La investigación realizada en esta tesis se ha basado en la síntesis y estudio de propiedades de arquitecturas 2D y 3D autoasociadas. En este contexto, derivados de ciclotriveratrileno (CTV) triplemente funcionalizados con unidades de ureidopirimidinona dieron lugar a capsulas autoasociadas capaces de incluir fulerenos de diferente tamaños (C60, C70 y C84) en su interior. La diferencia de estabilidad de los diferentes complejos permitió el desarrollo de una nueva metodología para purificar fulerenos. Basado en este diseño, se sintetizaron también carcerandos los que el fulereno queda atrapado permanentemente en la cavidad. La metodología de Grubbs permitió la unión covalente de las dos hemicapsulas. Además, se han desarrollado nuevos receptores para fulerenos usando unidades cóncavas como el CTV funcionalizados con tres tetratiafulvalenos extendidos. Estos complejos presentaron propiedades interesantes para el desarrollo de nuevos materiales para dispositivos fotovoltaicos. Finalmente, se investigó la síntesis de agregados cíclicos bidimensionales basados en bis-UPys disimétricas con el objetivo de crear nuevo materiales porosos organizados / The research of this thesis has been based on the synthesis and the study of the properties of self-assembled 2D and 3D architectures. In this contex, cyclotriveratrylene (CTV) derivatives triply functionalized with ureidopyrimidinone (UPy) units were synthesized. They self-assemble into a capsule large enough to include fullerenes of different sizes such as C60, C70 or C84. Taking advantage of the stability differences between the complexes, a new methodology for fullerene purification has been developed. Besed on the previous design, carcerands that permanently entraps fullerenes were synthesized using Grubbs methodology to covalently link both hemicapsules. In addition, a new kind of fullerene receptors using the concave surface of the CTV scaffold, endowed with three units of extended tetrathiafulvalene were(exTTF), were studied. These complexes display interesting properties to develop new materials in the field of photovoltaic devices. Finally, the synthesis of cyclic 2D aggregates based on dissymmetric bis-UPys was investigated with the aim of creating new organized porous materials.

S'ha descrit un nou tipus d'interacció no covalent entre molècules amb sistemes pi i anions. S'han emprat mètodes computacionals ab initio per estudiar complexos on l'ió es situa sobre un anell aromàtic. Aquests complexos anió-pi són governats per forces d'inducció (polarització) i electrostàtiques si el moment quadrupolar del compost aromàtic és significatiu. En els enllaços intermoleculars, la complexació amb anions representa un augment de la densitat electrònica i llur escurçament, i també un guany en l'aromaticitat, en contrast amb els complexos catió-pi. Els complexos ternaris anió-pi-catió són molt favorables i la interacció és principalment electrostàtica. Un mateix anió pot establir múltiples interaccions amb diferents sistemes pi, totes amb caràcter additiu.S'han trobat interaccions anió-pi en estructures cristal·logràfiques que constitueixen evidències experimentals.Aquestes interaccions podràn ser usades en el disseny de receptors d'anions, així com també ajudar a resoldre efectes intermoleculars inexplicats fins avui. / Se ha descrito un nuevo tipo de interacción no covalente entre moléculas con sistemas pi y aniones. Se han utilizado métodos computacionales ab initio para estudiar complejos donde el ión se sitúa sobre un anillo aromático. Estos complejos anión-pi están gobernados por fuerzas de inducción (polarización) y electrostáticas si el momento cuadrupolar del compuesto aromático es significativo. En los enlaces intermoleculares, la complejación con aniones representa un aumento de la densidad electrónica y su acortamiento, así como una ganancia en la aromaticidad, en contraste con los complejos catión-pi. Los complejos ternarios anión-pi-catión son muy favorables y la interacción es principalmente electrostática. Un mismo anión puede establecer múltiples interacciones con diferentes sistemas pi, todas con carácter aditivo.Se han encontrado interacciones anión-pi en estructuras cristalográficas que constituyen evidencias experimentales.Estas interacciones podrán ser usadas en el diseño de receptores de aniones, así como también ayudar a resolver efectos intermoleculares inexplicados hasta la fecha. / A new type of non covalent interaction between molecules with p systems and anions has been described. Ab initio computational methods have been used to study complexes where the anion is located over an aromatic ring. These anion-pi complexes are governed by induction (polarization) and electrostatic, if the quadrupolar moment of the aromatic ring is significant, forces. Regarding tje features of the aromitc ring, the anion complexation induces an increase in the electron density and a bond shortening, as well as a gain in the aromaticity, in contrast with cation-pi complexes. Ternary anion-p-cation compexes are very favourables and the interaction is principally electrostatic. An anion can stablish multiple interactions with different pi systems, all of them additive in nature.Anion-pi interactions in crystallographic structures have been found, constituting experimental evidencies.These interactions could be used for the design of anion receptors and could help to solve inexplicable intermolecular effects to date.

