Orientador: Omar Teschke / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-17T01:57:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Kleinke_MauricioUrban_D.pdf: 7720104 bytes, checksum: 5c2fd3147b6ac27b1ff1b7360b1fcec3 (MD5) Previous issue date: 1989 / Resumo: Neste trabalho foi investigada a correlação entre as dimensões dos padrões regulares formados durante a anodização de alumínio em ácidos sulfúrico, oxálico, crômico fosfórico e a variação da molhabilidade medida entre dois estados distintos de polarização do alumínio, os estados de evolução de H2 e de crescimento de óxido na mesma solução ácida. Para esta medida foi desenvolvido um equipamento do tipo Wilhelmy, utilizado para medidas de tensão superficial. A correlação acima citada sugeriu que os padrões fossem formados por gradientes de tensão interfacial induzidos por flutuações da concentração de Al2O3. Um modelo hidrodinâmico utilizando a equação de Navier-Stokes foi utilizado para descrever as forças que atuam na camada coloidal formada durante a oxidação. Esta hipótese foi confirmada através de unta correlação obtida entre as dimensões das células formadas nos padrões regulares e a variação da tensão superficial, propondo que a força motriz que movimenta o colóide e o liquido seja a variação da tensão superficial, para distintas concentrações de ácido sulfúrico. Os resultados indicam que a tensão interfacial pode gerar turbulência, o que provocaria a formação dos padrões regulares observados / Abstract: In this work we investigate the correlation between the almost regular pattern size obtained in aluminum anodization for various acid solutions like sulfuric, oxalic, chromic, and phosphoric acids and its wettability variations determined by using a Wilhelmy-type apparatus, obtained for two aluminum electrode polarization¿s, i.e. anodic deposition and H2 evolution immersed in the same acid solutions. The correlation between these two factors suggested that these patterns are generated by interface tension gradients induced by Al2O3 concentration fluctuations. A theoretical model that describes the forces acting on a colloidal Al2O3 layer formed on the electrode surface was developed by using the Navier-Stokes equation. The hypotheses was checked by establishing a correlation between the measured size of periodic cells formed and the measured surface tension variation and assuming that this surface tension variation is the driving force of the liquid layer movement for various sulfuric acid concentrations. A good matching between the model and the measured values was obtained indicating that surface tension gradients may indeed generate turbulence that leads to the formation of the observed regular patterns / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Orientador: Eloi da Silva Feitosa / Banca: Adalberto Pessoa Junior / Banca: Anselmo Gomes de Oliveira / Banca: Marcio José Tiera / Banca: Iêda Aparecida Pastre Fertonani / Resumo: Foram construídos diagramas de fases ternários e pseudo-ternários parciais a 25 °C dos sistemas: óleo de soja (OS)/Monooleína(MO):Bis (2-etilhexil) sulfosuccinato de sódio (AOT)/água (a), OS/La-fosfatidilcolina(FC):Bis (2-etilhexil) sulfosuccinato de sódio (AOT)/solução aquosa de NaCl (b), e óleo essencial de laranja (OEL)/AOT/água (c), a fim de identificar fases de microemulsões (ME) de água em óleo (W/O). Para o sistema (a) a área da fase de MEs no diagrama de fases depende da razão MO:AOT, sendo maior para a razão 2:1. Experimentos reológicos, de espalhamento dinâmico de luz (DLS) e de espalhamento de raios-X a baixo ângulo (SAXS) indicam a existência de uma ME de água em óleo (W/O) esférica (região L2), e estruturas lamelares locais (região L2'). Na ausência de NaCl os diagramas de fases do sistema (b) exibem uma fase de ME com áreas dependentes da razão FC:AOT; sendo a maior para a razão 1:1. A área da fase de MEs no diagrama aumenta com a concentração de NaCl até a saturação ao redor de 11% (m/m) de sal. Neste sistema também foram identificadas MEs esféricas e agregados "secos" não esféricos. Para o sistema (c) foram identificadas duas monofases, uma isotrópica de ME W/O (L2) e uma fase líquido-cristalina. A região de ME W/O (L2) também mostrou ser composta por dois tipos de agregados, esféricos e não esféricos, como indicado por experimentos de reologia, condutividade elétrica e SAXS. Aditivos alimentares (ácido ascórbico, ácido fólico, cloreto de sódio e sulfato ferroso) foram incorporados nas MEs (a e b). As viscosidades dessas MEs enriquecidas aproximam-se do óleo de soja puro. As MEs também mostraram ter estabilidade oxidativa, em alguns casos próxima e em outros até oito vezes superior à do óleo de soja puro, exceto para MEs enriquecidas com ferro. Tais resultados indicam ...(Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Partial ternary and pseudoternary phase diagrams at 25 °C were built for the systems soy bean oil (SOB)/monoolein (MO)/sodium bis-2-(ethylhexyl)sulfosuccinate (AOT)/water (a), soy bean oil/La-phosphatidylcholine (PC)/sodium bis-2- (ethylhexyl)sulfosuccinate (AOT)/aqueous NaCl solution (b), and orange essential oil (OEO)/sodium bis-2-(ethylhexyl)sulfosuccinate (AOT)/water (c), and the phases consisting of water-in-oil (W/O) microemulsion (ME) were identified. For system (a) the area of the ME phase depends on the MO:AOT ratio, being larger for ratio 2:1. Rheology, dynamic light scattering and small angle X ray scattering (SAXS) measurements indicate the existence of water-in-oil (W/O) spherical MEs (L2 region), and a local lamellar structure (region L2'). In absence of NaCl the phase diagram for system (b) exhibits an isotropic phase of ME that depends on the PC:AOT ratio; being larger for ratio 1:1. Furthermore, the