Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Geociências, 2008. / Submitted by Priscilla Brito Oliveira (priscilla.b.oliveira@gmail.com) on 2009-09-09T19:51:40Z No. of bitstreams: 1 Dissert_JacquelineMenezMachado.pdf: 1466074 bytes, checksum: 754838f2133eb9477720c2cb6afb7823 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2009-12-12T11:09:26Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissert_JacquelineMenezMachado.pdf: 1466074 bytes, checksum: 754838f2133eb9477720c2cb6afb7823 (MD5) / Made available in DSpace on 2009-12-12T11:09:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissert_JacquelineMenezMachado.pdf: 1466074 bytes, checksum: 754838f2133eb9477720c2cb6afb7823 (MD5) Previous issue date: 2008 / A região nordeste de Goiás apresenta diversas ocorrências, garimpos e minas de ouro, documentadas desde a primeira metade do século XVIII, ainda no período colonial. O minério localiza-se, principalmente, no domínio antes considerado como pertencente ao Complexo Granito-Gnáissico. Atualmente, sabe-se que esse domínio é formado por um amplo conjunto de granitos paleoproterozóicos que se distribuem no nordeste de Goiás e compõem a Suíte Aurumina. Tais granitos são peraluminosos, sintectônicos e do tipo-S e possuem idades em torno de 2,15 Ga. Além de ouro em Cavalcante e Aurumina, a Suíte Aurumina hospeda estanho e tântalo na região de Monte Alegre de Goiás e urânio na região de Campos Belos (GO) e Arraias (TO). A mina Buraco do Ouro, na cidade de Cavalcante, é explotada de forma intermitente desde 1740. Está localizada numa zona de cisalhamento E-W, nas proximidades do contato entre o biotita-muscovita granito da Suíte Aurumina e sua rocha encaixante, pertencente à Formação Ticunzal, a qual é composta por xistos e paragnaisses grafitosos. A zona de cisalhamento, que possui zonas silicificadas, sericitizadas e com alteração hidrotermal, foi gerada quase que concomitantemente às intrusões graníticas e desenvolve uma faixa de milonitos sobre o biotita-muscovita granito. O minério de Cavalcante ocorre nas proximidades do contato entre a Suíte Aurumina e a Formação Ticunzal. As rochas hospedeiras do minério são extremamente silicosas e micáceas, denominadas de muscovita-quartzo milonito, e foram desenvolvidas sobre o biotita-muscovita granito da Suíte Aurumina. A concentração de ouro e prata nos veios de quartzo atinge teores médios de 14 g/t e 8 g/t, respectivamente. A mina Buraco do Ouro é conhecida pela associação entre ouro e minerais de Elementos do Grupo da Platina (EGP), em que os EGP apresentam concentrações anômalas, que não são observadas nas demais ocorrências associadas à Suíte Aurumina. Os teores de Pt e Pd na mineralização aurífera de Cavalcante alcançam dezenas de ppm, entretanto, até agora, os platinóides nunca foram explotados como subproduto do ouro. O minério aurífero de Cavalcante está relacionado com os seguintes minerais metálicos, em ordem de abundância: guanajuatita (Bi2Se3), ouro nativo, kalungaíta (PdAsSe), estibiopaladinita (Pd5Sb2), uraninita (UO2), padmaíta (PdBiSe), sperrylita (PtAs2), bohdanowiczita (AgBiSe2) e claustalita (PbSe). A presença de calcopirita, viii pirita, magnetita e hematita é rara, embora existam alguns bolsões de magnetita nas proximidades dos corpos de minério. Em geral, o ouro ocorre em grãos isolados, mas também se associa aos minerais metálicos. O intercrescimento simplectítico entre calcopirita, estibiopaladinita e guanajuatita, calcopirita e estibiopaladinita e ouro e kalungaíta é uma textura característica do minério e pode ser usado para o entendimento da gênese da mineralização. O minério da mina Buraco do Ouro, bem como as demais mineralizações auríferas da região de Cavalcante, situa-se sempre próximo ao contato entre a Suíte Aurumina e a Formação Ticunzal. No caso da mina, as condições de óxido-redução no sistema exerceram papel importante na gênese e localização do minério de Au-EGP. Com base nas variações da fO2, três estágios podem ser sugeridos para a formação do minério. O primeiro estágio ocorreu sob baixas condições de fO2, o que permitiu a precipitação de sperrylita, estibiopaladinita e ouro. No segundo estágio, provavelmente o mais importante para a concentração de EGP, o aumento da fO2 ocasionou a precipitação dos selenetos guanajuatita, kalungaíta, padmaíta e claustalita. No fim desse estágio, houve formação de magnetita e uraninita. No terceiro estágio, houve uma redução na fO2 após a deposição dos óxidos e ocorreu o reequilíbrio das assembléias formadas no segundo estágio, a formação de fases ricas em Se e a geração de intercrescimento entre calcopirita, estibiopaladinita e guanajuatita. Pode ser presumido que a fonte dos EGP são xistos e paragnaisses da Formação Ticunzal. É provável que porções da bacia, onde se deu a deposição dessa formação, propiciaram o ambiente necessário para a geração de folhelhos negros, que são rochas argilosas e carbonosas, que podem ser originalmente enriquecidas em EGP. Possivelmente a mobilização desses elementos, para a gênese do minério, ocorreu via fluidos aquosos e pouco salinos. A mina Buraco do Ouro possui algumas características importantes de depósitos de ouro do tipo intrusion-related como o ambiente compressional, a associação regional com depósitos de Sn, o baixo conteúdo de sulfetos no minério e a íntima associação do minério com o plúton granítico. Entretanto, existem algumas diferenças: (1) têm relação com magmatismo peraluminoso do tipo-S; (2), possuem associação metálica com Au-Pt-Pd-Se±Pb±Ag; e (3) não apresentam forte zonação. Mesmo com estas