El trabajo de tesis doctoral ha consistido en el diseño y síntesis de diferentes receptores moleculares. En particular, de nuevos derivados calix[4]pirrolaril-extendidos con dos y cuatro grupos fosfonatocomo receptores ditópicos para la complejación de pares iónicos,importantes para la extracción de sales y para el transporte de iones a través de las membranas celulares. Asimismo, derivados de calix[4]pirrol han sido preparados para la inclusión de N-óxidos en conformación de alta energía.La importancia de la inclusiónha sido demostrada en la modificación dela reactividad químicatípica delN-óxidoenreacciones en las queel mismo seutilizacomo co-oxidante. Porúltimo, se presentan derivados de resorcin[4]areno con grupos etilo en la parte inferior y una pared móvil en la parte superior como potenciales ligandos para catálisis supramolecular. / The work developed during the PhD thesis deals mainly with the design and synthesis ofSupramolecular Hosts. In particular, we present new aryl-extended calix[4]pyrroleswith two or four phosphonate groups as heteroditopic receptors for the complexation of ion-pairs and that result important for the extraction of salts and for the transportof ions through membranes. Likewise, derivativesofcalix[4]pyrroles have been prepared for the selective inclusionofN-oxides in high energy conformation.The importance of the inclusion has been demonstrated by the change of the reactivity of the N-oxide in reactions in which it is commonly used as co-catalyst. Finally, we present derivatives ofresorcin[4]arenes with ethyl groups at the lower rim of thereceptor and a mobile wall in the upper rim as potential ligands for Supramolecular catalysis.

En aquest projecte de tesi s'ha aconseguit desenvolupar un sistema de detecció, identificació i quantificació independent d'ions inorgànics. La detecció dels ions es basa en la diferent afinitat cap a diferents lligands orgànics mitjançant l'espectroscòpia de dispersió Raman augmentada per superfícies (surface-enhanced Raman scattering, SERS). En resum, com a substrat s'utilitzaran nanopartícules de plata o microesferes nanoestructurades que es prepararan mitjançant l'adsorció de nanopartícules d'or sobre la superfície de microesferes de sílice a partir del protocol de capa per capa i el seu posterior creixement epitaxial amb plata. Aquest últim pas es realitzarà a través de protocols desenvolupats en el nostre laboratori i té com a objectiu l'obtenció de superfícies plasmòniques discretes altament eficients en SERS. Els substrats es funcionalizaran posteriorment amb lligands orgànics tiolats amb alta afinitat per ions inorgànics (el fluoròfor orgànic, amino-MQAE i la terpiridina, pztpy-DTC). Com a pas següent, es realitzarà la detecció i quantificació simultània dels ions combinant, per a la seva detecció, espectroscòpia SERS. Els canvis espectrals SERS, en la manera de vibració dels lligands organics, estan correlacionats com a funció de la concentració de cada ió amb límits de detecció comparables als de diversos mètodes analítics convencionals. / En este proyecto de tesis se ha conseguido desarrollar un sistema de detección, identificación y cuantificación independiente de iones inorgánicos. La detección de los iones se basa en su diferente afinidad hacia diferentes ligandos orgánicos a través de la espectroscopia de dispersión Raman aumentada por superficies (surface-enhanced Raman scattering, SERS). En resumen, como sustrato se utilizarán nanopartículas de plata o microesferas nanoestructuradas que se prepararán mediante la adsorción de nanopartículas de oro sobre la superficie de microesferas de sílice mediante el protocolo de capa por capa y su posterior crecimiento epitaxial con plata. Este último paso se realizará mediante protocolos desarrollados en nuestro laboratorio y tiene como objetivo la obtención de superficies plasmónicas discretas altamente eficientes en SERS. Los