La recerca en el nostre grup està centrada principalment en el desenvolupament de noves transformacions i metodologies catalitzades per or i la seva aplicació en la síntesis de productes naturals. Així doncs, la metodologia desenvolupada prèviament per a la heterohidroarilació intramolecular d’alquins catalitzada per or, es va considerar com una potencial estratègia per a la síntesis de les lundurines A–C. L’elaboració d’un mètode eficient per generar el centre estereogènic present al C20 va conduir al desenvolupament d’una reacció tàndem de condensació / lactamització / reordenament Claisen. El gran nivell d’enantioselectivitat d’aquesta transformació es va aconseguir mitjançant l’ optimització de l’auxiliar quiral. L’elevada selectivitat observada en la reacció d’ hidroheteroarilació emprant Au(I) com a catalitzador va ser utilitzada per a la formació de l’anell “polihidroazocí”. A més, es va descobrir una nova ciclopropanació intramolecular d’ indols mitjançant la formació d'una pirazolina i la posterior formació d'enllaços C-C a través de la pèrdua de dinitrogen i àcid toluenosulfínic. En el curs de les nostres investigacions, es va observar una migració olefínica que té lloc a través d'un reordenament vinilciclopropà retro-ene / ene i es va aplicar a la síntesi d'aquesta família d'alcaloides. Les síntesis totals racèmica i enantioselectiva de les lundurines A-C va dur-se a terme a partir d’un precursor d’alquí comú. Va ser possible assignar la configuració absoluta de lundurina C com (5aR, 5bS, 6aR, 12aR) a partir de l'estructura cristal·lina de raigs X de la seva sal d'amoni N-Me. La reacció totalment diastereoselectiva de cicloisomerització d’ 1,5–enins catalitzada per or es va aplicar com el pas clau en la síntesi total de cannabimovone i anhydrocannabimovone (9). També es va revisar l'estereoquímica de la fusió de l'anell de l’ anhydrocannabimovone per cristal·lografia de raigs X i càlculs DFT. / La investigación en nuestro grupo se centra principalmente en el desarrollo de nuevas transformaciones y metodologías empleando catálisis de oro y su aplicación en la síntesis de productos naturales. Así, se consideró la heterohidroarilación intramolecular de alquinos catalizada por oro(I), previamente desarrollada, como una estrategia prometedora para la síntesis de las lundurinas A–C. La elaboración de un método eficaz para generar el centro estereogénico C20 requerido resultó en el desarrollo de una condensación / lactamización / transposición de Claisen tandem. La buena enantioselectividad de esta transformación se consiguió mediante la optimización del auxiliar quiral. Se aprovechó la alta selectividad de la hidroheteroarilación 8-endo-dig usando oro(I) como catalizador para construir el anillo de polihidroazocina. Se ha descubierto una nueva ciclopropanación intramolecular de indoles que transcurre mediante la formación de una pirazolina y consiguiente formación del enlace C–C con pérdida de dinitrógeno y ácido toluensulfónico. A lo largo de nuestras investigaciones, se ha encontrado una migración de olefinas remarcablemente fácil a través de una transposición retro-eno / eno de un vinilciclopropano, y se ha aplicado en la síntesis de esta familia de alcaloides. En la síntesis total tanto racémica como enantioselectiva de las lundurinas A–C se ha desarrollado y aplicado con éxito una estrategia unificada. La configuración absoluta de la lundurina C se ha asignado como (5aR,5bS,6aR,12aR) por difracción de rayos X de la estructura cristalina de su sal de amonio N-Me. La cicloisomerización completamente diastereoselectiva de 1,5-eninos sencillos catalizada por oro(I) se aplicó como paso clave en la síntesis total de cannabimovone y anhydrocannabimovone. También se revisó la estereoquímica de la fusión de anillos de anhydrocannabimovone mediante cristalografía de rayos X y cálculos DFT. / Research in our group is focused primarily upon the development of new transformations and methodologies employing gold catalysis and on their application to the total synthesis of natural products. Thus, the previously developed gold(I)-catalyzed intramolecular hydroheteroarylation of alkynes was considered a promising strategy for the synthesis of lundurines A–C. The elaboration of an efficient method to generate the required C20 stereocenter resulted in the development of a tandem condensation / lactamization / Claisen rearrangement. The good level of enantioselectivity for this transformation was achieved by optimization of the chiral auxiliary. We took advantage of a highly 8-endo-dig selective hydroheteroarylation using gold(I) as the catalyst in order to build the polyhydroazocine ring. A new intramolecular cyclopropanation of indoles by formation of a pyrazoline and subsequent C–C bond formation through loss of dinitrogen and toluenesulfinic acid has been discovered. In the course of our investigations, a remarkably facile olefin migration through a vinylcyclopropane retro-ene / ene rearrangement was found and applied to the synthesis of this family of alkaloids. A unified has been developed and successfully applied to the racemic and enantioselective total syntheses of lundurine A–C. The absolute configuration of lundurine C has been assigned as (5aR,5bS,6aR,12aR) by the X-ray crystal structure of its N-Me ammonium salt. The fully diastereoselective gold(I)-catalyzed cycloisomerization of simple 1,5-enynes was applied as the key step in the total synthesis of cannabimovone and anhydrocannabimovone. We also revised the stereochemistry of the ring fusion of anhydrocannabimovone by X-ray crystallography and DFT calculations.