diferenças, o modelo genético proposto para o depósito Buraco do Ouro é do tipo relacionado à intrusão. Contudo, trata-se de um depósito do tipo intrusion-related com forte influência das rochas encaixantes na geração do minério. ix A associação Au-EGP hospedada em zona de cisalhamento desenvolvida sobre biotita-muscovita granito, sem assinatura geoquímica de rochas ultramáficas, constitui uma associação não convencional de platinóides. _____________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Gold occurrences and mines are documented in the northeastern part of Goiás State since the beginnig of the 18th century. The main mineralizations are associated to Paleoproterozoic peraluminous, syn-tectonic granites of the Aurumina Suite and their metasedimentary graphite-bearing country rocks of the Ticunzal Formation. Besides gold mineralizations, the Aurumina Suite hosts Sn and Ta mineralizations in Monte Alegre de Goiás and U mineralizations in Campos Belos, and Arraias in the State of Tocantins. The Buraco do Ouro gold mine is located near the Cavalcante city downtown and although the deposit has been exploited sporadically since 1740 by small miners, the improvement of underground operations only occurred in the 1970s. The deposit is hosted in muscovite-quartz mylonite in an E-W trending shear zone near the contact between the 2.15Ga biotite-muscovite granite of the Aurumina Suite and paragneiss and schists of the Ticunzal Formation. Hidrothermal alterations in both granite and country rocks are sericitization and silicification, with minor potassification in the last ones. The mineralization is considered to be synchronous to the syn-tectonic granite intrusion, during syn-emplacement shearing and alteration. The gold and silver concentration reach 14g/t and 8g/t, respectively. In this mine, the association between granitic rocks and PGE-bearing gold mineralization is uncommon and unique in the Aurumina Suite and Ticunzal Formation context. Although Pt and Pd concentrations in the Cavalcante gold deposit reach hundred of ppm, these metals were never exploited as a gold subproduct. The Buraco do Ouro Au-PGE deposit as well as all the gold mineralizations in the northeastern part of the Goiás State are located near the contact between the Aurumina Suite granites and the Ticunzal Formation metasedimentary country rocks. In Cavalcante, the mineralized mylonite is considered of granitic origin because the presence of magmatic muscovite clasts and because their similar REE patterns. Although Pd and Pt minerals are known only in Cavalcante, PGE anomalies have a regional distribution, hosted in peraluminous granite, schists and paragneisses as well as in their mylonites. Chondrite normalized Au, Pd, Pt and Rh patterns are also similar in xi granite and mylonites samples from the Buraco do Ouro mine and elsewhere. The source of PGE in this uncommon association is probably related to the graphite-rich metasedimentary rocks, interpreted as having been derived from anoxic marine sediments, which crops out near the Buraco do Ouro mine and is intruded by the peraluminous granite. These sediments are similar to marine black shales, that have been reported in the literature as important concentrators of platinum group elements (PGE). The role of the peraluminous granite magmatism is not completely understood, but should be, at least, the source of part of mineralizing fluids, in an environment involving also the participation of fluids from the country rocks during syn-magmatic shearing. The ore mineralogy in the deposit consists of native gold, guanajuatite (Bi2Se3), unnamed Ag-Pb-Bi-Se minerals, kalungaite (PdAsSe), stibiopalladinite (Pd5Sb2), uraninite (UO2), padmaite (PdBiSe), sperrylite (PtAs2), bohdanowiczite (AgBiSe2) and clausthalite (PbSe). Chalcopyrite, pyrite, magnetite, and hematite are rare although there is some magnetite pockets near the orebodies. Generally the gold occurs as individual grains or associated wich PGE-minerals, selenides, and rarely uraninite. Kalungaite is a mineral species recently discovered in the Buraco do Ouro mine and uraninite is for the first time recognized in this mineral assemblage. The mineral assemblage, the textural relationships and the intergrowths among gold, PGE-minerals, and selenides indicate a three stages mineralization controlled by fO2 variation, with Au, Pd, Pt, As and Sb precipitation in a early reducing stage, followed by an increasing in the fO2 conditions and precipitation of selenides, uraninite, and magnetite. A late stage is characterized by a fO2 decreasing and reequilibrium of previous assemblages. The Buraco do Ouro gold mine has the following important characteristics of intrusion-related gold deposits: the compressional environment; the association with Sn deposits; the low sulfide content in the ore; and the strong association of the gold mineralization with the granitic pluton. However, there are also important differences: the probably continent-continent collisional environment; the relation to a peraluminous S-type magmatism; the Au-Pt-Pd-Se±Pb±Ag metallic association; and the lack of strong metal zoning. In spite of these differences, the Buraco do Ouro gold deposit is considered an intrusion-related deposit with strong influence of the country rocks in the ore generation. The PGE association hosted in a shear zone, located in a biotitemuscovite granite, near the contact with graphite-bearing metasedimentary rocks,xii without geochemistry signature of ultramafic rocks, represent an unconventional small PGE deposit.

