El objetivo general del presente trabajo ha sido contribuir al conocimiento del queso elaborado en la isla de Mallorca mediante la caracterización del mismo y el estudio de su proceso de secado-maduración. A partir del trabajo realizado se han determinado las características fisicoquímicas y sensoriales del queso mallorquín, evaluado el efecto del grado de maduración sobre las mismas, y establecido las variables que posibilitan una mejor diferenciación y clasificación de los diferentes tipos de queso mallorquín en función del grado de maduración. Asimismo, se ha validado una metodología basada en técnicas de RMN de campo bajo para determinar el contenido en materia grasa y humedad en queso, y se ha aplicado satisfactoriamente a la determinación de perfiles de humedad durante el proceso de secado-maduración de queso. Finalmente, se ha desarrollado una metodología que permite la modelización y simulación del proceso de secado-maduración de queso mallorquín en base a su contenido en humedad y a la distribución del agua en su interior.

2La presente exposición se encuentra estructurada en las siguientes partes: - En primer lugar una introducción sobre tratamiento de aguas residuales y el planteamiento de la problemática de los efluentes fenólicos y clorofenólicos- Exposición de los objetivos del trabajo- Descripción de los equipos experimentales de reacción- Métodos de preparación de catalizadores y discusión de los resultados obtenidos, para cada uno de los dos grupos de catalizadores sintetizados 1,2- Principales conclusiones obtenidas y, finalmente, agradecimientos3El gran desarrollo de la actividad industrial durante este ultimo siglo ha traído consigo el agrupamiento de la población y de la industria alrededor de grandes núcleos urbanos, convirtiendo al agua en un bien escaso y la generación de aguas residuales en uno de los principales problemas medioambientales de nuestra sociedad. Durante los últimos años la preocupación por el medioambiente que se ha traducido en una legislación cada vez mas restrictiva, obligan a la minimización y al tratamiento de estas aguas residuales antes de su vertido para reducir el impacto sobre el medio.4Una instalación clásica de tratamiento de aguas residuales, se compone de un tratamiento primario para la eliminación de sólidos en suspensión, un tratamiento secundario de tipo biológico para reducir la carga orgánica del efluente y en algunos casos existe un tratamiento terciario para el ajuste de algún parámetro especifico del efluente como puede ser el pH, concentración de algunos iones, etc.... La problemática particular de los efluentes fenólicos es debida a las propiedades bactericidas del fenol,que implican que estos efluentes no pueden ser tratados en plantas de depuración biológica ya que en concentraciones del orden de 1g/l eliminan la flora y la fauna de las depuradoras. Además el tratamiento final con cloro, en las plantas depuradoras, produce clorofenoles, de olor y sabor desagradable en el agua incluso a muy bajas concentraciones (ppb). En el caso del 2-clorofenol, concentraciones de estos productos superior a 200 ppm no pueden ser efectivamente tratados por métodos biológicos directos, debido a su efecto antimicrobial. Por estos motivos es preciso el desarrollo de métodos de tratamiento alternativos para estos tipos de efluentes.Podemos clasificar los métodos de tratamiento de efluentes fenólicos o clorofenólicos en destructivos y no destructivos, dentro de los no destructivos tenemos la destilación, la adsorción y la extracción L-L. Por lo que se refiere a métodos destructivos tenemos la oxidación mediante un agente químico tipo permanganato, persulfato, ozono o agua oxigenada, la oxidación con oxigeno en función de las condiciones de operación tenemos la incineración, la wet oxidación (oxidación vía húmeda), la oxidación en condiciones supercríticas, la oxidación catalítica en fase gas o fase homogénea y la oxidación catalítica en fase liquida (oxidación vía húmeda con la ayuda de un catalizador heterogéneo), finalmente hay otros métodos de tratamiento menos convencionales como el fotoquímico o mediante ultrasonidos. El presente trabajo de investigación se ha centrado en la aplicación de la catálisis heterogénea en la oxidación en fase liquida de estos efluentes utilizando dos tipos de reactores trifásicos, uno continuo reactor tubular operando en régimen trickle bed y otro en discontinuo o semibatch. 6Los principales antecedentes sobre la aplicación de la CWAO a la oxidación del fenol hacen referencia a la utilización de catalizadores de óxidos de metales de transición tipo cobre, manganeso, cinc... soportados sobre silica o alúmina, operando en reactores tipo batch. Para estos sistemas se observan fenómenos de desactivación de estos catalizadores, por solubilización de la fase activa, debido a las condiciones de reacción (pH ácido, medio acuoso, Tª elevada). Recientemente hay referencias de la utilización de catalizadores de metales nobles tipo Pd o Pt soportados sobre carbón activo o grafito, pero por su elevado coste económico no parecen viables a escala industrial, además todavía no se ha realizado estudios de vida para ver su estabilidad a largos tiempos de reacción. Además para ambos tipos de catalizadores podría haber transformaciones en el soporte que afectaran a la estabilidad del catalizador a largo plazo.Referente al tipo de reactor a utilizar, la mayor parte de los estudios realizados han utilizado un reactor tipo batch para la realización de pruebas cinéticas, y se ha observado la formación de productos de polimerización en la fase liquida que se depositan sobre la superficie del catalizador desactivándolo, además se produce la lixiviación de la fase activa. Sin embargo, tal como se ha constatado en trabajos previos realizados en nuestro laboratorio, la utilización de un reactor tubular operando en régimen de trickle bed evita la formación de productos de polimerización que desactiven el catalizador, gracias a la elevada relación entre la masa de catalizador y el volumen de liquido presentes en el reactor.Así pues, para el desarrollo del presente trabajo se utilizara un reactor trickle bed para evitar la desactivación por formación de polímeros, y se intentaran estabilizar catalizadores a base de oxido de cobre y/o níquel y/o zinc para evitar la solubilización. Estos mismos catalizadores se estudiarán en un reactor semibatch para estudiar la actividad y estabilidad de los mismos y se intentará minimizar la formación de polímeros sobre la superficie.7El objetivo principal de este trabajo es la síntesis de nuevos catalizadores activos y estables en la reacción de oxidación de fenol y del 2-clorofenol en fase acuosa utilizando un reactor semibatch y en un reactor trickle bed.En primer lugar se realizara la síntesis, caracterización estructural, actividad catalítica en un reactor trickle de catalizadores de CuO/g-Al2O3, NiO/g-Al2O3 y mixtos de Cu/Co/g-Al2O3, Cu/Fe/g-Al2O3, Cu/Mn/g-Al2O3 y Cu/Zn /g-Al2O3. A continuación se procederá a realizar un estudio sobre los procesos de desactivación de los catalizadores de CuO/g-Al2O3. A partir de ellos estudiar la síntesis, caracterización, actividad catalítica y estabilidad de catalizadores tipo aluminato de cobre, níquel y zinc así como la combinación de estos metales para dar lugar a la formación de materiales mixtos tipo aluminatos con diferentes proporciones molares de cobre/níquel, cobre/zinc y níquel-zinc preparados vía intermedios tipo hidrotalcita.8A continuación se muestra un esquema del equipo experimental de reacción en discontinuo utilizado para la realización de las pruebas de actividad catalítica. El sistema está formado por un reactor autoclave al cual se le ha dotado de las modificaciones necesarias para operar como un reactor semibatch, donde la fase discontinua corresponde a la disolución de fenol o de 2-clorofenol a tratar, mientras que la fase continua corresponde a la fase gas (aire o nitrógeno), la cual va borboteado en la disolución con un determinado flujo de aire o nitrógeno controlado por medio de un rotámetro a la salida de reactor. El sistema es calentado por medio de un horno tubular que rodea el exterior del reactor para obtener la temperatura de reacción seleccionada mientras que la agitación de la mezcla de reacción se realiza por medio de un magnedrive. La toma de muestras de reacción se toma mediante un by-pas conectado en la entrada de gas al reactor.10A continuación se muestra un esquema del equipo experimental de reacción en continuo utilizado para la realización de las pruebas de actividad catalítica. El sistema está formado por un deposito agitado de alimentación que contiene la disolución de fenol o 2-clorofenol a tratar, esta disolución es dosificada mediante una bomba de pistón que dispone de unos amortiguadores de pulsaciones para evitar fluctuaciones de caudal. Antes de entrar al reactor, la corriente de liquido se une con la de aire proveniente del sistema de alimentación de gases. Seguidamente la fase mixta atraviesa en cocorriente descendente el reactor que se encuentra dentro de una estufa y a la salida del cual, se dispone de dos separadores gas-liquido, el primero de poco volumen se utiliza para la toma de muestras y el segundo como deposito de almacenamiento. Finalmente el gas de salida de estos separadores pasa por un rotametro donde se controla el flujo de aire, imprescindible para mantener el régimen hidrodinámico de trickle. 