phase area for MEs in the diagram increases with NaCl concentration up to saturation at around 11 wt% salt. In this system it was also identified spherical MEs and non spherical "dry" aggregates. For system (c) two single phases were identified, a W/O ME isotropic (L2) and a liquid crystalline phase, and a two-phase region. The ME region (L2) also showed be formed by spherical and non spherical aggregates, as suggested by rheological, electric conductivity and SAXS experiments. Food grade additives (ascorbic acid, folic acid or ferrous sulfate) were incorporated into ME droplets in system (a and b). The viscosity of such ME approaches that of pure SBO. Moreover, these ME present oxidative stability up to eight-fold the pure SBO. Exception is for ME enriched with iron. Such results indicate that ME enriched with nutrients present a high potential for application. It can also be concluded that the MEs with ascorbic acid can act as antioxidant for SBO. / Doutor

El propóleos es un producto de consistencia viscosa, elaborado por las abejas a partir de ciertas especies vegetales y presenta en su composición numerosos minerales (zinc, cobre, calcio, hierro, etc.). Por otro lado, puede contener metales potencialmente tóxicos (plomo, cadmio y arsénico) provenientes de la contaminación ambiental. El empleo de propóleos bruto y productos derivados en diversas industrias como la alimenticia y farmacéutica, ha crecido considerablemente durante los últimos años, debido a sus propiedades antioxidantes, antisépticas, antifúngicas, etc. Por ello, la determinación de metales que contemplen las características nutricionales e higiénico-sanitarias de estos productos y que contribuyan a su control de calidad, es de interés. Los métodos empleados usualmente para la determinación de estos metales, son laboriosos, consumen tiempo y emplean gran cantidad de reactivos y muestra. Es por ello que surge la necesidad de implementar métodos analíticos rápidos, simples, de bajo costo y que sean amigables con el medio ambiente para llevar a cabo el control de calidad de estos productos. Éste es el principal objetivo de esta Tesis Doctoral, que dieron lugar a los siguientes trabajos: En una primera instancia, se desarrolló una metodología electroanalítica para la determinación de plomo en muestras de propóleos de la Provincia de Buenos Aires, empleando electrodos de bismuto. El método incluyó la modificación de un electrodo de trabajo de carbono vítreo con nanotubos de carbono y un polímero conductor (Nafion), empleando la técnica de Redisolución Anódica con Voltamperometría de Onda Cuadrada. Los resultados obtenidos con este método fueron validados mediante el empleo de la técnica EEA-API mostrando una buena concordancia entre ambos. Como segundo trabajo de Tesis, se procedió a la determinación simultánea de zinc, cadmio, plomo y cobre en muestras de propóleos, empleando las técnicas de Redisolución Anódica con Voltamperometría de Onda Cuadrada y Calibración Multivariada. Se usó un diseño de experimento de tipo Box-Behnken, combinado con la función de deseabilidad, con el fin de optimizar los parámetros de la técnica electroanalítica empleada. Se usaron métodos de calibración lineal (PLS) y no lineal (ANN) para predecir la concentración de los cuatro metales en las muestras analizadas. Se realizaron ensayos de recuperación para validar el método, obteniéndose muy buenos resultados. Por otro lado, se sintetizaron nuevos materiales empleando óxidos de telurio y vanadio y micropartículas de grafito para ser utilizados como electrodos de trabajo compuestos en técnicas electroanalíticas. La síntesis de estos electrodos resultó ser sencilla, rápida y de bajo costo. La superficie del electrodo así generada no requiere pretratamientos para su utilización. Se estudió su comportamiento electroquímico empleando Voltamperometría Cíclica, empleando cuplas redox de ferrocianuro de potasio y ácido ascórbico. Los resultados fueron comparados con los obtenidos con electrodos comerciales de carbono vítreo y carbono pirolítico altamente ordenado, empleando las mismas cuplas, observándose un comportamiento similar. Finalmente se llevó a cabo la determinación espectrofluorimétrica de zinc en extractos etanólicos comerciales de propóleos. Se desarrolló un método sencillo, económico y rápido, basado en la formación de un complejo entre el zinc y la tetracarboxifenil porfirina. Además, el método desarrollado presenta la ventaja de no requerir pretratamiento de la muestra. Los resultados obtenidos con este método fueron validados empleando la técnica de Espectrometría de Absorción Atómica, obteniéndose resultados satisfactorios. / Propolis is a product of viscous consistency, made by bees from certain plants species and which has in its composition many minerals (calcium, iron, zinc, copper, etc.). On the other hand, may contain potentially toxic metals (lead, cadmium and arsenic), from environmental pollution. The use of raw propolis and their products in many industries such as food and pharmaceutical, has grown considerably in recent years due to its antioxidant, antiseptic and antifungal properties, etc. For this reason, the determination of metals that include nutritional and hygienic properties of these products that contribute to their quality control features, it is of interest. Some of the methodologies used in the determination of these metals are laborious, time consuming, employ large amount of reagents and samples. Then, new analytical methods must be proposed. This is the main objective of this Thesis resulting to the following research: An electroanalytical method for the determination of lead in Argentina raw propolis based on bismuth electrodes was developed. A glassy carbon