Tetrahalogenoarilteluratos (IV) foram preparados e suas propriedades químicas e espectrais estudadas. Com base nos espectros Raman e infravermelho foi sugerida a estrutura piramidal quadrada para o ânion complexo. A reação de Wittig entre (fenilseleno)fosforanas e compostos carbonílicos foi investigada. A reação com cetonas, β-dicetonas e β-ceto-ésteres, ao invés do produto normal de uma reação de Wittig, forneceu compostos carboní1icos α-fenilseleno substituidos. O mecanismo desta reação foi estudado. (Fenilseleno)fosfonatos substituidos foram preparados por alquilação do (fenilseleno)metildietilfosfonato, obtido pela reação entre selenofenóxido de sódio e iodometildietilfosfonato. Reação do carbânion (fenilseleno)fosfonato com compostos carbonílicos forneceu os selenetos vinílicos esperados com bons rendimentos. Estudou-se a influência do solvente e da presença de sais de lítio no decurso estérico das reações de (fenilseleno)fosforanas e fosfonatos com aldeídos. Foi realizado um estudo crítico dos modelos propostos na literatura para explicar o decurso estérico das reações de Wittig e Horner Emmons. Investigou-se a adição de selenofenol a acetilenos. A temperatura ambiente formou-se exclusivamente o isômero Z, à temperatura elevada (130°) formou-se uma mistura de estereoisômeros. Redução de (fenilseleno)acetilenos, preparados a partir dos acetiletos de lítio correspondentes e brometo de fenilselenenila, forneceu selenetos vinílicos de configuração E. Selenetos vinílicos nos quais R≠H são hidrolisados facilmente, usando-se ácido trifluoroacético ou cloreto de mercúrio em acetonitrila e água, fornecendo as cetonas correspondentes com bons rendimentos. / Tetrahalogenoariltelurates (IV) were prepared and their chemical and spectral properties studied. On the basis of Raman and infrared spectral data, the square pyramidal structure was suggested for the complex anion. The Wittig reaction between (phenylseleno)phosphoranes and carbonyl compounds was investigated. The reaction with ketones, β-diketones and β-ketoesters furnished the α-phenylseleno substituted carbonyl compound instead of the normal Wittig product. The mechanism of this reaction was studied. Substituted (phenylseleno)phosphonates were prepared by alkylation of (phenylseleno)methyldiethylphosphonate, the latter obtained by reaction of sodium selenophenoxide with iodomethyldiethylphosphonate. Reaction of the (phenylseleno)phosphonate carbanion with carbonyl compounds furnished the expected vinylic selenides in good yield. The influence of the solvent and the presence of lithium salts on the steric course of the reaction of phenylseleno)phosphoranes and phosphonates with aldehydes was investigated. The results were analysed in accord with the models proposed in the literature to explain the steric course of the Wittig and Horner-Emmons reactions. The addition of selenophenol to acetylenes was investigated. At room temperature there was exclusive formation of the Z isomer; at high temperatures (130°) a mixture of stereoisomers was formed. Reduction of (phenylseleno)acetylenes, prepared from the corresponding lithium acetylides and phenylselenenyl bromide, furnished vinylic selenides with the E configuration. Vinylic selenides with R≠H are easily hydrolised using trifluoroacetic acid or mercuric chloride in aqueous acetonitrile, furnishing the corresponding ketones in good yields.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-26T01:30:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 290162.pdf: 1212939 bytes, checksum: 5e8f187e1033ccfb75a0911d3b9173f9 (MD5) / O presente trabalho apresenta a síntese de uma série de selenetos e selenóxidos com grande diversidade estrutural e a avaliação de seus potenciais para mimetizar a enzima glutationa peroxidase. Para este estudo empregou-se o método de Tomoda, o qual utiliza H2O2 como peróxido e PhSH como substituto da glutationa e acompanha-se a 305 nm a formação do PhSSPh (produto oxidado da reação). A estratégia sintética adotada permitiu a preparação de diversos compostos e, consequentemente, o estudo da relação de suas estruturas/atividades. Além disso, a partir de evidências cinéticas, foi proposto um novo ciclo catalítico para os mesmos, quando empregados na reação de oxidação de PhSH com H2O2. Os catalisadores de selênio sintetizados e empregados nesse estudo foram: Ebselen 1, benzil fenil seleneto 2, 1-(2-(benzil)benzilseleneto)pirrolidina 3, benzil fenil selenóxido 4, benzil(4-metóxifenil)selenóxido 5, benzil(3,5- bis(trifluorometil)fenil)selenóxido 6, (2-(benzil)fenilselenóxido)metanol 7, 1-(2- (benzil)benzilselenóxido)pirrolidina 8. Sabe-se que compostos orgânicos de selênio são catalisadores eficientes em