En este trabajo se han preparado tres nuevos complejos dinucleares de platino(II), [(dppp)Pt{-S(CH2)nNHC(=O)-NHR}]2(OTf)2 (n = 2, 3; R = Et, Ph), conteniendo ligandos tiolato-urea. Los complejos se han estudiado como receptores de aniones, mediante la determinación de las constantes de asociación por RMN de protón y mediante un ensayo de desplazamiento de indicador. También se han preparado nanopartículas magnéticas de cobalto y de magnetita y se han funcionalizado con macrociclos tipo éter corona, con -ciclodextrina y con organocatalizadores derivados de la L-hidroxiprolina. Las nanopartículas funcionalizadas con éteres corona se han utilizado como sistemas de extracción de Pb2+ de soluciones acuosas y orgánicas. Las nanopartículas conteniendo -ciclodextrina se han utilizado como sistemas de soporte de organocatalizadores, a través de interacciones de tipo host-guest. Estos sistemas se han estudiado a su vez como catalizadores reciclables en la reacción aldólica asimétrica en agua. Las nanopartículas funcionalizadas con organocatalizadores derivados de la L-hidroxiprolina, se utilizaron como catalizadores asimétricos en la reacción aldólica y en la adición de Michael. / In this work three new di-platinum(II) thiolato-bridged complexes [(dppp)Pt{-S(CH2)nNHC(=O)NHR}]2(OTf)2 (n = 2, 3; R = Et, Ph) have been synthesized, fully characterized and studied as synthetic receptors for anionic species. The binding of anions has been quantitatively determined by 1H NMR spectroscopy and in a qualitative fashion by an indicator displacement assays. These studies have shown the receptors to be selective for H2PO4-. Cobalt and magnetite magnetic nanoparticles have been prepared and functionalized with a wide range of structures, namely crown ether type macrocycles, organocatalysts and -cyclodextrin. The nanoparticles functionalized with crown ether were used in the extraction of Pb2+ from aqueous and organic solutions. -cyclodextrin functionalized nanoparticles were used as carriers of organocatalysts via non-covalent interactions, and were applied in the asymmetric version of the aldol reaction in aqueous media. Finally, L-hydroxyproline and (S)-α,α-diphenylprolinol trimethylsilyl ether functionalized nanoparticles were also prepared and investigated as catalysts in asymmetric aldol and Michael reactions respectively.

La tesi doctoral amb títol " Lligands catalítics modulars derivats d'epòxids enantiopurs: aminoalcohols, aminotiols i isòsters peptídics" descriu la síntesi enantioselectiva de diferents lligands enantiopurs a partir de diferents epòxids enantiopurs.Les obertures enantioselectives i regioselectives d'epòxids amb aminoesters generen isòsters de dipèptid enantiopurs. La posterior modificació d'aquestes molècules genera isòsters de tripèptid modulars. Els isòsters de dipèptid són utilitzats com a catalitzadors en reaccions asimètriques de transferència d'hidrogen i en reaccions asimètriques de cianosililació.Els epòxids enantiopurs s'utilitzen, també, com a productes de partida per a la síntesi de lligands aminoalcohols i aminotiols enantiopurs. Aquests lligands s'utilitzen com a catalitzadors en les addicions asimètriques d'acetilens terminals a aldehids i s'optimitzen les condicions fins a obtenir els alcohols propargílics quirals amb bones enantioselectivitats i bons rendiments. / The thesis " Lligands catalítics modulars derivats d'epòxids enantiopurs: aminoalcohols, aminotiols i isòsters peptídics" describes the enantioselective synthesis of enantiopure ligands starting from different enantiopure epoxides.Enantioselective and regioselective epoxide ring opening with amines and posterior modifications allowed the generation of different enantiopure aminoalcohols and aminothiols. These molecules were used as ligands in catalytic asymmetric addition of acetylenes to aldehydes. Propargylic alcohols were synthesised with high enantioselectivities and high yields.Enantioselective and regioselective enantiopure epoxide ring opening with aminoesthers generated enantiopure dipeptide isostheres. With proper late molecule modification modular tripeptide isostheres were synthesised.These molecules were used as ligands in catalytic asymmetric cianosilylation and in catalytic asymmetric hydrogen transfer reaction. Both catalytic reactions were performed with high enantioselectivities and high yields.