electrode was modified with carbon nanotubes and Nafion. The obtained results by the proposed method were validated using the ICP-AES method, showing good agreement. A simultaneous determination of Zn, Cd, Pb and Cu in raw propolis samples, employing square wave anodic stripping voltammetry and chemometrics tools, was developed. In order to optimize the parameters of square wave voltammetry a Box-Behnken design combined with desirability function was used. Linear calibration (PLS) and nonlinear methods (ANN) were used to predict the concentration of the four metals in the samples. The results were validated employed a recovery assays. On the other hand, a low cost composite electrodes employing tellurite oxide, vanadium oxide and micrometric granular graphite (NWE), were designed as an alternative to be used as working electrode in voltammetry techniques. The synthesis of these composite electrodes is carried out easil, in a short time and their surface not require previous preparation. The electrochemical properties of NWE were studied using potassium hexacyanoferrate (II) and ascorbic acid system. Finally, a fluorimetric determination of zinc in commercial ethanol extracts of propolis was developed. A simple, economic and fast method, based on the formation of a complex between the zinc and tetra carboxyphenyl porphyrin is proposed. This method shows the advantage that not require sample pretreatment. The obtained results by the proposed method were validated using AAS method, showing good agreement.

Actualmente, el uso de productos fitosanitarios para proteger a los cultivos está muy extendido. La presencia de residuos de estos compuestos en productos alimentarios y en el medioambiente puede suponer un riesgo para la salud de las personas y de los animales, así como para los ecosistemas, si no existen controles rigurosos sobre su uso. Para autorizar un plaguicida y controlar la presencia de sus residuos, la legislación europea establece límites máximos de residuos (LMR), que, a nivel comunitario, deben cumplirse para asegurar la protección de la salud. Aunque existen muchos métodos analíticos destinados a determinar plaguicidas de diversas familias de forma conjunta (métodos multirresiduales), en ocasiones se deben desarrollar métodos específicos para ciertos plaguicidas problemáticos que, por sus propiedades fisicoquímicas, requieren tratamientos especiales, y que en cualquier caso difícilmente se pueden incluir en los métodos multirresiduales. En esta tesis, se han afrontado diferentes situaciones analíticas relacionadas con la determinación de plaguicidas problemáticos en matrices vegetales y suelos. Los compuestos estudiados no suelen incluirse en métodos multirresiduales, que son los preferidos en análisis de rutina, debido a las dificultades analíticas que presentan, principalmente por su baja estabilidad. Las técnicas utilizadas han sido la cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas con analizadores de cuadrupolo (GC-MS, Q) y triple cuadrupolo (GC-MS/MS, QqQ), y la cromatografía líquida acoplada a espectrometría de masas con triple cuadrupolo (LC-MS/MS, QqQ). En el capítulo 1, se presenta una introducción general sobre la problemática asociada al uso de plaguicidas y la importancia de desarrollar métodos adecuados de análisis, basados en el acoplamiento cromatografía/espectrometría de masas, considerando las diferentes etapas del método analítico y algunos aspectos teóricos. Los capítulos posteriores, muestran los trabajos experimentales realizados y se han agrupado en tres capítulos en función de la técnica cromatográfica y el analizador utilizado. El capítulo 2, artículo científico 1, presenta el primer trabajo que se realizó, y se centra en el desarrollo de un método basado en la aplicación de la microextracción en fase sólida para la determinación de piretroides en muestras vegetales mediante GC-MS con cuadrupolo simple. Algunos de los piretroides incluidos en este estudio están clasificados como posibles agentes cancerígenos, por lo que su determinación es prioritaria. El método desarrollado fue validado en términos de precisión y linealidad, y se obtuvieron LODs en el rango de 0.003 y 0.025 mg/kg. La principal dificultad asociada al método desarrollado reside en la cuantificación de las muestras, cuestión que se discute en el trabajo. En los siguientes capítulos puede verse el avance y mejora que supone el uso del analizador de triple cuadrupolo en términos de sensibilidad y robustez. En el capítulo 3, se presentan dos trabajos basados en el uso de GC-MS/MS (QqQ). En el primero de ellos, artículo científico 2, se desarrolla un método para la determinación de residuos de clorotalonil en diversas matrices vegetales. El clorotalonil es un fungicida cuya dificultad analítica es conocida por la baja estabilidad que presenta durante la preparación de muestra. En el desarrollo del método, se hizo especial hincapié en la minimización y control de los factores que pueden provocar la degradación. El método desarrollado se basa en una extracción con acetona, añadiendo EDTA como conservante, seguida de una purificación mediante SPE en fase inversa (OASIS HLB). Los resultados de validación en todas las matrices estudiadas fueron satisfactorios, obteniendo recuperaciones entre 77 y 110% y RSD por debajo del 20%. En el artículo científico 3, se desarrolla un método basado en HS-SPME para la determinación de metilisotiocianato (MITC) en suelos. El MITC es un compuesto muy volátil y elevadamente tóxico que se genera rápidamente tras la aplicación de determinados ditiocarbamatos, como el metam sodio. La metodología HS-SPME presenta la ventaja de extraer y concentrar los analitos en una sola etapa sin utilizar disolventes orgánicos, y permite