uma variedade de reações de oxidação utilizando peróxidos, incluindo GPx like. Esta capacidade está intimamente associada à natureza eletrônica dos substituintes do catalisador. Sendo assim, com os compostos 2 - 8 em mãos, partiu-se para a investigação do uso dos mesmos, em quantidades catalíticas para obter-se a relação entre suas estruturas e atividades como miméticos da GPx, utilizando o Ebselen 1 como padrão. As atividades dos compostos foram apresentadas em termos de velocidades iniciais, a partir de um gráfico traçado pela Absorbância (em 305 nm) em função do Tempo. Os selenóxidos 4, 5 e 6 apresentaram atividade semelhante, concluindo-se que no mecanismo desse tipo de compostos como miméticos da GPx, os substituintes (doadores ou retiradores de elétrons) não causam grande influência na atividade catalítica. Porém, quando empregou-se os selenóxidos 7 e 8, houve um significativo aumento da velocidade de formação do produto (PhSSPh) em comparação com os outros selenóxidos. Esta diferença de atividade foi associada ao fato de que nos selenóxidos 7 8 os átomos de nitrogênio ou oxigênio podem quelar-se ao átomo de selênio. Com o intuito de determinar o mecanismo da reação, realizou-se alguns ensaios em quantidades estequiométricas, a fim de facilitar a observação da formação do PhSSPh. Foram preparadas soluções dos compostos 2 e 4 como ativadores de H2O2, na oxidação de PhSH, ambas em metanol. O mecanismo da reação de selenetos e selenóxidos como miméticos da GPx, utilizando-se PhSH como cofator, foi revisado. As evidências experimentais e cinéticas observadas sugeriram que durante a oxidação de PhSH pelos selenóxidos na presença de H2O2 uma nova espécie, presume-se que seja a perhidróxi selenona, foi formada. Esta espécie é um melhor agente oxidante do que o selenóxido. Isso se deve, pois nos ensaios realizados, a velocidade inicial de oxidação do PhSH frente ao H2O2, ativada por selenóxidos, foi 9000 vezes maior do na reação sem peróxido. Além disso, selenóxidos não foram reduzidos ao correspondente seleneto, como era descrito previamente, uma vez que isolou-se o mesmo depois de 30 minutos de reação.

Tetrahalogenoarilteluratos (IV) foram preparados e suas propriedades químicas e espectrais estudadas. Com base nos espectros Raman e infravermelho foi sugerida a estrutura piramidal quadrada para o ânion complexo. A reação de Wittig entre (fenilseleno)fosforanas e compostos carbonílicos foi investigada. A reação com cetonas, β-dicetonas e β-ceto-ésteres, ao invés do produto normal de uma reação de Wittig, forneceu compostos carboní1icos α-fenilseleno substituidos. O mecanismo desta reação foi estudado. (Fenilseleno)fosfonatos substituidos foram preparados por alquilação do (fenilseleno)metildietilfosfonato, obtido pela reação entre selenofenóxido de sódio e iodometildietilfosfonato. Reação do carbânion (fenilseleno)fosfonato com compostos carbonílicos forneceu os selenetos vinílicos esperados com bons rendimentos. Estudou-se a influência do solvente e da presença de sais de lítio no decurso estérico das reações de (fenilseleno)fosforanas e fosfonatos com aldeídos. Foi realizado um estudo crítico dos modelos propostos na literatura para explicar o decurso estérico das reações de Wittig e Horner Emmons. Investigou-se a adição de selenofenol a acetilenos. A temperatura ambiente formou-se exclusivamente o isômero Z, à temperatura elevada (130°) formou-se uma mistura de estereoisômeros. Redução de (fenilseleno)acetilenos, preparados a partir dos acetiletos de lítio correspondentes e brometo de fenilselenenila, forneceu selenetos vinílicos de configuração E. Selenetos vinílicos nos quais R≠H são hidrolisados facilmente, usando-se ácido trifluoroacético ou cloreto de mercúrio em acetonitrila e água, fornecendo as cetonas correspondentes com bons rendimentos. / Tetrahalogenoariltelurates (IV) were prepared and their chemical and spectral properties studied. On the basis of Raman and infrared spectral data, the square pyramidal structure was suggested for the complex anion. The Wittig reaction between (phenylseleno)phosphoranes and carbonyl compounds was investigated. The reaction with ketones, β-diketones and β-ketoesters furnished the α-phenylseleno substituted carbonyl compound instead of the normal Wittig product. The mechanism of this reaction was studied. Substituted (phenylseleno)phosphonates were prepared by alkylation of (phenylseleno)methyldiethylphosphonate, the latter obtained by reaction of sodium selenophenoxide with iodomethyldiethylphosphonate. Reaction of the (phenylseleno)phosphonate carbanion with carbonyl compounds furnished the expected vinylic selenides in good yield. The influence of the solvent and the presence of