11Describiendo en mas detalle el reactor utilizado, diremos que es tipo tubular y que opera en cocorriente descendiente y en régimen de trickle bed. La corriente a tratar atraviesa primeramente un precalentador, que es una espiral de tubing de 1/8" de 1,5m de longitud, y posteriormente entra el reactor que esta construido con un tubo de 1/2" de diámetro y unos 20 cm de longitud, que donde se encuentra empacado el catalizador y donde tiene lugar la reacción. El conjunto precalentador-reactor se encuentran ubicados en el interior de una estufa de convección forzada que asegura una uniformidad de temperatura en el reactor. Un termopar tipo K insertado en el reactor, nos da indicación de la temperatura de reacción y es utilizado para controlar la temperatura de la estufa.En la presente transparencia también podemos observar la característica principal del régimen de flujo trickle bed en el que la fase liquida baja a lo largo del reactor mojando con una fina capa las partículas de catalizador mientras que la fase gas discurre como fase continua en el espacio interparticulas de catalizador.14En el siguiente esquema se muestra el mecanismo general de oxidación del fenol propuesto por Delvil y Harris, en el que podemos observar la gran cantidad de intermedios de reacción posibles hasta oxidar completamente el fenol a CO2 y H2O.15Para el proceso de oxidación en reactor batch, Levec propuso el siguiente mecanismo de oxidación del fenol, en el que tenia en cuenta las reacciones de polimerización que tienen lugar en fase homogénea y que son una de las causas de desactivación de los catalizadores.16La técnica de impregnación utilizada para la preparación de los catalizadores de óxidos metálicos sobre alumina es la conocida como PORE FILLING o llenado de poros en seco, que se caracteriza por que el volumen de disolución impregnadora a utilizar es igual al volumen de poro del catalizador.El proceso de impregnación se inicia colocando el soporte a impregnar (alúmina Norton o Alcoa) en el equipo de impregnación y conectando a vacío el equipo unas 12 horas para eliminar el aire del interior de los poros de la alumina. Por otro lado se prepara la disolución del nitrato de cobre, níquel, cobalto, hierro, manganeso y/o zinc a la concentración necesaria para obtener la carga deseada, en el volumen de agua igual al volumen de poro de toda la alumina utilizada. Transcurridas las 12 h se inicia el proceso de impregnación añadiendo con la bureta gota a gota la disolución de nitratos de cobre, níquel, cobalto, hierro, manganeso o zinc sobre la alumina y agitando la alumina para conseguir un mojado homogéneo de todo el soporte. Una vez finalizado el proceso de impregnación, se realiza un secado del catalizador y posteriormente se calcina a la temperatura deseada.17A partir del método de impregnación se han sintetizado diferentes catalizadores partiendo de dos tipos diferentes de alúmina comercial (g-Al2O3 NORTON y g-Al2O3 ALCOA), por este motivo y para evitar confusiones la nomenclatura utilizada para designar cada tipo de catalizador indicará el contenido-s de óxidos metálicos introducidos, la temperatura de calcinación a que ha sido sometido el catalizador en el proceso de síntesis y el origen de la alúmina de partida (N= NORTON, A= ALCOA).A partir de la alúmina NORTON se han sintetizado catalizadores con diferentes contenidos en cobre y sometidos a diferentes temperaturas de calcinación, mientras que con la alúmina ALCOA se han sintetizado catalizadores con un contenido en de cobre o níquel del 10%, y en el caso del cobre se han introducido óxidos promotores de otros metales con un contenido del 2%.18Se han preparado catalizadores de oxido de cobre sobre alúmina (NORTON) con una carga del 3,5,10 y 15% de CuO y calcinados a 673 k,otra serie de catalizadores con un 10% de CuO calcinados a 573, 673, 773 y 1173 K de temperatura.Podemos observar que las características de porosidad de los catalizadores preparados, son muy similares a los de la alúmina de partida y no existen variaciones significativas en lo referente a área BET, volumen de poro o diámetro medio de poro.19Se puede observar que la figura de conversión de fenol para todos los catalizadores preparados presentan una forma similar, con dos zonas de actividad bien diferenciadas. La primera alrededor del 80% de conversión de fenol y la segunda cercana al 40%. El efecto del % de cobre tiene influencia únicamente en el tiempo de duración de la zona de actividad el 80% que varia de unas 24 h para el catalizador de 3% de CuO hasta unas 60 h para el del 15% de CuO. Si observamos la influencia de la temperatura de calcinación, podemos indicar que los catalizadores calcinados a 673, 773 y 973 K muestran un comportamiento similar con una conversión final cercana al 40% mientras que los catalizadores calcinados a 573 y 1173 K presenta una disminución mas rápida de la conversión llegando a una conversión final alrededor del 30%.Analizando el comportamiento de todos los catalizadores se observa un continuo decrecimiento de las curvas de conversión de fenol lo que nos indica una lenta pero continua desactivación de los catalizadores. 20Se han preparado catalizadores de oxido de cobre, óxido de níquel y óxidos mixtos de cobre/cobalto, cobre/hierro, cobre/manganeso y cobre/zinc sobre alúmina (ALCOA) con una carga del 10% de CuO o NiO, mientras que la carga del resto de óxidos presentes juntamente con el cobre es del 2%, todos estos materiales fueron sometidos a una temperatura de calcinación de 673 k.También en este caso se puede observar que las características de porosidad de los catalizadores preparados, son muy similares a los de la alúmina de partida y no existen variaciones significativas en lo referente a área BET, volumen de poro o diámetro medio de poro.21Se puede observar que, en general, todos los gráficos presentan una figura bastante similar, con dos zonas bien determinadas de actividad, la primera de elevada actividad al inicio del experimento (95-85%, para los catalizadores que tienen principalmente el cobre como metal activo; 40% para el catalizador de níquel) con una tendencia decreciente rápida transcurridas 36 horas, aproximadamente, en el proceso de reacción con el equipo en continuo. A partir de este momento la actividad catalítica se mantiene constante con una ligera tendencia decreciente. El efecto del segundo óxido metálico introducido en el catalizador tiene influencia en la conversión final a la conclusión del experimento (192 h), así para el catalizador 2%ZnO/10%CuO/Al2O3,se obtiene una conversión final del 40%, mientras que para el resto se obtienen conversiones inferiores al 30%. Si se analiza la influencia del pH de la disolución fenólica de entrada al reactor se observa que para todos los catalizadores mixtos se obtiene una conversión final del 40% cuando el pH inicial tiene un valor de 10, no observando este comportamiento cuando la disolución posee un pH =5,9.Analizando el comportamiento de todos los catalizadores se observa un continuo decrecimiento de las curvas de conversión de fenol lo que nos indica una lenta pero continua desactivación de los catalizadores. En cuanto a la conversión de fenol para el catalizador de níquel, presenta una actividad menor que los catalizadores de cobre. Aunque de entrada pudiera parecer que los catalizadores a base de níquel no presentan ninguna ventaja respecto a a los catalizadores de cobre, al analizar los productos de reacción obtenidos para ambos catalizadores por HPLC, DQO y TOC se observa que los catalizadores a base de níquel presentan una mayor selectividad a CO2.22Analizando por absorción atómica el contenido de cobre en el efluente de salida del reactor, se observa que la concentración de iones cobre se estabiliza alrededor de unas 20 ppm. Lo que nos confirma que se esta produciendo una continua lixiviación del oxido de cobre presente en el catalizador responsable de la continua desactivación del catalizador. Similares perfiles de concentración se han observado con los diferentes óxidos presentes en los catalizadores Para confirmar este proceso de desactivación se ha realizado una prueba de actividad para el catalizador 10% CuO/Al2O3 (673) (N) hasta que la conversión ha decrecido al 0%, con una duración de unos 21 dias. Analizado el catalizador extraído del reactor se observa únicamente la presencia de alúmina. 