la introducción directa y cuantitativa de los analitos extraídos en el GC. El método se validó obteniendo recuperaciones entre 76 y 92% y RSD del orden del 7%. Dado que el principal problema asociado a la técnica SPME es la cuantificación, en este trabajo se evaluó el potencial del MHS-SPME para realizar la cuantificación. El capítulo 4, presenta dos trabajos basados en LC-MS/MS (QqQ). En el primero de ellos, artículo científico 4, se desarrolla un método para la determinación de residuos tiram en muestras vegetales. El tiram es un fungicida ditiocarbamato que se degrada rápidamente durante el proceso analítico generando, entre otros productos, CS2. Por ello, se estudió cuidadosamente la etapa de extracción tratando de minimizar los factores que pueden favorecer la degradación, como la temperatura, contenido en agua, pH, El método finalmente desarrollado consistió en una extracción con acetonitrilo sobre la muestra congelada, en presencia de NaSO4 anhidro, EDTA y NaHCO3 (sólo en el caso de matrices ácidas), tratando de mantener la cadena de frío durante todo el proceso mediante inmersión en baño de hielo a temperatura próxima a 5°C. Los resultados de la validación fueron buenos, obteniendo recuperaciones entre 80 y 106% y RSD inferiores al 10%. Finalmente, el artículo científico 5, presenta un método rápido y sensible para la determinación de residuos de piretrinas en muestras vegetales. Las piretrinas son insecticidas naturales que se degradan fácilmente en presencia de agua y por acción de la luz solar y el calor. El objetivo principal del trabajo fue desarrollar un método que permitiera cuantificar de forma específica e individual cada piretrina a bajos niveles de concentración en diversas matrices vegetales (lechuga, pimiento, pepino, tomate, fresa, arroz, patata y pistacho). Estos compuestos se suelen determinar de forma conjunta, como suma de piretrinas, por lo que la posibilidad de determinarlos de forma individual, por separado, se presenta como un reto analítico. El método desarrollado se basó en extracción con acetona o mezcla de acetona/H2O, en función de la matriz, e inyección directa del extracto en el sistema LC-MS/MS. En el caso de muestras grasas se evaluó el potencial de la interfase APCI. Finalmente, se consiguió un método robusto, con buenos resultados de validación en términos de exactitud y precisión. Todos los trabajos desarrollados en esta tesis han tenido un componente aplicado importante con el fin de demostrar la aplicabilidad de la metodología analítica puesta a punto en el análisis de muestras reales.

Durant el transcurs de la Tesi, s’ha desenvolupat un sistema catalític per reaccions aldòliques altament estereoselectives en flux continu basats en una prolina immobilitzada en una resina de poliestirè. S’ha demostrat la seva aplicació com a catalitzador per a la síntesi de diferents substrats, i la seva utilització en condicions de flux continu va permetre la preparació a mitjana escala d’un conjunt d’adductes aldòlics. A part, s’han preparat diferents aminoàcids primaris ancorats en una resina de poliestirè i s’han utilitzats com a catalitzadors per reacciones enantioselectives del tipus aldòliques i Mannich. De tots els aminoàcids provats, el derivat de treonina és el que va mostrar més eficàcia per les dues reaccions esmentades. A més, amb aquest catalitzador es va poder portar a terme una sèrie de reaccions del tipus Mannich altament enantioselectives en condicions de flux continu. Es va dur a terme eficaçment la inserció de diòxid de carboni a oxirans sota condicions suaus de reacció en presencia d’un derivat del pirogalol immobilitzat en una resina de poliestirè altament reciclable. / Durante el transcurso de la Tesis, se ha desarrollado un sistema catalítico para reacciones aldólicas altamente estereoselectivas en flujo continuo basados en prolina inmovilizada en una resina de poliestireno. Se ha demostrado su aplicación como catalizador para la síntesis de diferentes substratos, y su utilización en condiciones de flujo continuo permitió la preparación a mediana escala de un conjunto de aductos aldólicos. A parte, se han preparado diferentes aminoácidos primarios anclados en resinas de poliéster y se han utilizado como catalizadores para reacciones enantioselectivas del tipo aldólicas y Mannich. De todos los aminoácidos provados, el derivado de treonina era el que mostró más eficacia para catalizar las dos reacciones comentadas. Además, con este catalizador se pudo llevar a cabo una serie de reacciones del tipo Mannich altamente enantioselectivas en condiciones de flujo continuo. Se llevó a cabo eficazmente la inserción de dióxido de carbono a oxiranos bajo condiciones suaves de reacción en presencia de un derivado del pirogalol inmovilizado en una resina de poliestireno altamente reciclable. / During the course of this thesis, a catalytic system for highly stereoselective aldol reactions in continuous operation has been developed based on polystyrene-­‐ supported proline. The applicability to different substrates and the suitability of the flow system for repeated reuse allowing the medium scale preparation of a series of aldol adducts under a single set of reaction conditions has been demonstrated. Furthermore, different polystyrene-­‐supported primary amino acids have been prepared and applied as catalysts for aldol and Mannich reactions. Out of the amino acid derivatives, immobilized threonine shows the best performance in both reactions. With this catalyst, a series Mannich reactions could be conducted under continuous flow conditions. In the presence of a highly recyclable polystyrene-­‐ supported pyrogallol derivative, the insertion of carbon dioxide into oxiranes under mild conditions was accomplished.