lithium salts on the steric course of the reaction of phenylseleno)phosphoranes and phosphonates with aldehydes was investigated. The results were analysed in accord with the models proposed in the literature to explain the steric course of the Wittig and Horner-Emmons reactions. The addition of selenophenol to acetylenes was investigated. At room temperature there was exclusive formation of the Z isomer; at high temperatures (130°) a mixture of stereoisomers was formed. Reduction of (phenylseleno)acetylenes, prepared from the corresponding lithium acetylides and phenylselenenyl bromide, furnished vinylic selenides with the E configuration. Vinylic selenides with R≠H are easily hydrolised using trifluoroacetic acid or mercuric chloride in aqueous acetonitrile, furnishing the corresponding ketones in good yields.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-graduação em Química, Florianópolis, 2014 / Made available in DSpace on 2015-02-05T20:56:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 329732.pdf: 8715145 bytes, checksum: 0e576a4f37e322ad01e0551cc7266510 (MD5) Previous issue date: 2014 / No presente trabalho desenvolveram-se novas metodologias para a síntese de 3-selenil- e 3-sulfenil-indóis, bem como para a seleno-funcionalização de estirenos, através de métodos rápidos, sem solvente e sem metais, conferindo-lhes um caráter ambientalmente adequado na preparação desses compostos, sintética e biologicamente importantes. A preparação dos 3-calcogenil-indóis envolveu uma metodologia sob irradiação de micro-ondas, em um meio reacional livre de solvente. Nessa metodologia, as reações foram realizadas a partir de indóis e dicalcogenetos de diorganoíla, 5 mol% de iodo molecular e 3 equivalentes de DMSO como oxidante. A estratégia sintética adotada permitiu a obtenção de uma série de 3-calcogenil-indóis em até 97% de rendimento em somente 5 minutos de reação. Na segunda etapa do trabalho, o sistema DMSO/I2 catalítico foi empregado na reação de calcogenilação de estirenos com dicalcogenetos de diorganoíla, seguido da adição de um nucleófilo para levar a compostos b-alcóxi calcogenetos. De maneira similar, utilizou-se uma metodologia envolvendo reações sem solvente, sob irradiação de micro-ondas, pelo do uso de 20 mol% de I2 e 1 equivalente de DMSO. Nessa transformação empregou-se uma série de estirenos com diferentes substituintes, dicalcogenetos de diorganoíla e diversos nucleófilos. Os compostos b-alcóxi-calcogenados foram obtidos com rendimentos de até 94% em somente 10 min de reação. Empregaram-se, ainda, substratos quirais, de maneira a se obter os produtos de alcóxi-selenilação em bons excessos diastereoisoméricos. Observou-se que a utilização de um disseleneto quiral como reagente de partida na reação de metóxi-selenilação do estireno, formou o produto desejado em bom rendimento e excesso diastereoisomérico. Finalmente, o (-)-mentol foi utilizado como nucleófilo na reação entre o estireno e o disseleneto de difenila gerando o produto de alcóxi-selenilação, em rendimento e excesso diastereoisomérico moderados.<br> / Abstract: In this work a new and eco-friendly approach for the synthesis of 3-chalcogenil-indoles and the seleno-functionalization of styrenes via a fast, solvent- and metal-free method was developed.The preparation of 3-chalcogenil-indoles was accomplished under microwave irradiation in short reaction times. In order to prepare the desired products, indoles, diorganoyl dichalcogenides, molecular iodine (5 mol%) and DMSO as oxidant, were used. The synthetic strategy adopted allowed to obtain a series of 3-chalcogenil-indoles in yields up to 97%, in only 5 minutes. In the second part of this work, the catalytic system DMSO/I2 was employed in the alkoxy-chalcogenylation reaction of styrenes in order to prepare b-alkoxy-chalcogenydes. Similarly, a protocol involving solvent-free reaction media under microwave irradiation was used. In this transformation, a series of styrenes and diorganoyl dichalcogenides reacted with a series of nucleophiles in the presence of 20 mol% of I2 and 1 equivalent of DMSO. The b-alkoxy-chalcogenides were obtained in yield up to 96%, in only 10 min of reaction. Furthermore, chiral non-racemic substrates were employed in order to obtain the alkoxy-selenylation products in good diastereisomeric excesses. By the use of sulfur-containing chiral diselenide as starting material, the protocol afforded the desired product in good yield and diastereoisomeric excess. Finally, (-)-menthol was used as chiral non-racemic nucleophile in the alkoxy-selenilation reaction between styrene and diphenyl diselenide, generating the desired product in moderate yield and diastereoisomeric excess.