sustratos se funcionalizarán posteriormente con ligandos orgánicos tiolados con alta afinidad por iones inorgánicos (el fluoróforo orgánico, amino-MQAE y la terpiridina, pztpy-DTC). Como paso siguiente, se realizará la detección y cuantificación simultánea de los iones combinando para su detección espectroscopia SERS. Los cambios espectrales SERS en el modo de vibración de los ligandos orgánicos están correlacionados como función de la concentración de cada ion con límites de detección comparables a los de varios métodos analíticos convencionales. / In this research project we successfully developed a novel sensing system for the identification and quantification of inorganic ions independently by means of surface-enhanced Raman scattering (SERS) spectroscopy. The detection of the ions is based on their different affinity toward various organic ligands. In summary, we use as SERS-active substrates, either silver nanoparticles or composite nanostructured particles prepared by adsorption of gold nanoparticles on the surface of silica microbeads, using layer-by-layer assembly protocol and the subsequent epitaxial overgrowth of silver. This last step is performed using protocols developed in our laboratory and aims to the fabrication of highly plasmonic surfaces for SERS experiments. Next, the substrates are functionalized with thiolated organic ligands with high affinity toward inorganic ions (amino-MQAE, an organic fluorophore, and pztpy-DTC, a terpyridine). As a further step, the simultaneous identification and quantification of the ions, using SERS spectroscopy, is performed. Vibrational changes in the SERS spectra of the organic ligands are correlated as a function of the concentration of each ion with limits of detection comparable to those of several conventional analytical methods.

El objetivo principal de esta tesis doctoral ha sido la activación de enlaces inertes C-H de forma catalítica para la construcción de enlaces C-O. El primer proyecto desarrollado ha consistido en la funcionalización de enlaces C(sp3)-H para la síntesis directa de phthalides catalizado por Pd, utilizando simples ácidos benzoicos como materiales de partida. Continuando con la misma línea de investigación, el segundo proyecto realizado se ha basado en la utilización de catalizadores simples y de bajo coste de Cu para la funcionalización de enlaces C(sp2)-H/formación de enlaces C-O para la síntesis de benzolactonas. Finalmente, se ha desarrollado una metodología libre de metales para la síntesis de benzolactonas generando reactivos hipervalentes de I(III) de forma catalítica. / The main objective of this Thesis has been the activation of inert C-H bonds catalytically for the construction of C-O bonds. The fist project developed consisted on the activation of C(sp3)-H bonds for the direct synthesis of phthalides catalyzed by Pd, employing simple benzoic acids as starting materials. Continuing in the same research line, the second project described deals with the utilization of cheaper and easy to handle Cu salts as catalyst for the functionalization of C(sp2)-H bonds towards the formation of C-O bonds for the synthesis of benzolactones. Finally, the last project discovered handles a metal-free C-H functionalization approach for the synthesis of benzolactones by using simple iodoarenes as catalyst, thus