23Si se analiza la evolución de las fases cristalinas presentes en los catalizadores sintetizados a partir de la alúmina (NORTON) antes durante y después de la reacción, se observa inicialmente la presencia de g-alumina y una pequeña parte de oxido de cobre fase tenorita y aluminato de cobre. Durante la reacción, aparece una nueva fase cristalina, el oxalato de cobre moolooita, y se produce un cambio de fase en la alumina, pasando de g-alumina a bohemita, también se observa de forma cristalina el oxido de cobre (fase tenorita) en todos los catalizadores. Finalmente, después de la reacción el único cambio que se observa es la desaparición de la fase tenorita de óxido de cobre.24Si se analiza la evolución de las fases cristalinas presentes en los catalizadores sintetizados a partir de la alúmina (ALCOA) antes y después de la reacción, se observa inicialmente la presencia de g-alumina, no detectándose la presencia de alguna fase relacionada con las especies activas incorporadas. Dependiendo del pH de la alimentación de fenol, se puede observar diferentes fases. Así cuando el pH de la alimentación tiene un valor de 5,9, durante la reacción se produce un cambio de fase en la alumina, pasando de g-alumina a bohemita, siendo esta última la que se observa al finalizar la reacción; mientras que cuando el pH de la alimentación posee un valor de 10, durante la reacción además de observar la evolución de la fase alúmina a bohemita como en el anterior caso, se puede detectar la formación de la fase moolooita para todos los catalizadores que tienen presente inicialmente el óxido de cobre, siendo estas dos fases las que se pueden observar al finalizar la reacción. En el caso del níquel para ambos pH se observa sólo la transformación de la fase alúmina hacia la formación de la bohemita.25A partir de estos datos de caracterización de los catalizadores, se podría explicar el comportamiento de los catalizadores en los siguientes términos:Para los catalizadores sintetizados a partir de la alúmina comercial NORTON, el óxido de cobre (fase tenorita) es el responsable del 80% de conversión de fenol observado en la primera zona de las curvas de actividad catalítica. Durante el proceso de reacción se produce la solubilización del óxido de cobre debido a las condiciones de reacción (pH ácido, medio acuoso y Tª) que unido a la formación de ácidos carboxílicos (entre ellos ácido oxálico) se produce la formación del precipitado de oxalato de cobre que va recubriendo toda la superficie del catalizador. Cuando todo el óxido de cobre ha sido recubierto por el oxalato de cobre, se produce una caída de la actividad hasta el 30-40%. A partir de ese momento la fase activa del catalizador es el oxalato de cobre, que se va descomponiendo y volviendo a precipitar sucesivamente, la solubilidad del oxalato de cobre es el responsable de la lenta pero constante caída de actividad debida a la constante pérdida de cobre. De hecho al realizar un prueba experimental a partir de un catalizador con oxalato de cobre soportado sobre g-alúmina se obtuvo una conversión final del mismo orden que en los catalizadores de óxido de cobre soportados, corroborando la suposición anterior. (Prueba de actividad del oxalato)Para los catalizadores sintetizados a partir de la alúmina comercial ALCOA, la pérdida de actividad catalítica va asociada al efecto de solubilización de los óxidos soportados sobre la alúmina, aunque estos no han podido ser detectados por DRX. Como se pudo observar en los análisis de fisisorción, al partir de una alúmina de área BET superior, promociona una mayor dispersión de los óxidos sobre la superficie del soporte, las partículas de estos sean más pequeñas que en el anterior caso y consecuentemente los óxidos se encuentren en forma amorfa, presumiblemente puede darse el mismo mecanismo de formación del oxalato de cobre y solubilización de este por las condiciones de reacción, llegándose a una conversión del 30-40%, a partir de este momento la caída de conversión de los catalizadores se debe a la pérdida de oxalato de cobre por solubilización. Excepto para el catalizador mixto de cobre/zinc (10%CuO/2%ZnO/-Al2O3 (673) (A)), el resto de catalizadores presentan unas conversiones parecidas del orden del 30% en fenol, mientras que para el de cobre/zinc se obtiene una conversión estable del 40% en fenol. La diferencia de comportamiento observado con este catalizador en relación con el resto debe estar relacionada con la presencia de una fase que en los análisis de DRX no se ha podido observar. Pero teniendo en cuenta que la fase aluminato de zinc se pueden formar a los 623 K, mientras que su homóloga de cobre comienza a formarse a partir de los 973 K. A partir de estos datos, es posible suponer que la presencia del óxido de zinc añadido al óxido de cobre en la alúmina y calcinado este material a 673 K promocionaría la formación de una incipiente fase de espinela de cobre, responsable de la estabilidad de conversión de este material. Si en lugar de realizar las pruebas experimentales con una disolución fenólica con un pH = 5,9, se realiza con un pH=10, todos los catalizadores presentan la misma conversión final (40%) ya que durante la reacción las fases del catalizador evolucionan de tal manera que el óxido de cobre en presencia del ácido oxálico se transforma en oxalato de cobre (moolooita) como se pudo comprobar en los DRX de los catalizadores al final de la reacción. Parece ser que a pH básicos la fase oxalato de cobre queda más estabilizada sobre la superficie del catalizador y por ello es la responsable de la actividad del catalizador.Para comprobar la suposición que el oxalato de cobre era el responsable de la conversión final obtenida con los catalizadores con óxido de cobre se realizó un prueba experimental a partir de un catalizador con oxalato de cobre soportado sobre g-alúmina, obteniendo una conversión final del mismo orden que en los catalizadores de óxido de cobre soportados. (Prueba de actividad del oxalato)26Como punto de partida para el estudio de nuevas fases que fueran activas y sobre todo estables en las condiciones de reacción, se ha preparado un catalizador de aluminato de cobre por calcinación a 1173 K durante 15 h de un catalizador con un 10% de CuO. Después de la etapa de calcinación, se ha lixiviado el catalizador con HCl, para eliminar el CuO que no había reaccionado con la alúmina, para evitar que enmascarase la actividad del aluminato de cobre. Como podemos observar en la figura el catalizador es estable en las condiciones de reacción con un valor de conversión de fenol alrededor del 35%. Para aumentar la actividad del aluminato es preciso la preparación de catalizadores con una mayor superficie especifica de aluminato de cobre, por lo que la obtención de catalizadores a partir de precursores tipo hidrotalcita parece una técnica de preparación adecuada. Como consecuencia de los estudios anteriores no se puede descartar la posibilidad de utilizar materiales que contengan níquel o zinc, ya que estos primeros tienen una gran selectividad frente a los subproductos de reacción como los ácidos carboxílicos. Por este mismo motivo se sintetizarán catalizadores tipo hidrotalcita que contengan níquel o zinc para obtener los correspondientes aluminatos de níquel o zinc, y así mismo se sintetizarán hidrotalcitas mixtas de cobre-níquel, cobre-zinc y níquel-zinc con diferentes relaciones molares para evaluar el comportamiento de estos materiales frente la oxidación catalítica del fenol y del 2-clorofenol.27La hidrotalcita de cobre es un hidroxicarbonato de cobre y aluminio, obtenida por coprecipitación en medio básico a partir de los nitratos metálicos correspondientes y con presencia de iones carbonato en el medio de precipitación. La presencia de carbonatos en la estructura de la hidrotalcita permitirá la obtención de de elevadas áreas superficiales incluso a elevadas temperaturas de calcinación. Y el pequeño tamaño de partícula y elevado grado de homogeneidad obtenido por el método de coprecipitación favorecerá la reacción en el estado sólido de formación del aluminato de cobre y/o níquel y/o zinc a partir de los óxidos respectivos, pudiéndose obtener aluminatos de cobre a 923 K, aluminatos de níquel a 773 K y aluminatos de zinc a 623 K.El proceso de coprecipitación se inicia adicionando gota a gota la disolución de los nitratos de Cu y/o Ni y/o Zn, y Al, a unos 250ml de agua desionizada, bajo agitación, controlando el pH del medio alrededor de 8, mediante la adición de una disolución que contiene las bases NaHCO3 y NaOH. Una vez finalizada la coprecipitación, se deja secar el precipitado y posteriormente se calcina a la temperatura deseada.28Se han preparado hidrotalcitas de cobre y/o níquel y/o zinc, aluminio con diferentes relaciones molares y se han calcinado a 373, 623, 773, 973, 1023 y 1173 K para realizar un estudio completo de caracterización de los materiales preparados.30En esta tabla podemos ver la evolución de las fases cristalinas presentes en los catalizadores a las distintas temperaturas de calcinación. En los materiales