A primeira parte desta tese consiste na preparação de compostos aromáticos contendo átomos de selênio e de telúrio. Quatro metodologias foram utilizadas para essa finalidade, a saber: orto-metalação de compostos contendo oxigênio, troca metal-halogênio em haletos aromáticos substituídos, reação de substituição eletrofílica aromática entre tetracloreto de telúrio e compostos aromáticos ativados e reação de sais de diazônio com disselenetos e diteluretos orgânicos. Alguns dos teluretos preparados foram usados em reações de acoplamento com alcinos terminais catalisada por Paládio, em reações de troca telúrio-lítio e em reações de oxidação de Te (II) a Te(IV). A segunda parte da tese consiste no uso de calcogenetos de arila em reações biocatalisadas. Inicialmente foram estudadas biotransformações em substratos não contendo átomo de selênio e de telúrio. Reações de redução de carbonila e de desracemização de álcoois foram observadas por ação de fungos e de raízes de plantas. Meta e para organosseleno acetofenonas foram reduzidas aos organosseleno feniletanóis correspondentes por ação de fermento de pão, células íntegras de fungos e por Daucus carota com conversões e excessos enantioméricos que chegaram a >99%. Orto organosseleno e metiltio feniletanóis foram resolvidos em seus isômeros R e S por ação de lipase imobilizada (Novozyme 435) em presença de acetato de vinila com excessos enantioméricos acima de 99% . / The first part of this thesis shows the preparation of organic compounds containing selenium or tellurium. For this purpose, four methodologies were applied: ortho-metallation of 1-phenylethanol, metal-halogen exchange involving aromatic halides, electrophilic aromatic substitution using tellurium tetrachloride and reactions with aryldiazonium salts and diselenides or ditellurides. Next, the aryl tellurides were applied in Palladium catalyzed coupling reactions with terminal alkynes, tellurium-lithium exchange reactions and oxidation of Te(II) to Te(IV). The second part of this thesis consists in the inverstigation of biocatalyzed reactions. Biotransformations of substrates without Se or Te atoms were initially investigated. Carbonyl reduction reactions and deracemization of secondary alcohols were observed by means of whole fungal cells and plants. Meta and para organoseleno acetophenones were then reduced with baker´s yeast, whole fungal cells and Daucus carota, yielding the corresponding organoseleno phenylethanols optically pure with enantiomeric excess up to >99%. Ortho organoseleno e methylthio phenylethanols were resolved in both enantiomeric forms by reacting them with immobilized lipase (Novozyme 435) and vinyl acetate in hexane. High values of enantiomeric excess (>99%) were obtained.

A primeira parte desta tese consiste na preparação de compostos aromáticos contendo átomos de selênio e de telúrio. Quatro metodologias foram utilizadas para essa finalidade, a saber: orto-metalação de compostos contendo oxigênio, troca metal-halogênio em haletos aromáticos substituídos, reação de substituição eletrofílica aromática entre tetracloreto de telúrio e compostos aromáticos ativados e reação de sais de diazônio com disselenetos e diteluretos orgânicos. Alguns dos teluretos preparados foram usados em reações de acoplamento com alcinos terminais catalisada por Paládio, em reações de troca telúrio-lítio e em reações de oxidação de Te (II) a Te(IV). A segunda parte da tese consiste no uso de calcogenetos de arila em reações biocatalisadas. Inicialmente foram estudadas biotransformações em substratos não contendo átomo de selênio e de telúrio. Reações de redução de carbonila e de desracemização de álcoois foram observadas por ação de fungos e de raízes de plantas. Meta e para organosseleno acetofenonas foram reduzidas aos organosseleno feniletanóis correspondentes por ação de fermento de pão, células íntegras de fungos e por Daucus carota com conversões e excessos enantioméricos que chegaram a >99%. Orto organosseleno e metiltio feniletanóis foram resolvidos em seus isômeros R e S por ação de lipase imobilizada (Novozyme 435) em presença de acetato de vinila com excessos enantioméricos acima de 99% . / The first part of this thesis shows the preparation of organic compounds containing selenium or tellurium. For this purpose, four methodologies were applied: ortho-metallation of 1-phenylethanol, metal-halogen exchange involving aromatic halides, electrophilic aromatic substitution using tellurium tetrachloride and reactions with aryldiazonium salts and diselenides or ditellurides. Next, the aryl tellurides were applied in Palladium catalyzed coupling reactions with terminal alkynes, tellurium-lithium exchange reactions and oxidation of Te(II) to Te(IV). The second part of this thesis consists in the inverstigation of biocatalyzed reactions. Biotransformations of substrates without Se or Te atoms were initially investigated. Carbonyl reduction reactions and deracemization of secondary alcohols were observed by means of whole fungal cells and plants. Meta and para organoseleno acetophenones were then reduced with baker´s yeast, whole fungal cells and Daucus carota, yielding the corresponding organoseleno phenylethanols optically pure with enantiomeric excess up to >99%. Ortho organoseleno e methylthio phenylethanols were resolved in both enantiomeric forms by reacting them with immobilized lipase (Novozyme 435) and vinyl acetate in hexane. High values of enantiomeric excess (>99%) were obtained.