Se han preparado sólidos porosos constituidos por redes metalo-orgánicas (MOFs) pertenecientes a las familias MOF-74, MIL-101 y MIL-100 mediante la optimización de rutas de síntesis solvotermal ya conocidas. Los materiales obtenidos se han caracterizado mediante difracción de rayos X, microscopía electrónica, análisis termogravimétrico y espectroscopía FTIR. La naturaleza y accesibilidad de los centros metálicos coordinativamente insaturados presentes en las muestras ha sido estudiada haciendo uso de espectroscopía IR de CO adsorbido. Estudios mediante espectroscopía FTIR del H2 y el CO2 adsorbido a temperatura variable han permitido determinar los correspondientes valores de entalpía (H0) y entropía (S0) estándar de adsorción del hidrógeno y el dióxido de carbono en las redes metalo-orgánicas preparadas. Los estudios termodinámicos realizados han permitido además demostrar la existencia de una correlación positiva (no lineal) entre los valores de H0 y S0 tanto del hidrógeno como del dióxido de carbono. Los valores de entalpía estándar de adsorción obtenidos en ambos casos para las redes metal-orgánicas estudiadas se encuentran entre los más altos publicados hasta el momento para MOFs que contienen cationes coordinativamente insaturados. Estos resultados corroboran que la incorporación de centros metálicos con elevada densidad de carga mejora la afinidad de este tipo de materiales por el H2 y el CO2 a bajas presiones, lo que puede conducir a la obtención de materiales adsorbentes óptimos para su uso tanto en el almacenamiento eficiente (a bajo coste) de hidrógeno como para la captura de dióxido de carbono. / S’han preparat sòlids porosos constituïts per xarxes metal•lorgàniques (MOFs) pertanyents a les famílies MOF-74, MIL-101 i MIL-100 mitjançant l’optimizació de rutes de síntesi solvotermal ja conegudes. Els materials obtinguts s’han caracteritzat mitjançant difracció de raigs X, microscòpia electrònica, anàlisi termogravimètrica i espectroscòpia FTIR. La naturalesa i accessibilitat dels centres metàl•lics coordinativament insaturats presents en les mostres ha estat estudiada fent ús d’espectrocòpia IR de CO adsorbit. Estudis mitjançant espectroscòpia FTIR de l’H2 i el CO2 adsorbit a temperatura variable han permès determinar els corresponents valors d’entalpia (H0) i entropía (S0) estàndard d’adsorció de l’hidrogen i el diòxid de carboni en les xarxes metal•lorgàniques preparades. Els estudis termodinàmics realitzats han permès a més demostrar l’existència d’una correlació positiva (no lineal) entre els valors de H0 i S0 tant de l’hidrogen com del diòxid de carboni. Els valors d’entapia estándar d’adsorció obtinguts en ambos casos per a les xarxes metal•lorgàniques estudiades es troben entre els més alts publicats fins ara per MOFs que contenen cations coordinativament insaturats. Aquests resultats corroboren que la incorporació de centres metàl•lics amb elevada densitat de càrrega millora l’afinitat d’aquest tipus de materials pel H2 i el CO2 a baixes pressions, el que pot conduir a l’obtenció de materials adsorbents òptims per al ser ús tant en l’emmagatzematge eficient (a baix cost) d’hidrogen com per a la captura de diòxid de carboni. / By optimizing procedures for solvothermal synthesis, we have prepared metal-organic frameworks of the MOF-74, MIL-100 and MIL-101 structural types. These materials were characterized by powder X-ray diffraction, electron microscopy, thermogravimetry and FTIR spectroscopic. The nature and accessibility of the coordinatively unsaturated adsorption centres was studied by using CO as an IR molecular probe. Variable-temperature FTIR spectroscopy was used to determine the standard adsorption enthalpy, H0, and entropy, S0, of hydrogen and carbon dioxide adsorption in the metal-organic frameworks prepared. Analysis of the results obtained showed the existence of a positive, and non-linear, enthalpy-entropy correlation for both, hydrogen and carbon dioxide adsorption. The H2 and CO2 standard adsorption enthalpies obtained for the metal-organic frameworks studied herein rank among the highest H0 values reported until now for H2 and CO2 adsorption on MOFs containing open metal cations. These results confirm that the incorporation of highly charged metal centers increases H2 and CO2 affinity at low coverage, and that further studies on these type of porous solids might lead to the finding of good adsorbent materials for both, hydrogen storage and carbon dioxide capture and release.