La química supramolecular s'ha convertit en una eina molt poderosa en la construcció de noves arquitectures de mida nanomètrica amb propietats singulars. La combinació de modificacions covalents amb una àmplia gamma d'interaccions no covalents permet l'ajust de les propietats dels nanomaterials i la creació de materials innovadors i avançats amb aplicacions diverses. L'objectiu principal d'aquest treball és explorar la possibilitat de combinar les propietats úniques de les ciclodextrines amb materials polimèrics per crear noves nanoarquitectures. La present tesi descriu el desenvolupament d'una nova classe de nanomaterials polimèrics basats en interaccions supramoleculars. Aquests nanomaterials es van preparar d'una manera controlada per deposició capa a capa en solucions aquoses i es van aplicar amb èxit en biosensors per millorar el senyal anaítica i també podrien ser utilitzats per a diferents aplicacions biomèdiques. A més, s'han preparat nanocebes de carboni altament solubles basades en nanoestructures polimèriques, la qual cosa obre noves possibilitats en diverses aplicacions com l'energia fotovoltaica o l'electrònica molecular, on la dispersió de molècules acceptores té un paper important en la fabricació i el rendiment del dispositiu. / La química supramolecular se ha convertido en una herramienta muy poderosa en la construcción de nuevas arquitecturas de tamaño nanométrico con propiedades singulares. La combinación de la modificación covalente con una amplia gama de interacciones no covalentes permite el ajuste de las propiedades de los nanomateriales y la creación de materiales innovadores y avanzados con aplicaciones diversas. El objetivo principal de este trabajo es explorar la posibilidad de combinar las propiedades únicas de las ciclodextrinas con materiales poliméricos para crear nuevas nanoarquitecturas . La presente tesis describe el desarrollo de una nueva clase de nanomateriales poliméricos basados en interacciones supramoleculares. Estos nanomateriales se prepararon de una manera controlada por deposición capa a capa en soluciones acuosas y se aplicarion con éxito en biosensores para mejorar la señal anaítica y también podrían ser utilizados para diferentes aplicaciones biomédicas. Además, se han preparado nanocebollas de carbono altamente solubles basadas en nanoestructuras poliméricas. lo cual abre nuevas posibilidades en diversas aplicaciones tales como la energía fotovoltaica o la electrónica molecular, donde la dispersión de moléculas aceptoras juega un papel importante en la fabricación y el rendimiento del dispositivo. / Supramolecular chemistry has emerged as a very powerful tool in the construction of novel nanometer-sized architectures with remarkable properties. The combination of covalent modification with a wide range of non-covalent interactions allows the fine tuning of nanomaterial properties and the creation of innovative and advanced materials with distinct applications. The main objective of this work it to explore the possibility to combine the unique guest-complexing properties of cyclodextrins with polymeric materials to create novel nanoarchitectures. The present thesis describes the development of a new class of polymeric nanomaterials based on supramolecular host-guest interactions. These well-organized nanomaterials were prepared in a controlled manner by simple layer-by-layer deposition technique in aqueous solutions. They were successfully implemented in enzyme-encapsulating particle-based signal enhancement tools in biosensors and also could be used for different biomedical applications. Moreover, the prepared highly soluble carbon based polymeric nanostructures opens up new possibilities for many other applications such as photovoltaics or molecular electronics where the dispersion of acceptor molecules plays an important role in device fabrication and performance.