que contienen solamente cobre y aluminio se observa la formación de la fase de la hidrotalcita de cobre en fase cristalina a bajas temperaturas de calcinación. A partir de 623 K ya se ha descompuesto para dar lugar a la formación del óxido de cobre (tenorita) que es la fase dominante hasta los 773 K, temperatura a partir de la cual se inicia la formación de la fase aluminato de cobre o espinela. Esta misma evolución de fases y temperaturas ha sido observado para los materiales que solamente contienen níquel y aluminio. En cambio para los materiales que contienen zinc y aluminio varía las temperaturas a las cuales aparecen dichas fases, es decir, a temperaturas de calcinación bajas se observa la presencia de la fase hidrotalcita, mientras que cuando se consigue una temperatura de calcinación de 623 K se observa que esta fase se ha descompuesto para dar lugar a la formación de dos fases la del óxido de zinc (zincita) y la formación incipiente de la fase aluminato de zinc o espinela que permanecen hasta una temperatura de calcinación de 973 K, que por encima de esta sólo se encuentra la fase aluminato de zinc o espinela. Para los materiales en que están presentes además de aluminio más de un metal, se puede observar que la evolución de las fases con la temperatura depende del contenido molar de cada uno introducido, excepto a bajas temperaturas de calcinación donde puede o no se observarse la presencia de la fase hidrotalcita. Así los materiales que contienen cobre, níquel y aluminio, a medida que aumenta el contenido molar de cobre en la muestra y baja en proporción el de níquel, las fases detectadas evolucionan como un material de cobre y aluminio, mientras que en el caso contrario evolucionan como un material de níquel aluminio. Similares comportamientos se han podido observar con el resto de materiales sintetizados.31En las gráficas se puede observar la evolución de las fases cristalinas para las hidrotalcitas HT[1/0/0/2], HT[0/1/0/2] y HT[0/0/1/2] a las temperaturas de calcinación de 373, 623, 773, 973 y 1023 K. En estos tres materiales se puede observar que a una temperatura de calcinación de 373 K la única fase presente corresponde a la hidrotalcita del metal introducido. Al aumentar la temperatura de calcinación hasta los 623 K, la fase hidrotalcita desaparece por completo para dar lugar a la formación de nuevas fases, particularmente para las muestras que contienen cobre o níquel aparece la fase de los correspondientes óxidos, tenorita (CuO) o Bunsenita (NiO), mientras que para la muestra que contiene zinc además de aparecer la fase del óxido de zinc Zincita (ZnO), surge conjuntamente de forma incipiente la fase aluminato de Zinc o espinela. Cuando la temperatura de calcinación es de 773 K las fases predominantes en las muestras con cobre o níquel corresponden a los óxidos de cobre (tenorita) o de níquel (bunsenita), en cambio para la muestra que contiene el zinc el óxido de zinc (zincita) va evolucionando hacia la formación del aluminato de zinc. A 973 K comienza a aparecer las fases de aluminato de cobre o de níquel, mientras que va evolucionando la fase de aluminato de zinc, y alcanzada una temperatura de calcinación de 1023 K la fase predominante es la de los aluminatos de los metales incorporados en las muestras.32En las gráficas se puede observar la evolución de las fases cristalinas para las hidrotalcitas HT[0,5/0,5/0/2], HT[0,75/0/0,25/2], HT[0/0 ,75 /0,25/2] y HT[0,5/0,25/0,25/2] a las temperaturas de calcinación de 373, 623, 773, 973 y 1023 K. Como se puede observar, de pendiendo de la muestra a temperaturas de calcinación bajas se pueden presentar la fase hidrotalcita o la fase amorfa. De la misma forma que se observó en las muestras que contenían un único metal, además del aluminio, la fase hidrotalcita desaparece al aumentar la temperatura de calcinación a 623 K dando origen a la formación de los óxidos correspondientes. La evolución de las fases depende de los metales incorporados detal manera que la fase espinela aparece a temperaturas más bajas cuando está presente el zinc que cuando están presentes los otros metales, cobre y níquel. A 1023 K la única fase presente en todas las muestras es la de espinela.33Si observamos las características de porosidad de los catalizadores preparados podemos destacar que para un material determinado, al aumentar la temperatura de calcinación de 373-773 K se observa un aumento en mayor o menor mediada del área BET, dependiendo del material sintetizado, mientras al aumentar la temperatura de calcinación de 773-1023 K se puede observar una disminución de esta, pero a partir de 1023 K el valor de área BET disminuye drásticamente debido a la sinterización del material. Por lo general, cuando la relación de metal (cobre o níquel) respecto el aluminio aumenta, el área del material disminuye.34Anteriormente se ha observado que las fases aluminato son las más estables en el proceso de oxidación catalítica y que el aumento del área de estos materiales puede mejorar la efectividad de los mismos,. Por DRX se ha observado que la fase predominante en estos materiales corresponde al aluminato o espinela a una temperatura de calcinación de 1023 K, mientras que a temperaturas superiores se observa la pérdida de área de los mismos , por todo ello la temperatura óptima para calcinar estos materiales corresponde a 1023 K.Bajo estas condiciones, los materiales obtenidos, aluminatos o espinelas, son sólidos meso porosos ya que se han obtenido valores de diámetros medio de poros 10-25 nm.35Analizando por microscopia electrónica la estruc

- Introducció Tanto los productos manufacturados como las materias primas (el carbón, el petróleo y sus derivados, etc.) se obtienen en unas zonas geográficas muy concretas y se consumen en otras, muchas veces distantes entre sí. Esto trae como consecuencia que sea necesario su transporte con el consiguiente incremento de los riesgos de accidente y contaminación. Las últimas estadísticas presentadas por la Dirección General de Protección Civil revelan que el 53 % de los accidentes de mercancías peligrosas por vía terrestre en la geografía española corresponden a líquidos inflamables y gases. Es necesario que las nuevas tecnologías desarrollen programas informáticos capaces de simular los diferentes sucesos que ocurren o pueden ocurrir en los accidentes de mercancías peligrosas. - Contingut de la investigació Desarrollo de una herramienta informática capaz de ayudar a los equipos de intervención en los accidentes de mercancías peligrosas derivadas del petróleo y de alcoholes. Esta tesis se centra en los siguientes puntos Definición, clasificación e identificación de las mercancías peligrosas. Estudio y desarrollo de fórmulas matemáticas capaces de simular/interpretar las siguientes situaciones relacionadas con mercancías peligrosas: Derrame Evaporación y combustión BLEVE Chorros de fuego Explosiones Técnicas de intervención en emergencias Desarrollo del simulador informático APPO - Conclusió Se ha desarrollado el programa informático APPO mediante el cual se puede simular un accidente de un escape de gases inflamables y de líquidos derivados del petróleo, evaluando y cuantificando las consecuencias de todo lo ocurrido. Representa un gran avance para la gestión o “toma de decisiones” en los accidentes donde están involucrades estas materias peligrosas. - Bibliografia principal ADR 2007. Acuerdo europeo sobre transporte internacional de mercancías peligrosas por carretera. Ministerio de Fomento. Bergueiro J.R., Dominguez F. Contaminación del mar por petroleo. Govern Balear, Conselleria d’Obres Públiques i Ordenació del Territori, Direcció General del Medi Ambient, (1991). Bestraten M, Turmo E. NTP 293: Explosiones BLEVE (I): evaluación de la radiación térmica. Instituto Nacional de Seguridad e Higiene en el Trabajo. Costa Novella, E. Ingeniería Química, tomo 3. Flujo de Fluidos. Ed. Alhambra, (1985). Levenspiel O. Flujo de fluidos e intercambio de calor. Ed. Reverté S.A., (1993). Perry J.H., Chemical Engineer’s Handbook, Third Ed., Mc Graw-Hill, New York (1950). Romano, A., Piccinini, N., y G.C. Bello. Evaluación de las consecuencias de incendios, explosiones y escapes de sustancias tóxicas en plantas industriales. Ingeniería Química, Vol. 17, nº 200, Noviembre (1985). Santamaría, J.M. Baña, P.A. Análisis y reducción de riesgos en la industria química. Madrid, Editorial MAPFRE, (1994). Turmo E. NTP 291: Modelos de vulnerabilidad de las personas por accidentes mayores: método Probit. Instituto Nacional de Seguridad e Higiene en el Trabajo. Turno E. NTP 321: Explosiones de nubes de vapor no confinadas: evaluación de la sobrepresión. Instituto Nacional de Seguridad e Higiene en el Trabajo. Turno E. NTP 326: Radiación térmica en incendios de líquidos y gases. Instituto Nacional de Seguridad e Higiene en el Trabajo. Turno E. NTP 385: Fugas en recipientes: emisión en fase gaseosa. Instituto Nacional de Seguridad e Higiene en el Trabajo. / Resum APPO és un programa informàtic que ajuda als equips d’emergències en l’actuació als accidents amb mercaderies perilloses i productes derivats del petroli. Aquesta tesi se centra en els següents punts Definició, classificació i identificació de mercaderies perilloses. Estudi i desenvolupament de fórmules matemàtiques per simular/interpretar les següents situacions en què intervinguin mercaderies perilloses: Vessament Evaporació i combustió BLEVE Dolls de foc Explosions Tècniques d'Intervenció d'emergència Desenvolupament del simulador APPO / APPO is a software tool to help response teams dangerous goods accidents and oil-derived alcohols. This thesis focuses on the following points Definition, classification and identification of dangerous goods. Study and development of mathematical formulas to simulate/interpret the following situations involving dangerous goods: Spill Evaporation and combustion BLEVE Jets fire Explosions Emergency Intervention Techniques Development of a software simulator APPO