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The aim of this thesis was to develop highly efficient CO2 hydrogenation process towards methanol by making use of high pressure approach. A high pressure lab scale plant was developed to conduct CO2 hydrogenation up to 400 bar. High pressure and low temperature were found to be the favourable conditions to excellent catalytic activity. Improved reaction performance towards methanol synthesis and reverse water-gas shift reaction was observed for the Ba and K promoted Cu/Al2O3 catalysts, respectively. Almost complete one-pass conversion of CO2 into methanol was observed under optimized process conditions over coprecipitated Cu/ZnO/Al2O3 catalysts. One-step transformation of CO2 into dimethyl ether was achieved with excellent catalytic activity. Selective formation of alkane or alkene was obtained by varying pressure of the secondary reactor coupled with methanol synthesis reactor. A high pressure, high temperature capillary cell for in-situ XAS was developed having capability for combined XAFS-Raman experiments under high pressure conditions. / El propòsit d’aquesta tesis va ser desenvolupar un procés altament eficient per a la hidrogenació de CO2 a metanol, mitjançant l’ús de micro-reactors d’alta pressió. Una planta d’alta pressió va ser desenvolupada per a dur a terme la hidrogenació de CO2 fins a 400 bar. Una millora en el rendiment de la reacció cap a la síntesis de metanol i cap a la reacció inversa del desplaçament del gas d’aigua va ser observada per als catalitzadors de Cu/Al2O3 promocionats amb Ba i K, respectivament. Conversió, gairebé completa de CO2 a metanol, en una etapa, va ser observada en les condicions de procés optimitzades utilitzant catalitzadors de Cu/ZnO/Al2O3. Transformació de CO2 a dimetil-èter, alcans i alquens en una sola etapa de reacció, tot mantenint la conversió de CO2 elevada. Una cel•la capil•lar d’alta pressió i alta temperatura, per a mesures espectroscòpiques de raig-X in-situ, va ser desenvolupada.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-graduação em Química, Florianópolis, 2014 / Made available in DSpace on 2015-02-05T20:56:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 329732.pdf: 8715145 bytes, checksum: 0e576a4f37e322ad01e0551cc7266510 (MD5) Previous issue date: 2014 / No presente trabalho desenvolveram-se novas metodologias para a síntese de 3-selenil- e 3-sulfenil-indóis, bem como para a seleno-funcionalização de estirenos, através de métodos rápidos, sem solvente e sem metais, conferindo-lhes um caráter ambientalmente adequado na preparação desses compostos, sintética e biologicamente importantes. A preparação dos 3-calcogenil-indóis envolveu uma metodologia sob irradiação de micro-ondas, em um meio reacional livre de solvente. Nessa metodologia, as reações foram realizadas a partir de indóis e dicalcogenetos de diorganoíla, 5 mol% de iodo molecular e 3 equivalentes de DMSO como oxidante. A estratégia sintética adotada permitiu a obtenção de uma série de 3-calcogenil-indóis em até 97% de rendimento em somente 5 minutos de reação. Na segunda etapa do trabalho, o sistema DMSO/I2 catalítico foi empregado na reação de calcogenilação de estirenos com dicalcogenetos de diorganoíla, seguido da adição de um nucleófilo para levar a compostos b-alcóxi calcogenetos. De maneira similar, utilizou-se uma metodologia envolvendo reações sem solvente, sob irradiação de micro-ondas, pelo do uso de 20 mol% de I2 e 1 equivalente de DMSO. Nessa transformação empregou-se uma série de estirenos com diferentes substituintes, dicalcogenetos de diorganoíla e diversos nucleófilos. Os compostos b-alcóxi-calcogenados foram obtidos com rendimentos de até 94% em somente 10 min de reação. Empregaram-se, ainda, substratos quirais, de maneira a se obter os produtos de alcóxi-selenilação em bons excessos diastereoisoméricos. Observou-se que a utilização de um disseleneto quiral como reagente de partida na reação de metóxi-selenilação do estireno, formou o produto desejado em bom rendimento e excesso diastereoisomérico. Finalmente, o (-)-mentol foi utilizado como nucleófilo na reação entre o estireno e o disseleneto de difenila gerando o produto de alcóxi-selenilação, em rendimento e excesso diastereoisomérico moderados.