Durant els últims anys, els compostos fosfit han demostrat ser lligands eficients en diverses reaccions catalitzades por metalls de transició. En aquest context, hem desemvolupat diverses lligandoteques fosfit per la seva aplicació en reaccions per obtenit productes enantiomericament purs. Més concretament hem estudiat: (a) La síntesis i aplicació de 9 lligandoteques fosfit-nitrogen en l’hidrogenació d’olefines mínimament funcionalizades catalitzada per iridi i les reaccions de substitució al•lílica i Heck catalitzades per pal•ladi. Aquests lligands s’han dissenyat mitjançant variacions sistemàtiques de diversos paràmetres del lligand. En tots els casos s’han obtingut activitats i selectivitats excel•lents (ee’s superiors als 99%) per un ampli rang de substrats. Els resultats competeixen favorablement amb els publicats prèviament en la bibliografia. (b) L’aplicació de diversos tipus de lligandoteques fosfit en la hidrofomilació de vinilarens, olefines heterocícliques i enol esters terminals catalitzada per rodi obtenint resultats prometedors (ee’ de fins el 76%). / During the last years, phosphite-containing compounds have proved to be efficient ligands for several metal-catalyzed transformations. In this context, we have developed several phosphite-containing ligand libraries for their application in reactions leading to enantiomerically pure products. More concretely we have studied: (a) the synthesis and screening of 9 phosphite-nitrogen ligand libraries in the Ir-catalyzed hydrogenation of minimally functionalized olefins, Pd-catalyzed allylic substitution and Heck reactions. These ligand libraries have been designed by systematic modification of several ligand parameters. In all cases excellent activities, regio- and enantioselectivities (ee’s up to >99%) have been obtained for a broad range of substrates. These results compete favorably with those reported previously in the literature. (b) the screening of several types of phosphite containing ligand libraries in the Rh-catalyzed hydroformylation of vinylarenes, heterocyclic olefins and 1,1’-terminal enol esters obtaining promising results (ee’s up to 76%).

Aquesta tesis doctoral es centra en la síntesis i caracterització de nanopartícules de ruteni estabilitzades per diferents lligands i en la seva posterior aplicació en reaccions d’hidrogenació de compostos aromàtics. En el capítol 3, es descriu la síntesis de nanopartícules de ruteni i rodi estabilitzades pels lligands trifenilfosfina i 1,4-bis(difenilfosfina) les quals són utilitzades com a catalitzadors en la hidrogenació d’una gran varietat de cetones aromàtiques. S’ha obtingut bones selectivitats en la hidrogenació selectiva de l’arè respecte la cetona en diferents fenil i benzil cetones. En el capítol 4 es presenta l’ús de nanopartícules de ruteni estabilitzades per trifenilfosfina en la hidrogenació en condicions suaus de compostos policíclics. Es van obtenir bones selectivitats en la hidrogenació parcial i total de diferents substrats amb dos, tres o més anells aromàtics conjugats. A més, es va dur a terme un estudi de competició entre la hidrogenació del sistema naftalènic i els diferents grups funcionals presents. En el capitol 5, es descriu la síntesis de diferents nanopartícules de ruteni estabilitzades per lligands quirals. Aquestes nanopartícules són posteriorment utilitzades en reaccions d’hidrogenació asimètrica d’arenes. Malauradament, tot i les bones selectivitats obtingudes, no es va observar enantioselectivitat en cap de les proves realitzades. Finalment, es van dur a terme estudis de marcatge isotòpic amb deuteri per a poder comprendre millor la coordinació i la interacció dels diferents lligands amb la superfície de la nanopartícula. / Esta tesis doctoral está centrada en la síntesis y caracterización de nanopartículas de rutenio estabilizadas por diferentes ligandos y en su posterior aplicación en reacciones de hidrogenación de compuestos aromáticos. En el capítulo 3, se describe la síntesis de nanopartículas de rutenio y rodio estabilizadas por los ligandos trifenilfosfina i 1,4-bis(difenilfosfina) los cuales son utilizados como catalizadores en la hidrogenación de una gran variedad de cetonas aromáticas. Se obtuvieron buenas selectividades en la hidrogenación selectiva del areno respecto la cetona en diferentes fenil y benzil cetonas. En el capítulo 4 se presenta el uso de nanopartículas de rutenio estabilizadas por trifenilfosfina en la hidrogenación de compuestos policíclicos en condiciones suaves. Se obtuvieron buenas selectividades en la hidrogenación parcial i total de diferentes sustratos con dos, tres o más anillos aromáticos conjugados. Además, se llevó a cabo un estudio de competición entre la hidrogenación del sistema naftalénico y los diferentes grupos funcionales presentes. En el capítulo 5, se describe la síntesis de diferentes nanopartículas de rutenio estabilizadas por ligandos quirales. Estas nanopartículas son posteriormente utilizadas en reacciones de hidrogenación asimétrica de arenos. Desafortunadamente, a pesar de las buenas selectividades obtenidas, no se pudo observar enantioselectividad en ninguna de las pruebas llevadas a cabo. Finalmente, se realizaron estudios de marcaje isotópico con deuterio para poder entender mejor la coordinación y la interacción de los diferentes ligandos con la superficie de la nanopartícula. / This doctoral thesis is focused on the synthesis and characterization of ruthenium nanoparticles stabilised by different ligands and their subsequent application in the selective hydrogenation of aromatic compounds. In Chapter 3, ruthenium and rhodium nanoparticles stabilised by triphenylphosphine and 1,4-bis(diphenylphosphino) are used in the hydrogenation of a wide range of aromatic ketones. Good selectivities are obtained in the selective hydrogenation of the arene versus the ketone in various substituted phenyl, benzy and phenethyl ketones. In Chapter 4, ruthenium nanoparticles stabilised by triphenylphosphine are used in the hydrogenation of polycyclic aromatic hydrocarbons under mild reaction conditions. Good to excellent selectivities are obtained in the total and partial hydrogenation of different substrates containing two, three or more fuzzed aromatic rings. Moreover, a competitive study between the hydrogenation of a naphthalenic system versus different functional groups is performed. In Chapter 5, the synthesis of ruthenium nanoparticles stabilised by chiral ligands is described. These nanoparticles are used in the asymmetric hydrogenation of different arenes. Unfortunately, despite the good selectivities, no enantioselectivity is obtained in any of the assays attempted. Furthermore, attempts to elucidate the coordination and interaction of the different ligands to the nanoparticle surface lead us to perform isotopic labelling studies with deuterium.