En esta Tesis estudiamos soluciones diluidas de aminoácidos desde un punto de vista teórico y con simulación mediante Dinámica Molecular utilizando el paquete de programas GROMOS96. La estructura del trabajo es la siguiente. En el primer capítulo hacemos una breve presentación de nuestros objetos principales de estudio, los aminoácidos y el agua. Repasamos el papel de los aminoácidos en relación a las proteínas y discutimos brevemente algunos aspectos del efecto hidrofóbico, referidos tanto a la hidratación hidrofóbica como a la interacción hidrofóbica. En el capítulo 2 consideramos las principales herramientas que usaremos a lo largo de la Tesis: Dinámica Molecular mediante GROMOS96 y ecuaciones integrales para las correlaciones residuo–agua y residuo–residuo. En el capítulo siguiente utilizamos estas herramientas para estudiar la hidratación hidrofóbica que experimenta un aminoácido apolar en un medio acuoso. Obtenemos las correlaciones entre los átomos del residuo y el agua a partir de las simulaciones y de la solución de las ecuaciones integrales correspondientes. Además establecemos una nueva escala de hidrofobicidad mediante simulación con Dinámica Molecular, calculando la variación de energía libre que se obtiene al transferir un residuo de aminoácido apolar desde un solvente orgánico a agua. El capítulo 4 está dedicado al estudio de la interacción hidrofóbica. El sistema ahora está formado por dos residuos apolares disueltos en agua. En esencia, usamos una teoría mecánico–estadística para calcular las funciones de distribución residuo–residuo y a partir de ellas los potenciales de fuerza media. En el capítulo 5 extendemos la teoría desarrollada en los dos capítulos anteriores para incluir a los residuos de aminoácidos polares y cargados. Luego, comparamos los valores al contacto de nuestros potenciales de fuerza media con los obtenidos por otros métodos que usualmente son utilizados en cálculos de reconocimiento de estructuras u otras aplicaciones. Finalizamos este trabajo discutiendo los resultados obtenidos en relación a su potenciales aplicaciones y las futuras líneas de investigación que procuraremos desarrollar a partir de aquí.

Los Salen [N, N'-bis(salicilideno)etilendiamina] son ligandos tetradentados lineales, sistemas N2O2-coordinados, que se obtienen de la reacción de condensación entre la diamina y los precursores(sustituidos)del salicilaldehído. Los complejos metálicos de salen combinan las ventajas típicas tales como la facilidad de la variación en las características estéricas y electrónicas, y el uso de estrategias modulares que permiten la manipulación de diferentes fragmentos de los sistemas de ligandos. Los complejos metálicos de salen son versátiles y han demostrado ser catalizadores eficaces para muchas conversiones asimétricas, incluyendo (ep)oxidaciones, reacciones de apertura de anillo de epóxidos y polimerizaciones estéreo-selectivas. Últimamente, los ligandos de salen con puentes de fenilo ("salphens" o "salophens", Esquema 1) y estructuras relacionadas, han empezado a llamar la atención debido a sus ventajas particulares con respecto a sus análogos de salen; estasestructuras representan sistemas de ligandos π-conjugados con propiedades fotofísicas ajustables, y son más rentables que los correspondientes ligandos de salen (quirales). Por estas razones, los sistemas salphen tienen un excelente potencial como pilares básicos en la ciencia de materiales, entre otras aplicaciones. Esquema 1. Representación esquemática de un ligando salphen que muestra el bolsillo de unión del metal N2O2y las diversas sustituciones posibles.También debe tenerse en cuenta que la geometría rígida alrededor del centro metálico, dictada por el ligando salphen, puede ser utilizada para manipular las propiedades tales como, el carácter ácido de Lewis del metal y por lo tanto se puede aplicar eficazmente para aumentar la reactividad del complejo resultante. Por lo tanto, el trabajo presentado en esta tesis se ha centrado en el estudio de propiedades de auto-ensamblaje y en el desarrollo de nuevas aplicaciones para los complejos de Zn(salphen).Los dos primeros capítulos (2 y 3) presentan estudios completos sobre el auto-ensamblaje de diferentes complejos de Zn(salphen) multinucleares, centrándose en el tipo y la intensidad de las interacciones involucradas.En el Capítulo 2 se describe la síntesis y caracterización de un complejo macrocíclico de tetra-Zn(salphen), utilizando una aproximación modelo del metal. El complejo macrocíclico de Zn muestra un fuerte auto-ensamblaje en comparación con una serie de compuestos de referencia/modelo.El proceso de auto-ensamblaje está mediado por la formación de unidades diméricas intermoleculares de Zn(salphen) que se mantienen unidos a través de puentes μ2-fenoxo (Esquema 2). Los experimentos de valoración competitiva UV-vis/fluorescencia sugieren que un aumento molecular del número de unidades de Zn(salphen) eselresponsable de una formación fuerte de agregados supramoleculares, y que la desagregación está acompañada por un fuerte efecto hipercrómico. El fuerte auto-ensamblajedel complejo macrocíclico de tetra-Zn(salphen) estátambién soportado por estudios de RMN, espectrometría de masas y estudios de microscopía electrónica de transmisión (TEM). Esquema 2.A la izquierda la estructura del complejo macrocíclico detetra-Zn(salphen), a la derecha, la naturaleza dimérica de auto-ensamblaje mostradapor las unidades estándar de Zn(salphen).El capítulo 3 representa un estudio sobre el auto-ensamblaje extremadamente fuerte de un complejo de bis-Zn(salphen) tanto en solución, así como en una interfase sólido-líquido. Las moléculas de bis-Zn(salphen) han demostrado auto-organizarse en agregados oligoméricos extremadamente estables(Figura 1), que no pueden ser disociados por la adición de ligandos donantes. Este comportamiento en la interfase líquido-sólido ha demostrado estar en excelente acuerdo con los estudios de soluciones: valoraciones competitivas con UV-Vis y fluorescencia, dispersión de luz dinámica (DLS) y microscopía electrónica de transmisión (TEM). El análisis a nivel DFT llevado a cabo para el complejobis-Zn(salphen) muestra que opera un modo de unión inusual, y también racionaliza la alta estabilidad de las estructuras auto-ensambladas provocadas por motivos de coordinaciónoligomérica (ZnO)ndentro delconjunto (oligomérico). Este modo de coordinación es sorprendentemente diferente en comparación con los análogos mononucleares de Zn(salphen),los cuales forman estructuras diméricas que tienen una unidad central típica Zn2O2(Esquema 2 a la derecha). Por lo tanto, la alta estabilidad de la estructura multinuclear representa una gran promesa para el desarrollo de materiales de auto-ensamblaje estables con potencial para la obtención de nuevos materiales opto-electrónicos. Figura 1.A la izquierda,la estructura de los complejos de bis-Zn(salphen).En el centro, la imagen STM del agregado oligomérico; a la derecha, el modo de auto-ensamblaje del conjunto pentamérico muestra las cadenas oligoméricas (Zn-O)n entre las unidades de bis-Zn(salphen), (optimización en DFT).El capítulo 4reporta la síntesis de una nueva clase de complejos de Zn(II) de bases de Schiff que incorporan una unidad de fenazina en la cadena principal (designados como compuestos de "salphenazina"). Los complejos de salphenazina muestran propiedades fotofísicas interesantes, en comparación con los complejos de salen y salphen típicos, sin dejar de ser fácilmente sintetizados y ajustables. A partir de los datos de UV-Vis experimentales y teóricos, las bandas de absorción han sido asignadas a transiciones-* que están directamente influenciadas por el tipo de sustituyente presente en el armazón de la salphenazina (Figura 2). Por lo tanto, a través de una elección sensata de estos grupos, es posible obtener sistemas de propiedades fotofísicas deseados. Los Complejos de Zn(salphenazina) también han demostrado