Memoria para optar al Título de Químico / En esta Memoria de Título se estudió la remoción del anión sulfato en presencia de Cu(II) y Zn(II) desde soluciones acuosas que simulan un agua ácida residual de mina, empleando mezclas de cal, policloruro de aluminio y silicatos de calcio nanoestructurados. Los experimentos se realizaron en una celda de flotación de aire disuelto (DAF).Se logró una buena remoción de sulfato, utilizando diferentes dosificaciones de cal y PAC, alcanzándose concentraciones finales de este anión en las soluciones refinos, muy por debajo de la norma ambiental vigente y en un tiempo relativamente corto. El mecanismo de remoción de este anión está basado en la formación de etringita. Los resultados confirmaron también que la adición de sólo cal no remueve ion sulfato en un grado suficiente. Se preparó un silicato de calcio nano-estructurados mediante la reacción de una solución de silicato de sodio y Ca(OH)2, manteniendo una intensa agitación durante el proceso. Análisis indican que el sólido obtenido es de estructura más bien amorfa, con nano-capas de placas tetraédricas de silicatos de calcio de espesor variable entre 10-20 nm y diámetros entre 80 y 100 nm, presentando una superficie BET variable entre 200 y 300 m2/g. Los resultados experimentales indican que los silicatos de calcio nano-estructurados por si solos, no poseen suficiente capacidad adsortiva para remover sulfatos. Sin embargo, su uso en conjunto con PAC, genera precipitados más granulares y fáciles de separar mediante decantación o filtración convencional. Su empleo aseguró una excelente adsorción sobre ellos de los contenidos de Cu(II) y Zn(II), no siendo afectada ésta por la presencia de ion SO4 2-. La adición de silicatos de calcio nano-estructurados permitió reducir la dosificación de cal, obteniéndose un medio básico estable, dado el efecto buffer que generarían los nano-silicatos agregados. Los resultados experimentales de la remoción de sulfato con cal y PAC, se explicó mediante un modelo fisicoquímico basado en las reacciones químicas del proceso y el cual corresponde a un sistema de ecuaciones diferenciales ordinario, que se resolvió eficazmente utilizando el método numérico de Runge-Kutta de cuarto orden / In this Thesis it was studied the removal of sulfate anion in presence of Cu(II) and Zn(II) ions from aqueous solutions that simulate an acidic mine water, by using mixtures of lime, nano-structured calcium silicates and poly-aluminium chloride (PAC). The experiments were conducted in a dissolve air flotation cell, being obtained in a short period of time, an efficient removal of sulfate, using different proportions of the reagents. The content of sulfate in the resulting solution accomplishes with the national environmental regulations. The SO4 2-removal mechanism is base on the formation of etringite, a basic calcium and aluminium salt.It was proved that lime by itself does not remove completely the contents of this anion in the treated solutions. It was prepared a nano-structured calcium silicates from the chemical reaction between a liquid solution of sodium silicate and Ca(OH)2, keeping and intense stirring speed during the process. Analysis indicate the achieved solid possess an amorphous structure with plates of a thickness around of 10 nm and diameter between 80 and 100 nm, consisting of a tetrahedral silicate with Ca(II) ions and silanol groups on the surface and presenting a BET surface area of200-300 m2/g. Experimental results indicate that nano-structured calcium silicate alone have not the sufficient capacity for removing adequately sulfate. However, their use together with PAC generates more granular precipitates easy to separate by settle down or filtration. Their use also ensured an excellent sorption of content of Cu(II) y Zn(II) existent in the treated solutions, which was not affected by the presence of sulfate in the aqueous phase. The addition of nano-structured calcium silicate allows also the reduction of the dosage of lime to use in the process, being obtained an stable basic medium, given the buffereffect produced by the added nano-silicates. The experimental results of sulfate removal using lime and PAC were explained using a physico-chemical model base on the chemical reactionsand their corresponding equilibrium and kinetics relationships that would govern the process. The proposed model corresponds to an ordinary differential equations system, which was effectively solved by using a fourth order Runge-Kutta numerical method / Fondecyt