Neste trabalho foi avaliado a seletividade de reações biocatalisadas por fungos basidiomicetos frente a compostos bifuncionalizados com os grupos cetona e seleneto (1-2) ou cetona e sulfeto (3-4). Os compostos 1-4 foram sintetizados de acordo com metodologias descritas na literatura. Na síntese dos padrões racêmicos dos &#946;-hidróxi-selenetos 1a-2a e &#946;-hidróxi-sulfetos 3a-4a observou-se que a redução química utilizando NaBH4 levou a formação preferencial dos estereoisômeros cis-(1a-4a). Enquanto que a redução promovida na utilização dos fungos basidiomicetos levou a formação preferencial do estereoisômero trans-(1a-4a). Desta forma duas metodologias complementares para a preparação de &#946;-hidróxi-selenetos e &#946;-hidróxi-sulfetos foram estabelecidas. Cinco linhagens destes fungos (Irpex lacteus CCB 196, Trametes rigida CCB 285, Pycnoporus sanguineus CCB 501, Trametes byssogenum CCB 203, Trametes versicolor CCB 202 ) foram testadas visando à obtenção de &#946;-hidróxi-selenetos (1a-2a) e &#946;-hidróxi-sulfetos (3a-4a) na forma enantiomericamente pura ou enriquecida. Um estudo qualitativo indicou que o fungo Trametes rigida CCB 285 apresentou alta seletividade frente aos compostos utilizados levando aos produtos cis-(1a-4a) e trans-(1a-4a) com elevados valores de excessos enantioméricos (e.e. 99 %). Posteriormente, um estudo quantitativo permitiu o isolamento dos produtos, a determinação dos rendimentos isolados e também a configuração absoluta para os compostos isolados. Na segunda parte deste trabalho avaliou-se a aplicação de fungos Aspegillus terreus em reações de desmetilação/desalquilação de aminas terciárias. Os resultados obtidos indicam que os estes fungos apresentam grande potencial para reações de desmetilação de aminas terciárias aromáticas, sendo que as reações conduzidas em meio neutro (pH = 7) levaram aos produtos desmetilados com bons valores de conversão. No entanto, não foram observadas reações de desalquilação com grupos etila nas condições utilizadas. / In this work was considered the selectivity of reactions biocatalysted by basidiomycetes fungi with bifuncionalized compounds with ketone and selenide groups (1-2) or ketone and thio groups (3-4). The compounds 1-4 were prepared in according with methodologies from literature. During the synthesis of standard racemic &#946;-hydroxyselenides 1a-4a and &#946;-hydroxysulfides 3a-4a we noticed that chemical reduction using NaBH4 led to the preferential formation of the cis-(1a-4a) isomers. On the other hand, the bioreduction promoted by basidiomycetes fungi led to the preferential formation of trans-(1a-4a) isomers. Therefore, two complementary methodologies for preparation of &#946;-hydroxyselenides and &#946;-hydroxysulfides were established. Five strains of basidiomycetes fungi (Irpex lacteus CCB 196, Trametes rigida CCB 285, Pycnoporus sanguineus CCB 501, Trametes byssogenum CCB 203, Trametes versicolor CCB 202) were examined to aim at the preparation of &#946;-hydroxyselenides and &#946;-hydroxysulfides on the enantiomerically pure form. A qualitative study indicated that cells of T. rigida CCB 285 showed high selectivity led to the products cis-(1a-4a) and trans-(1a-4a) in high enantiomeric excess (ca 99 %). After that, a quantitative study allowed us to determine the isolated yields and the absolute configuration for the compounds cis-(1a-4a) and trans-(1a-4a). In the second part of this work was considered the application of Aspergillus terreus fungi in demethylation/dealkylation reactions by tertiary amines. The results indicated that those fungi showed a big potencial for demethylation reaction of aromatic tertiary amines. The reaction done on the pH = 7 led to the demethylated products with good values of conversion. Dealkylation reactions were not observed.

Orientador: Prof. Dr. Rodrigo Luiz Oliveira Rodrigues Cunha / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2015. / Organocalcogenetos sao importantes reagentes e intermediarios em sintese organica tendo especial destaque a preparacao e aplicacoes dos derivados vinilicos. Outro ambito com nascente potencial consiste no estudo de propriedades biologicas de derivados organicos contendo grupos funcionais com os atomos de Selenio ou Telurio. Os derivados hipervalentes destes compostos sao inibidores de cisteina proteases envolvidas em diversas patologias por isso sao alvos como cancer, mal de Alzheimer, e doencas causadas por parasitas (malaria, doenca de Chagas, leishmaniose, por exemplo). Para a obtencao desta classe de compostos sao descritas diversas metodologias, entretanto, alguns destes metodos requerem elevadas temperaturas e pressao, varias etapas reacionais, longos tempos reacionais, e baixos rendimentos, dificultando com isso, a sintese destes compostos. O presente estudo visa a obtencao de organocalcogenetos vinilicos derivados de acidos carboxilicos ¿¿,¿À-insaturados para o estudo de sua reatividade frente a tiois e inibicao de cisteina proteases. Embora nao tenha sido exitosa a preparacao dos derivados calcogenados, uma serie de nitro-olefinas, foi testada como inibidores de cisteina proteases e outras proteases tiol-dependentes. Os experimentos realizados permitiram a verificacao de que estes compostos sao capazes de atuarem como inibidores de cisteina proteases e de proteases cuja atividade catalitica seja dependente de tiois. / Organic chalcogenides are useful reagents and intermediates in organic synthesis with special emphasis on the applications of vinyl derivatives. Another brach of investigation lies on the study of biological properties of organochalcogenides. The study the biological properties of organic derivatives with functional groups containing selenium or tellurium atoms hypervalent derivatives of these compounds are inhibitors of cysteine proteases involved in several pathologies, therefore are targets such as cancer Alzheimer's disease bad, and diseases caused by parasites (Malaria, Chagas disease, leishmaniasis, for example). For this class of compounds are described several methods, however, some of these methods require high temperatures and pressures, various reaction steps, long reaction times and low yields, makes difficult the synthesis of these compounds. This study aims to obtain organic chalcogenides vinylic derived from á, â-unsaturated carboxylic acids to the study of his face thiol reactivity and inhibiting cysteine proteases. A series of nitro-olefins or papain was tested as inhibitors of cysteine proteases using as a template. The experiments led to the discovery that these compounds are capable of being enzyme inhibitors.