que tienen potencial aplicación en las células solares orgánicas de moléculas pequeñas (smOSCs), debido a su alta estabilidad y propiedades electrónicas adecuadas contra el aceptor C60. A pesar de que la eficiencia del dispositivo todavía no es competitiva, los complejos de Zn(salphenazina) muestran el potencial sintético para una mejora significativa sobre la base de la construcción modular de estos complejos foto-activos. Figura2. Estructura del complejo de Zn(salphenazina) (a la izquierda), y una transición-* seleccionada, representada por mapas de densidad electrónica diferencial EDDM (a la derecha).El capítulo 5reporta un estudio DFT detallado del mecanismo de reacción de la adición de expansión de anillo de CO2 a epóxidos, catalizada por un sistema binario compuesto por un complejo Zn(salphen) y NBu4X(X = Br, I). La reacción catalítica se ha estudiado en detalle describiendo sus tres pasos principales: la apertura del anillo del epóxido, la etapa de inserción de CO2 y un final cierre del anillo para la formación de carbonatos cíclicos de cinco miembros. Se examinó la etapa de apertura de anillo estableciendo la preferencia para la apertura del mismo en el carbono del metileno (C) o en el carbono del metino (C). También se exploró la inserción de CO2 y el cierre del anillo para seis distintos epóxidos sustituidos, resultando ser significativamente más difícil en comparación con la etapa de apertura del anillo. Los resultados combinados han ayudado a explicar anteriores observaciones experimentales y limitaciones del catalizador. Esquema 3.La adición de expansión de anillo de CO2 con epóxidos (substratos 1-6 usados en esta investigación) para la generación de carbonatos cíclicos de cinco miembros, usando el catalizador binario compuesto por Zn(salphen) (Cat) y NBu4X (X = I, Br). / “Salen” ligands are relatively planartetradentate, N2O2-coordinating ligand systems which are obtained by the condensation reaction of readily available diamine and (substituted) salicylaldehyde precursors. Metallosalen complexes combine a number of advantages such as ease of variation in steric and electronic features, and the use of modular strategies that enable manipulation of different fragments of the ligand systems. Metal-derived salen complexes are versatile and they have proven to be effective catalysts for many asymmetric conversions including (ep)oxidations, epoxide ring-opening reactions and stereo-selective polymerizations. Lately, phenyl-bridged salen ligands (designated as “salphens” or “salophens”, Scheme 1) and related structures have started to raise the attention of the scientific community due to their particular advantages over their salen analogues; they represent π-conjugated ligand systems with tuneable photophysical properties, and are more cost-effective than the corresponding (chiral) salen ligands. For these reasons, such salphen systems have excellent potential as building blocks in material science amongst other applications. Scheme 1.Schematic drawing of a salphen ligand showing the N2O2 metal binding pocket and the various possibilities for substitution thereof.It should also be noted that the rigid geometry around the metal centre, dictated by the salphen ligand, can be used to manipulate properties such as the Lewis acid character of the metal and therefore it can be effectively applied to increase the reactivity, substrate binding properties and self-assembly behaviour of the resulting complex. Thus, the work reported in this thesis has principally focused on the study of novel self-assembly features and patterns, and on the development of other new application ofZn(salphen) complexes.The first two chapters (2 and 3) present detailed studies on the self-assembly of different multinuclear Zn(salphen)s focusing on the type and the strength of the interactions involved. In Chapter 2the synthesis and characterization of a tetra-Zn(salphen) macrocycleusing a metal template approachis described. The macrocyclic Zn complex shows strong self-assembly in comparison to a number of reference/model compounds. The self-assembly process is mediated by the formation of intermolecular dimericZn(salphen) units that are held together via μ2-phenoxo bridges (Scheme 2). Competitive UV-Vis/fluorescence titration experiments suggest that a molecular increase of the number of Zn(salphen) units is responsible for the formation of more stable supramolecular aggregates, and de-aggregation is accompanied by a strong hyperchromic effect. The strong self-assembly behaviour of the tetra-Zn(salphen) macrocyclewas further supported by NMR, mass spectrometry and transmission electron microscopy (TEM) studies. Scheme 2. On the left, line drawing of the tetra-Zn(salphen) macrocycle; on the right,a dimeric self-assembled Zn(salphen) complex showing the involved ZnO coordinative bonds.Chapter 3represents a study on the extremely strong self-assembly of a bis-Zn(salphen) complex both in solution as well as at a solid-liquid interface. The bis-Zn(salphen) molecules are shown to self-organize into extremely stable, edge-on orientated oligomeric aggregates (Figure 1), which could not be dissociated by addition of (small amounts of) donating ligands. This behaviour at the liquid-solid interface has demonstrated to be in excellent agreement with solution studies: competitive UV-Vis and fluorescence titrations, dynamic light scattering (DLS) and transmission electron microscopy (TEM) experiments are also in line with a highly increased stability for the assembled state of these bis-Zn(salphen)s. DFT analysis carried out for thebis-Zn(salphen) shows that an unusual binding mode is operative, and also rationalizes the very high stability of the self-assembled structures provoked by oligomeric (ZnO)n coordination motifs within the (oligomeric) assembly. This coordination mode is strikingly different when compared with mononuclear Zn(salphen) analogues that form dimeric structures having a typical Zn2O2 central unit (Scheme 2 on the right). The high stability of the multinuclear structure therefore holds great promise for the development of stable self-assembled monolayers (SAMs) with potential for new opto-electronic materials. Figure 1.On the left, line drawing of the bis-Zn(salphen) complexes. In the central part, section of the STM image of an oligomeric aggregate; on the right, the most likely self-assembly mode of a pentameric assembly showing the (Zn-O)noligomeric chains between the individual bis-Zn(salphen) units (DFT optimization).Chapter 4reports the synthesis of a new class of Zn(II) Schiff base complex incorporating a phenazine unit in the backbone and is designated as “Zn(salphenazine)”. These Zn(salphenazine) complexes show interesting photophysical properties compared to typical salen and salphen complexes while remaining easily synthesized and tuneable. From the experimental and theoretical UV-Vis data, the absorption bands have been assigned to -* transitions which are directly influenced by the type of substituents present in the salphenazine scaffold (Figure 2). Therefore, by a judicious choice of these groups, it is possible to obtain systems with desired photophysical properties. Zn(salphenazine) complexes have also shown to have potential application in small molecule Organic Solar Cells (smOSCs) due to their high stability and adequate electronic properties against the acceptor C60. Even though the efficiency of the device is not competitive yet, Zn(salphenazine)s show the synthetic potential for significant improvement based on the modular construction of these photo-active complexes. Figure 2. Schematic drawing of a Zn(salphenazine) complex (on the left) and a selected -* transition represented with electron density difference map EDDM (on the right). Scheme 3.The ring-expansion addition of CO2 to epoxides (substrates 1-6 used in this investigation) generating five-membered cyclic carbonates using a binary catalyst composed of a Zn(salphen) component (cf., Cat) and NBu4X (X = I, Br).Chapter 5reports a detailed DFT study of the reaction mechanism of the ring-expansion addition of CO2to epoxides catalyzed by a binary catalyst comprising a Zn(salphen) complex and co-catalytic NBu4X (X=Br, I). The catalytic reaction has been studied in detail describing the three main steps involved: the epoxide ring-opening, the CO2 insertion step and a final ring-closurestep to afford the five-membered cyclic carbonate products. The ring-opening step of the process was examined and the preference for opening at the methylene (C) or methine carbon (C) was established. Also, the CO2 insertion and the ring-closing steps have been explored for six differently substituted epoxides and proved to be significantly more challenging compared with the ring-opening step. The combined results have helped to explain earlier experimental observations and catalyst limitations, and are useful for improved catalyst design and development.