Orientador: Julio Cesar Rocha / Banca: Rachel Fernandes Pupo Nogueira / Banca: Wilson de Figueiredo Jardim / Banca: Jarbas José Rodrigues Rohwedder / Banca: Joaquim de Araujo Nobrega / Resumo: A maior parte do carbono orgânico dissolvido nos ambientes aquáticos tropicais, particularmente em rios de água escura como o Rio Negro, está presente como substâncias húmicas aquáticas (SHA). O processo de redução de mercúrio iônico foi estudado utilizando SHA, extraídas com resina XAD-8 de amostra de água coletada no Rio Negro-AM. Foram desenvolvidos sistemas de reação e aprisionamento de Hgo e análise por injeção em fluxo com etapa de pré-concentração em coluna empacotada com resina Chelite® S acoplado a espectrometria de absorção atômica com geração de vapor de mercúrio à frio (FIA-Chelite-CVAAS). Investigaram-se parâmetros operacionais, tais como concentração e volume de reagente, acidez, vazões de fluxos, tempo de préconcentração e possíveis interferentes. Utilizando tempo de pré-concentração de 120 s, o sistema proposto possibilitou a análise de 25 amostras h-1 (50,0-500 ng L-1), consumindo aproximadamente 10 mL de amostra e 5 mg SnCl2 por determinação. Efeitos de relevantes parâmetros ambientais no processo de redução de mercúrio iônico por substâncias húmicas aquáticas, tais como valor de pH, razão Hg(II)/SHA e concentrações de SHA e Hg(II) foram estudados em função do tempo. A produção de Hgo é favorecida em pH 8 e, nesta condição, 0,5 mg de SH reduz aproximadamente 35% da quantidade de Hg(II) inicial (1,0 μg) em 50 horas. A eficiência da redução de Hg(II) é fortemente influenciada pela concentração de SHA mas, independe da razão Hg(II)/SHA...(Resumo completo clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The main pool of dissolved organic carbon in tropical aquatic environments, as in dark-coloured river of the Amazon basin, Rio Negro, is concentrated in aquatic humic substances (aquatic HS). The present study characterizes the abiotic reduction of Hg(II) ions by typical river humic substances (HS) conventionally pre-isolated by the adsorbent XAD-8 from the "Rio Negro" near Manaus. For the investigation of this reduction process a special reaction and Hg(0) trapping device combined with a flow-injection system with a Chelite S® cation resin packed was developed for the determination of trace levels of mercury by cold vapor atomic absorption spectrometry (FIA-Chelite-CVAAS). Concentration and volume of reagent, acidity, flow rates, commutation times and potential interfering species were investigated. For 120 s preconcentration, the proposed system handles about 25 samples h-1 (50.0-500 ng L-1), consuming about 10 mL sample and 5 mg SnCl2 per determination. The effect of environmental relevant parameters such as the pH values, the Hg(II)/HS ratio and the HS concentration on the Hg(II) reduction process was studied as a...(Complete abstract, click electronic access below) / Doutor