<br> / Abstract: In this work a new and eco-friendly approach for the synthesis of 3-chalcogenil-indoles and the seleno-functionalization of styrenes via a fast, solvent- and metal-free method was developed.The preparation of 3-chalcogenil-indoles was accomplished under microwave irradiation in short reaction times. In order to prepare the desired products, indoles, diorganoyl dichalcogenides, molecular iodine (5 mol%) and DMSO as oxidant, were used. The synthetic strategy adopted allowed to obtain a series of 3-chalcogenil-indoles in yields up to 97%, in only 5 minutes. In the second part of this work, the catalytic system DMSO/I2 was employed in the alkoxy-chalcogenylation reaction of styrenes in order to prepare b-alkoxy-chalcogenydes. Similarly, a protocol involving solvent-free reaction media under microwave irradiation was used. In this transformation, a series of styrenes and diorganoyl dichalcogenides reacted with a series of nucleophiles in the presence of 20 mol% of I2 and 1 equivalent of DMSO. The b-alkoxy-chalcogenides were obtained in yield up to 96%, in only 10 min of reaction. Furthermore, chiral non-racemic substrates were employed in order to obtain the alkoxy-selenylation products in good diastereisomeric excesses. By the use of sulfur-containing chiral diselenide as starting material, the protocol afforded the desired product in good yield and diastereoisomeric excess. Finally, (-)-menthol was used as chiral non-racemic nucleophile in the alkoxy-selenilation reaction between styrene and diphenyl diselenide, generating the desired product in moderate yield and diastereoisomeric excess.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The present work describes the synthesis of a new series of furan-3-carboxamides and 3-aminomethylenedihydrofuran-2-ones, through the reactions of 3-trichloroacetyl furan or furan-3-carbonyl chloride, and 3-trichloroacetyl-4,5-dihydrofuran respectively, with benzamidine, primary and secondary amines, in good yields (63-98%). The synthesis of furan-3-carboxamides, begins from the aromatization of 3-trichloroacetyl-4,5-dihydrofuran to 3-tricloroacetyl furan followed by the nucleophilic displacement of the trichloromethyl group or the corresponding carboxylic acid chloride by nitrogen-containing compounds. The 3-aminomethylenedihydro-furan-2-ones were obtained, from a simple methodology, in a single reaction step, by the addition reaction of amines to 3-tricloroacetyl-4,5-dihydrofuran, in the same molar quantities. The compounds were evaluated for their in vitro antimicrobial activity against a panel of microorganisms including yeasts, filamentous fungi, bacteria and alga. Some of the furan-3-carboxamides and trihalomethylated ethyl carbamates exhibited significant antimicrobial activity. The in vivo toxicity of a series of aminomethylenedihydrofuran-2-ones against Artemia salina was evaluated. The results exhibited significant activity for the compounds 3-N-2-1-benzyl-piperidin-4-ylethylaminemethylendihydrofuran-2-one and 6-(2-hydroxy-ethyl)-7-oxo-1,7-dihydro-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidine-2-carboxylic acid, when compared with controls. / Este trabalho apresenta a síntese de furan-3-carboxamidas e 3-aminometilenodiidrofuran-2-onas, duas séries de compostos obtidos com bons rendimentos (63-98%) e inéditos na literatura. A síntese das furan-3-carboxamidas, iniciou com a aromatização de 3-tricloroacetil-4,5-diidrofurano a 3-tricloroacetil furano seguido por substituição do grupo triclorometil ou do correspondente cloreto de ácido carboxílico por grupos amino substituídos. As 3-aminometilenodiidrofuran-2-onas foram obtidas, através de uma metodologia simples, em um único passo reacional, a partir da reação entre aminas e 3-tricloroacetil-4,5-diidrofurano em quantidades equimolares. Os compostos si ntetizados foram avaliados para atividade antimicrobiana in vitro frente a um grupo de microrganismos incluindo fungos leveduriformes, fungos filamentosos, bactérias e uma espécie de alga. Alguns furan-3-carboxamidas e carbamatos de etila derivados de enaminonas trialometiladas exibiram significante atividade antimicrobiana. A toxicidade in vivo, foi avaliada para uma série de aminometilenodiidrofuran-2-onas frente à Artemia salina. Os resultados evidenciaram significativa atividade citotóxica para os compostos 3-N-2-1-benzilpiperidin-4-iletilaminometilenodiidrofuran-2-ona e ácido-6-(2-hidroxi-etil)-7-oxo-1,7-diidro-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina-2-carboxílico, quando comparados aos padrões.