Neste trabalho foi avaliado a seletividade de reações biocatalisadas por fungos basidiomicetos frente a compostos bifuncionalizados com os grupos cetona e seleneto (1-2) ou cetona e sulfeto (3-4). Os compostos 1-4 foram sintetizados de acordo com metodologias descritas na literatura. Na síntese dos padrões racêmicos dos &#946;-hidróxi-selenetos 1a-2a e &#946;-hidróxi-sulfetos 3a-4a observou-se que a redução química utilizando NaBH4 levou a formação preferencial dos estereoisômeros cis-(1a-4a). Enquanto que a redução promovida na utilização dos fungos basidiomicetos levou a formação preferencial do estereoisômero trans-(1a-4a). Desta forma duas metodologias complementares para a preparação de &#946;-hidróxi-selenetos e &#946;-hidróxi-sulfetos foram estabelecidas. Cinco linhagens destes fungos (Irpex lacteus CCB 196, Trametes rigida CCB 285, Pycnoporus sanguineus CCB 501, Trametes byssogenum CCB 203, Trametes versicolor CCB 202 ) foram testadas visando à obtenção de &#946;-hidróxi-selenetos (1a-2a) e &#946;-hidróxi-sulfetos (3a-4a) na forma enantiomericamente pura ou enriquecida. Um estudo qualitativo indicou que o fungo Trametes rigida CCB 285 apresentou alta seletividade frente aos compostos utilizados levando aos produtos cis-(1a-4a) e trans-(1a-4a) com elevados valores de excessos enantioméricos (e.e. 99 %). Posteriormente, um estudo quantitativo permitiu o isolamento dos produtos, a determinação dos rendimentos isolados e também a configuração absoluta para os compostos isolados. Na segunda parte deste trabalho avaliou-se a aplicação de fungos Aspegillus terreus em reações de desmetilação/desalquilação de aminas terciárias. Os resultados obtidos indicam que os estes fungos apresentam grande potencial para reações de desmetilação de aminas terciárias aromáticas, sendo que as reações conduzidas em meio neutro (pH = 7) levaram aos produtos desmetilados com bons valores de conversão. No entanto, não foram observadas reações de desalquilação com grupos etila nas condições utilizadas. / In this work was considered the selectivity of reactions biocatalysted by basidiomycetes fungi with bifuncionalized compounds with ketone and selenide groups (1-2) or ketone and thio groups (3-4). The compounds 1-4 were prepared in according with methodologies from literature. During the synthesis of standard racemic &#946;-hydroxyselenides 1a-4a and &#946;-hydroxysulfides 3a-4a we noticed that chemical reduction using NaBH4 led to the preferential formation of the cis-(1a-4a) isomers. On the other hand, the bioreduction promoted by basidiomycetes fungi led to the preferential formation of trans-(1a-4a) isomers. Therefore, two complementary methodologies for preparation of &#946;-hydroxyselenides and &#946;-hydroxysulfides were established. Five strains of basidiomycetes fungi (Irpex lacteus CCB 196, Trametes rigida CCB 285, Pycnoporus sanguineus CCB 501, Trametes byssogenum CCB 203, Trametes versicolor CCB 202) were examined to aim at the preparation of &#946;-hydroxyselenides and &#946;-hydroxysulfides on the enantiomerically pure form. A qualitative study indicated that cells of T. rigida CCB 285 showed high selectivity led to the products cis-(1a-4a) and trans-(1a-4a) in high enantiomeric excess (ca 99 %). After that, a quantitative study allowed us to determine the isolated yields and the absolute configuration for the compounds cis-(1a-4a) and trans-(1a-4a). In the second part of this work was considered the application of Aspergillus terreus fungi in demethylation/dealkylation reactions by tertiary amines. The results indicated that those fungi showed a big potencial for demethylation reaction of aromatic tertiary amines. The reaction done on the pH = 7 led to the demethylated products with good values of conversion. Dealkylation reactions were not observed.