En la presente memoria se describe la preparación y reactividad de distintos compuestos organolíticos α-funcionalizados, mediante metalación con litio en polvo catalizada por 4,4’-di-terc-butilbifenilo (DTBB) de sustratos clorados. En la mayoría de los casos, estos intermedios son muy inestables, de modo que es necesario generarlos en condiciones Barbier. En el primer capítulo se estudia la preparación de compuestos organolíticos α-oxigenados. En primer lugar se describe la preparación de litiometil éteres enantioméricamente puros a partir de clorometil éteres, que en su reacción con electrófilos proporcionan éteres funcionalizados enantiomericamente puros. Como fuente de quiralidad se usan alcoholes asequibles comercialmente. En la segunda parte de este capítulo se describe la preparación de sintones litiados del tipo HOCH(R)−. Como sustratos se utilizan N-(1-cloroalquiloxicarbonil)pirrolidinas, que tras litiación catalizada por DTBB y reacción con electrófilos en condiciones Barbier dan lugar a hidroxicarbamatos. La hidrólisis de estos compuestos conduce finalmente a 1,2-dioles. En el segundo capítulo se describe la preparación de organolíticos α-nitrogenados. En primer lugar se lleva a cabo la litiación catalizada por DTBB en condiciones Barbier de N-clorometil-N-metilcarbamato de terc-butilo, usando compuestos carbonílicos como electrófilos. La posterior eliminación del grupo terc-butoxicarbonilo proporciona 1,2-aminoalcoholes, compuestos de interés biológico. Finalmente se han preparado 1-litioenaminas por litiación catalizada por DTBB. Estos intermedios, estables a baja temperatura, se comportan como equivalentes sintéticos de aniones acilo ya que, tras reacción con electrófilos e hidrólisis final, generan cetonas α-sustituidas. / In the present work the preparation and reactivity of different α-functionalised organolithium compounds starting from chlorinated substrates is described, involving the metalation with lithium powder, catalised by 4,4’-di-tert-butylbiphenyl (DTBB). In most cases, these compounds are very unstable, for that reason Barbier conditions are required. In the first chapter the preparation of α-oxygenated organolithium compounds is studied. First, the preparation of enantiomerically pure lithiomethyl ethers from chloromethyl ethers is described, which by reaction with electrophiles furnish enantiomerically pure functionalised ethers. Commercially available alcohols are used as chiral source. In the second part of this chapter the preparation of lithiated sinthons of the type HOCH(R)− is described. N-(1-chloroalkyloxycarbonyl)pyrrolidines are used as substrates, which after DTBB catalysed lithiation in the presence of different electrophiles (Barbier conditions) yield hydroxycarbamates. Finally, the hydrolysis of these compounds leads to 1,2-diols. In the second chapter the preparation of α-nitrogenated organolithium compounds is described. First, the DTBB catalysed lithiation of N-chloromethyl-N-methyl tert-butyl carbamate is carried out under Barbier conditions, using carbonyl compounds as electrophiles. Subsequent elimination of the tert-butoxycarbonyl group yields 1,2-aminoalcohols, interesting compounds in biology. Finally, 1-lithioenamines have been prepared by DTBB catalysed lithiation. These intermediates, stables at low temperature, behave as synthetic equivalents of acyl anions, since after reaction with electrophiles and hydrolysis, give α-substituted ketones.

Mimeografado / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Bibliografia: f. 94-98 / Made available in DSpace on 2018-07-13T20:06:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Souza_MariaCristinaAmbrosettide_M.pdf: 5855929 bytes, checksum: 416aed67e1036e9c830747c9d48ac2c4 (MD5) Previous issue date: 1983 / Resumo: O resumo poderá ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract: The abstract is available with the full electronic digital document / Mestrado / Quimica Analitica / Mestre em Química

Made available in DSpace on 2018-08-01T23:28:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_11845_Divulgação de Defesa_Tamires_PDF(1).pdf: 214304 bytes, checksum: 3f6b47902f899a8d04e3a0204c40b9fc (MD5) Previous issue date: 2018-03-01 / O ensino de química ainda está limitado a aulas tradicionais, em que os alunos são meros espectadores no processo de ensino e aprendizagem. Para mudar isto, metodologias de ensino estão sendo propostas, com o intuito de tornar os discentes ativos na construção do seu próprio conhecimento. O ensino por investigação vem se mostrando uma excelente estratégia, pois valoriza-se a problematização, elaboração de hipóteses, reflexão, mediação do professor e baseia-se na proposição de problemas contextualizados para o ensino de determinado conteúdo. A presente pesquisa buscou analisar como tem ocorrido o Ensino de Química e propôs, por meio de sequência didática, baseado nas ideias de Dewey, ensinar o conteúdo Reações de Oxidação e Redução. Notou-se que, antes do desenvolvimento das atividades, os alunos apresentavam um conhecimento empírico sobre as Reações de Oxidação e Redução, construído a partir do que observavam macroscopicamente no seu dia-a-dia. Após a aplicação da sequência didática, os alunos apresentaram um conhecimento científico acerca do assunto, pois conseguiam explicar através de aspectos microscópicos os processos de oxidação e redução. Desta forma, verificou-se a reestruturação do conhecimento dos discentes, chegando-se a conclusão de que o Ensino por Investigação é uma abordagem de ensino que favorece a construção de conhecimento dos alunos.

Orientador: Ricardo Andrade Rebelo. / Dissertação (Mestrado em Química) - Programa de Pós-Graduação em Química, Centro de Ciências Exatas e Naturais, Universidade Regional de Blumenau, Blumenau.

No description available.