Orientador : Herbert Winnischofer / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 21/12/2015 / Inclui referências : f. 123-136 / Resumo: A química supramolecular foi inspiração para esse trabalho e suas ideias foram empregadas para a obtenção de unidades de construção de complexos trinucleares de acetato de rutênio contendo ligantes anfifílicos para geração de arranjos organizados na forma de filmes finos. Os ligantes, (E)-4-(4-dodeciloxifenilazo)piridina (L1) e (E)-3,4,5-trisdodeciloxibenzoato de 4-(4-piridildiazenil)fenila (L2), têm uma porção alifática que assegura a auto-organização e uma porção aromática, com nitrogênio piridínico coordenante, que influencia nas propriedades eletrônicas do complexo de rutênio. As propriedades dos complexos foram caracterizadas por técnicas estruturais (ESI-MS, 1H-RMN e FTIR), eletrônicas (UV-vis) e eletroquímicas (VC e espectroeletroquímica UV-vis). Os ligantes anfifílicos empregados neste trabalho, apresentaram características eletroquímicas distintas; L1 exibiu característica mais ?-aceitadora que L2. As características anfifílicas desses complexos conferem a auto-organização na interface líquido-ar e permitiram a preparação de filmes através da técnica de Langmuir-Blodgett. O tipo de empacotamento nos filmes influencia as propriedades eletroquímicas. Devido aos complexos apresentarem uma cabeça polar muito volumosa e cauda apolar linear, as monocamadas presentes no filme contêm, provavelmente, vacâncias que podem entrelaçar as cadeias e os valores de concentração superficial (?) encontrados foram maiores que o esperado. Os complexos apresentaram uma absorção na região do infravermelho próximo (NIR), em função do estado de oxidação e essa propriedade foi explorada através da proposição de um dispositivo de chaveamento. Esse sistema foi bastante estável, apresentando perdas desprezíveis na absorbância após 30 minutos e cem ciclos. O dispositivo apresentou uma conversão > 90% da absorbância em 1 s. Neste trabalho, foram explorados também filmes híbridos compostos por nanopartículas magnéticas e complexos trinucleares de rutênio para investigar a modulação da transferência eletrônica por meio de campos magnéticos. Palavras-chave: filmes finos, Langmuir-Blodgett, complexos trinucleares, rutênio, dispositivo de chaveamento, NIR. / Abstract: The supramolecular chemistry is the inspiration in this study and for the obtainment of building-blocks based on triruthenium clusters containing amphiphilic ligands. The amphiphilicity of the ligands ensures the self-assembly and the N-heterocyclic portion modulates the electronic properties of the ruthenium complex. The properties of the complexes were characterized by structural (ESI-MS, 1H-NMR and FTIR), electronic (UV-vis) and electrochemical (CV and UV-vis spectrolectrochemistry) techniques. The amphiphilic ligands employed in this work, (E)-4-(4-dodeciloxyphenylazo)pyridine (L1) and (E)-4-(4-pyridyldiazenyl)phenyl 3,4,5-trisdodecyloxybenzoate (L2) showed distinct characteristics; L1 exhibited more intense ?-accepting character than L2. The amphiphilicity of the complexes allowed the self-assembly in the liquid-air interface and the film preparation by the Langmuir-Blodgett technique. The different types of packaging of the films influence their electrochemical properties. Due to the large triruthenium units and a linear organic chain in the ligands, the monolayers presented in the film probably contain vacancies resulting in a tangle of layers and the surface concentration (?) values founded were higher than expected. The triruthenium cluster exhibits an absorption in the near infrared (NIR), depending on the oxidation state and this property was explored in a proposed switching device. This device was quite stable, with negligible losses in the absorbance after 30 minutes and hundred cycles. The device presented a conversion of absorbance > 90% in 1 sec. Hybrid films based on magnetic nanoparticles and triruthenium cluster were also explored for studies of the magnetic field modulation in the electron transfer mechanism. Keywords: thin films, Langmuir- Blodgett, triruthenium complexes, ruthenium, switching device, NIR.

Orientador : Prof. Dr. Hebert Winnischofer / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 22/05/2015 / Inclui referências : f. 117-129 / Resumo: Compostos de coordenação abrangem um amplo campo de atuação, principalmente por proporcionarem características como, estabilidade dos íons metálicos e à flexibilidade de estados de oxidação, obtendo-se materiais com diversas propriedades eletrônicas, ópticas e biológicas. A modulação dos sistemas supramoleculares foi realizada pela preparação de filmes anfifílicos de rutênio pela técnica de Langmuir-Blodgett. Neste trabalho são descritas as caracterizações de complexos derivados de ?6-arenorutênio(II) e 2,2'- bisbipiridinarutênio com os ligantes de cadeia longa 4-{(4-dodeciloxifenil)-1,3,4- oxidiazol}piridina, 2-{(4-dodeciloxifenil)-1,3,4-oxidiazol-2-il}piridina e 4-(4'- dodeciloxifenilazo)piridina. Os ligantes têm uma porção alifática que assegura a auto-organização em filmes finos e uma porção aromática com nitrogênio piridínico coordenante. Foram empregadas técnicas de caracterização estrutural (ESI-MS, RMN de 1H e FTIR), caracterização eletrônica (espectroscopias Raman e UV-vis), voltametria cíclica e espectroeletroquímica UV-vis. Os resultados das análises sugeriram a existência de complexos mono- e biscoordenados para os complexos derivados de rutênio. Os ligantes de cadeia longa apresentaram banda de absorção no UV e exibiram caráter -aceitador. Como decorrência, a estabilização dos complexos de rutênio em menor estado de oxidação foi observada por meio do deslocamento do potencial redox para valores mais positivos. As características anfifílicas desses complexos permitiram a construção das estruturas supramoleculares através da técnica de Langmuir-Blodgett. O tipo de empacotamento nos filmes influência as propriedades condutoras e eletroquímicas. O mecanismo de condução desses filmes foi caracterizado e os resultados indicam um processo controlado por transporte redox (hopping) envolvendo os sítios de rutênio e mediados por orbitais dos ligantes. Acredita-se que o ligante livre nos filmes híbridos fornece o orbital , que melhora o desempenho eletroquímico desses filmes finos. Os compostos de rutênio bipiridina absorvem intensamente a luz visível devido a transição MLCT e a espécie excitada é capaz de oxidar espécies, como o sulfito. Essa reação foi explorada num sistema contendo filmes finos de complexos anfifílicos de bipridina rutênio. O dispositivo (prova de conceito) gerou fotocorrente na presença de sulfito sem a aplicação de potencial externo. / Abstract: Coordination compounds have widespread applications, particularly due to their stability and accessible higher oxidation states, generating materials with desired electronic, optical, and bioactive properties. The modulation of supramolecular systems was performed by preparing thin films by the Lamgmuir- Blodgett technique. This work aims the synthesis and characterization of ?6- areneruthenium(II) and 2,2'-bisbipyridineruthenium(II) complexes with long chain amphiphilic ligands 4-{(4-dodecyloxyphenyl)-1,3,4-oxydiazole}pyridine, 2-{(4- dodecyloxyphenyl)-1,3,4-oxydiazole-2-yl}pyridine and 4-(4'- dodeciloxyphenylazo)pyridine. The amphiphilic ligands ensures self-assembly monolayers in the liquid-air interface, which were transferred to solid substrates. Structural characterization was performed by ESI-MS, 1H-NMR, and FTIR, and the electronic structure and the electrochemical properties were investigated by Raman and UV-vis spectroscopies, cyclic voltammetry and UV-vis spectral ectrochemistry. The results revealed the mono- and bis-coordination of the ligands tothe ruthenium complexes. The long chain ligands exhibit absorption band in the UV and present a -acceptor character. As a result, ruthenium complexes are stabilized in the lower oxidation states. The amphiphilic properties of the complexes allows the achievement of supramolecular structures through the Langmuir-Blodgett techniques. The molecular assembly roles the conduction and the electrochemical properties. The electron transport in the films was characterized and the results revealed a redox (hopping) mechanism involving the ruthenium sites and the -orbitals of the ligands. We believe that the free ligands in the hybrid films provides accessible orbitals, which improves the electrochemical performance of these films. The ruthenium bipyridine compounds strongly absorb in the visible region due to MLCT bands and the excited species have the ability to oxidize sulfite. This reaction was investigated in thin film based device. The device (proof of concept) generates photocurrent in the presence of sulfite without external bias potential.