En els darrers anys, la funcionalització catalítica d´enllaços C-C ha suscitat un gran interés, essent una de les disciplines amb més potencial en química organometàlica. Aquesta tesi doctoral es basa en el repte de dissenyar nous mètodes catalítics de functionalitazió d´enllaços C-C en anells de cuatre baules. Específicament, s´ha demostrat la viabilitat per preparar cetones γ-arilades via rotura d´enllaços C-C catalitzada per Pd en anells de tert-ciclobutanol utilitzant clorur d´aril i tosilats (Capítol 2). La transformació presenta una gran generalitat amb càrregues de catalitzador molt baixes. Tanmateix, s´ha trobat que fosfines riques en electrons i impedides estèricament permeten evitar processos destructius de β-eliminació d´hidrògen. Amb els precedents del capítol 2, s´ha extés satisfactòriament la generalitat de la reacció de rotura d´enllaços C-C d´anells de tert-ciclobutanol mitjançant l´acoplament amb haloacetilens per donar lloc a cetones amb grups alquins en posició γ (Capítol 3). Curiosament, els substituents del grup alquí tenen una gran influencia en la reacció. És certament remarkable l´interés potencial de la metodologia ja que els productes finals poden ser transformats fàcilment en productes d´alt valor afegit mitjançant reaccions d´acoplament creuat. Al Capítol 4, s´ha pogut extendre les metodologies de trencament d´enllaços C-C en anells de cuatre baules mitjançant el desenvolupament d´una metodologia catalitzada per Ni entre benzociclobutanones i diens per donar lloc a cicloadicions [4+4]. El mètode va mostrar una preferència específica per la formació d´anells de vuit baules respecte la formació d´anells de sis baules. Aquesta tesi doctoral també ha estudiat el disseny de metodologies de fixació de CO2 i formació d´enllaços C-F mitjançant activació catalítica d´enllaços C-C (Capítol 5). Tot i que no s´han trobat condicions de reacció òptimes, el nostre grup de recerca està actualment involucrat en el disseny de metodologies semblants i s´espera que aquesta recerca permeti el disseny de processos de fixació de CO2 i formació d´enllaços C-F mitjançant trencament C-C en un futur no molt llunyà. / Recientemente la funcionalización catalítica de enlaces C-C ha suscitado un gran interés en la comunidad científica a pesar de los retos que conlleva. Esta tesis doctoral se ha basado en diseñar nuevos procesos catalíticos para la funcionalización de enlaces C-C en anillos de cuatro miembros. Específicamente, se ha demostrado la viabilidad de preparar cetonas con grupos arilo en posición γ usando precatalizadores de Pd para promover la rotura de enlaces C-C en anillos de tert-ciclobutanol utilizando cloruros de arilo y tosilatos como agentes arilantes (Capítulo 2). La transformación se caracteriza por su amplia generalidad y baja carga de catalizador. La selectividad de la reacción puede ser fácilmente controlada por la naturaleza del ligando, en la que fosfinas con grupos ricos en electrones y voluminosos dan los mejores resultados, evitando la β-eliminación de hidrógeno de las especies organometálicas intermedias. Considerando los precedentes del Capítulo 2, se ha extendido esta metodología al acoplamiento con haloacetilenos para preparar cetonas con grupos alquino en posición γ (Capítulo 3). Curiosamente, los substituyentes del grupo alquino juegan un papel fundamental en la reactividad, pudiéndose controlar mediante la utilización de un cierto ligando. En el Capítulo 4, se ha desarrollado una nueva transformación basada en una reacción catalizada por compuestos de Ni para efectuar la síntesis de anillos de ocho eslabones mediante una reacción formal de cicloadición [4+4] de benzociclobutanonas y dienos simples. Curiosamente, dicho método muestra una especial preferencia para formar anillos de ocho eslabones sobre los, a priori, anillos de 6 eslabones que son más estables termodinámicamente. En la presente tesis doctoral se ha estudiado también la viabilidad de llevar a cabo una fijación catalítica de CO2 y la formación de enlaces C-F mediante una rotura de enlaces C-C (Capítulo 5) aunque no se han encontrado las condiciones óptimas para llevar a cabo tales transformaciones. / The means to promote catalytic C-C bond-functionalization has gained a considerable attention in recent years and probably can be considered one of the most challenging and vibrant subjects in organometallic chemistry. This PhD thesis deals with the design of new metal-catalyzed functionalization of C-C bonds in four-membered ring frameworks. Specifically, we have demonstrated the viability of preparing γ-arylated ketones via Pd-catalyzed cleavage of C-C bonds in tert-cyclobutanol using aryl chloride or tosylate counterparts (Chapter 2). The transformation possesses a wide substrate scope and remarkable low catalyst loadings. Selectivity was