrique est engendrée à proximité de la particule et a pour effet de rehausser la luminescence des luminophores à proximité. Les propriétés optiques des nanoparticules hybrides obtenues (polystyrène/complexe luminescent/argent) montrent, qu’effectivement, en présence d’argent, une augmentation de l’intensité lumineuse peut être observée.