Orientador: José Eduardo de Oliveira / Banca: Márcia Nasser Lopes / Banca: Luís Vitor Silva do Sacramento / Banca: Marcos Roberto Monteiro / Banca: Dionéia Camilo Rodrigues de Oliveira / Resumo: O trabalho descreve a identificação, isolamento, elucidação estrutural de constituintes químicos de Gomphrena elegans, bem como a avaliação do perfil químico e a avaliação das potenciais atividades antineoplásica, alelopática, inseticida e antifúngica dos extratos dessa espécie provenientes de coleta realizada em março de 2007. As extrações das substâncias orgânicas foram feitas por sonicação durante 120 minutos e o sistema de solvente mais favorável foi hexano, clorofórmio, metanol e água. Os estudos fitoquímicos dos extratos das folhas, caule aéreo, caule submerso e raiz adventícia resultaram na identificação de 54 substâncias naturais pertencentes a classes distintas e o sal KNO3. A cromatografia CG-EM dos extratos hexânicos permitiu identificar 37 substâncias sendo: 14 alcanos (pentadecano, hexadecano, heptadecano, octadecano, nonadecano, 3-etil-5-(2- etilbutil)-octadecano, eicosano, docosano, tricosano, tetracosano, pentacosano, hexacosano, heptacosano e nonacosano); 7 alcenos (1-hexadeceno, 1-octadeceno, 3-eicoseno, 8-metil-1-deceno, 9-eicoseno, docoseno e 1-hexacoseno); 8 ésteres (palmitato de metila, palmitato de etila, linoleato de metila, linolenato de metila, 6- octadecenoato de metila, linoleolato de etila, linolenato de etila e 9-octadecenoato de etila); 1 aromático (diisobutil ftalato); 4 terpenos (dihidroactinidiolide, 7,11,15-trimetil- 3-metileno-hexadec-1-eno, laurenan-2-ona e esqualeno); 1 álcool (1-hexadecanol) e 2 cetona (6,10,14-trimetil-2-pentadecanona e 7,9-di-ter-butil-oxaspiro[4.5]deca-6,9- dien-2,8-diona). Os extratos clorofórmicos, metanólico e aquoso possibilitaram o isolamento de 20 substâncias sendo: 3 esteróides (b- sitostenona, b-sitosterol e 5α- estigmasta-7,22-dien-3b-ol); 2 terpenos (jatrofona e esqualeno); 6 ésteres... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This work describes the identification, isolation and the structure of Gomphrena elegans chemical components. It also assesses the chemical profile and potential anticancer, allelopathic, insecticidal and antifungal activity of extracts from this species, collected in March 2007. Organic compounds were extracted through sonication during 120 minutes. The most favorable solvent system was: hexane, chloroform, methanol and water. The extracts phytochemical studies (from leaves, aerial stem, submerse stem and adventitious root) identified 54 natural substances from different classes and the KNO3 salt. Gas chromatography copled with mass spectrometry (GC-MS) of hexane extracts identified 37 substances: 14 alkanes (pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane nonadecane, 3-ethyl-5-(2- ethyl-butyl)-octadecane eicosane, docosane, tricosane, tetracosane, pentacosane, hexacosane, heptacosane and nonacosane); 7 alkenes (1-hexadecene, 1- octadecene, 3-eicosene, 8-methyl-1-decene, 9-eicosene, docosene and 1- hexacosene); 8 esters (methyl palmitate, ethyl palmitate, methyl linoleate, methyl linolenate, 6-octadecenoate methyl, ethyl linoleolate, ethyl linolenate and 9- octadecenoate ethyl); 1 aromatic (diisobutil phthalate); 4 terpenes (dihydroactinidiolide, 7,11,15-trimethyl-3-methylene-hexadeca-1-ene, laurenan-2-one and squalene); 1 alcohol (1-hexadecanol) and 2 ketones (6,10,14-trimethyl-2- pentadecanone and 7,9-di-tert-butyl-oxaspiro[4.5]deca-6,9-dien-2,8-dione). The chloroform, methanol and water extracts allowed the isolation of 20 substances... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Wagner Vilegas / Banca: Humberto Marcio Santos Milagre / Banca: Nivaldo Boralle / Banca: Veridiana Vera de Rosso / Banca: Danielle Ferreira Dias / Resumo: O projeto teve como objetivo padronizar extratos para tratar doenças crônicas mais prevalentes na população brasileira. A espécie investigada foi Arrabidaea brachypoda (Bignoniaceae), gênero do qual são relatadas várias atividades farmacológicas. Folhas e cascas das raízes foram secas em estufa. Os pós obtidos de cada parte foram percolados com etanol 70% v/v, a mistura foi filtrada e concentrada em rotaevaporador. Os extratos obtidos foram submetidos a clean-up em cartuchos Sep-Pak de fase reversa e analisados por HPLC-PDA. Os perfis cromatográficos mostraram que ambos são ricos em substâncias fenólicas. Fracionamento do extrato das raízes forneceu 7 substâncias inéditos dentre eles 6 flavonóides diméricos raros, sendo um deles majoritário no extrato. Esta substância serviu de marcador para padronização do extrato. Fracionamento cromatográfico do extrato das folhas forneceu 13 substâncias, 10 delas relatatas aqui pela primeira vez na espécie. A rutina é majoritária nesse extrato e foi usada como marcador para padronização do mesmo. Ensaios biológicos demonstraram que os extratos e substâncias de A.brachypoda possuem atividade anti-inflamatória, anti-úlceras gástricas e anti-protozoários. Este projeto resultou em dois pedidos de patentes internacionais. / Abstract: The project aimed to standardize extracts to treat most prevalent chronic diseases in our population. The specie investigated was Arrabidaea brachypoda (Bignoniaceae), genus of which are reported various pharmacological activities. Leaves and barks of the roots were dried in an oven. The obtained powders were percolated each part with 70% ethanol v / v, the mixture was filtered and concentrated on rotaevaporator. The extracts were subjected to clean-up cartridges Sep-Pak reverse phase and analyzed by HPLC-PDA. The chromatographic profiles showed that both are rich in phenolic substances. Fractionation of the extract of the roots provided novel compounds 7, 6 of them rare dimeric flavonoids, being a majority of them in the extract. This substance served as a marker for standardization of the extract. Fractionation of leaf extract provided 13 substances, 10 of them reported here for the first time in this species. Rutin is a majority in this extract and was used as a marker for standardization of the same. Biological assays showed that extracts and compounds of A.brachypoda possess anti-inflammatory activity, anti-gastric ulcer and anti-protozoa. This project resulted in two international patent applications. / Doutor

El presente estudio se inicia con una revisión teórica de la síntesis del (n6- C6H5CH3)Cr(CO)3 y su reactividad frente a carbonilazidas orgánicas, como C6H5-C(O)-N3. Posteriormente se desarrolla la sección experimental que trata, en su primera parte, sobre la síntesis de (n6-C6H5CH3)Cr(CO)3. Se encontró una ruta para obtener a (n6-C6H5CH3)Cr(CO)3 la cual consistió en hacer reaccionar a Cr(CO)6 en tolueno por un lapso de 12 horas. También se puede llevar a cabo la reacción utilizando una mezcla de solventes que incluya suficiente THF para recuperar el Cr(CO)6 que sublima y queda depositado en las paredes del refrigerante; sin embargo, el tiempo necesario para este tipo de reacciones es muy largo (de 48 a 72 horas) debido al bajo punto de ebullición del THF. La segunda parte se refiere a la síntesis de C6H5-C(O)-N3. La ruta empleada desde aproximadamente 1940 es la reacción de C6H5-C(O)-Cl con NaN3 durante una hora. El producto se obtiene como un polvo blanco, con un rendimiento del 82%. En la tercera parte se estudia la reactividad de (n6-C6H5CH3)Cr(CO)3 frente a un precursor de nitrenos, como lo es C6H5-C(O)-N3. La reacción se llevó a cabo en tres diferentes solventes (tolueno, acetonitrilo y dioxano). / Tesis