controlled by the ligand in which electron-rich and sterically-hindered phosphine ligands provided a unique reaction outcome that avoided the proclivity of alkyl metal species towards destructive β−hydride elimination. Prompted by the precedents in Chapter 2, we successfully extended the scope of the metal-catalyzed C-C bond-cleavage of tert-cyclobutanols by using halo acetylene counterparts giving γ-alkynylated ketones (Chapter 3). Interestingly, substituents on the alkyne motif showed a remarkable influence on reactivity. Of particular interest is the application profile of such methodology since γ-alkynylated ketones could promote consecutive metal-catalyzed transformations into valuable synthetic intermediates. In Chapter 4, we extended the interest for C-C bond-cleavage beyond the use of tert-cycñobutanols. Specifically, we developed a Ni-catalyzed C-C bond-cleavage event in benzocyclobutenones for preparing eight-membered rings via formal [4+4]-cycloaddition with dienes (Chapter 4). The method shows a specific preference for eight-membered rings over thermodynamically more stable six-membered rings. This PhD thesis has also studied the development of catalytic CO2 fixation and C-F bond-formation via C-C bond-cleavage (Chapter 5). While we have not found reaction conditions to effect the desired transformations, our research group is actively involved in related catalytic endeavors and it is expected that such research will shed light into the targeted CO2 fixation or C-F bond-forming reactions via C-C bond-cleavage.

La present tesi es va centrar en explorar noves estratègies de preparació i modificació de nanoarquitecturas basades en nanocebollas de carboni amb l'objectiu d'expandir les seves aplicacions mitjançant la construcció de nous sistemes de detecció amb propietats millorades. Aquests nanomaterials van ser preparats de manera controlada per escalfament de nanodiamant i van ser dipositats en superfícies d'elèctrodes. Es van obtenir dispersions en solució aquosa emprant interaccions supramoleculars i es van implementar en sensors per molècules petites, proteïnes i ADN amb alta sensibilitat. Encara que alguns d'aquests sistemes no van ser completament optimitzats, dels resultats obtinguts resulta evident el potential que posseeixen aquests materials en bioanàlisi donades les seves avantatges respecte a altres nanomaterials. Els resultats obtinguts també obren noves portes per a altres aplicacions, per exemple en electrònica molecular o cel·les fotovoltaiques en els quals poden exercir un paper important en el seu funcionament donades les seves propietats electròniques i interfacials. / La presente tesis se centró en explorar nuevas estrategias de preparación y modificación de nanoarquitecturas basadas en nanocebollas de carbono con el objetivo de expandir sus aplicaciones mediante la construcción de novedosos sistemas de detección con propiedades mejoradas. Estos nanomateriales fueron preparados de manera controlada por calentamiento de nanodiamante y fueron depositados en superficies de electrodos. Se obtuvieron dispersiones en solución acuosa empleando interacciones supramoleculares y se implementaron en sensores para moléculas pequeñas, proteínas y ADN con alta sensibilidad. Aunque algunos de estos sistemas no fueron completamente optimizados, de los resultados obtenidos resulta evidente el potential que poseen estos materiales en bioanálisis dadas sus ventajas con respecto a otros nanomateriales. Los resultados obtenidos también abren nuevas puertas para otras aplicaciones, por ejemplo en electrónica molecular o celdas fotovoltaicas en los que pueden ejercer un rol importante en su funcionamiento dadas sus propiedades electrónicas e interfaciales. . / The focus of the present thesis was to explore strategies for the preparation and modification of novel nanoarchitectures based on CNOs to expand their current applications in the construction of novel detection systems with improved performances. These nanomaterials were prepared in a controlled manner by nanodiamond annealing and were deposited on electrode surfaces by simple casting methods. They were successfully dispersed in aqueous solution using a supramolecular strategy and implemented in detection systems for small molecules, proteins and DNA with enhanced sensitivity and improved analytical properties. Although some of the biosensor platforms developed in this work were not fully optimized, it is clear that the use of carbon nano-onions in biosensing has many promising advantages over other nanomaterials. Our results also open up new possibilities for many other applications such as photovoltaics or molecular electronics in which the interfacial and electronic properties of carbon nano-onions can play an important role in the fabrication and performance of these devices.