Made available in DSpace on 2014-06-12T23:01:38Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9188_1.pdf: 1146273 bytes, checksum: 0c77c85353c361a9afdf5f942633211c (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2006 / O trabalho realizado teve como foco principal, a preparação de diânions, obtidos a partir de teluretos alquílicos, e o estudo do comportamento dessas entidades frente à variados eletrófilos. A derivatização dessas em outras espécies organometálicas também foi estudada, e a preparação de diferentes classes de compostos foi realizada. Na parte do trabalho que diz respeito à preparação de espécies di-litiadas, cetonas e aldeídos foram utilizados como eletrófilos. Dessas reações foram produzidos 1,4-dióis que foram transformados em seus respectivos éteres cíclicos via catálise ácida (Esquema 1). R1 Li O Li R2 O R3 R1 OH R2 HO R3 R1, R2 = H ou metil R3 = Aril, alquil ou furfuríl R1 O R2 R3 H+ R1 OH Ten-Bu 2 eq. n-BuLi (Esquema 1) Apresentamos também os resultados obtidos da transmetalação das espécies di-litiadas com Ce III e seu uso na formação de espirocetais. As espécies di-litiadas foram também convertidas em cianocupratos de ordem superior e submetidas à reação com 2-cicloexenona (Esquema 2).R1 Li O Li O O R1 OH O O R1 O O 0,5eq.CuCN CeCl3 R1 Cl2CeO CeCl2 R1 OLi CuCNLi2 2 2 exemplos 8 exemplos R1 = Me ou H (Esquema 2) Um dos hidroxiteluretos foi submetido à resolução cinética enzimática, e ambos os enantiômeros obtidos da resolução foram utilizados como blocos de síntese na preparação de substâncias quirais com atividade biológica. Como exemplo, no Esquema 3 esta apresentada a preparação da (S)-(-)-γ- valerolactona e seu uso na preparação do espirocetal 91a. OH Ten-Bu O O (S) Ten-Bu OH Ten-Bu K2CO3 / MeOH Cl2Ce O CeCl2 1) n-BuLi 2)CO2 3)H+ (S) 1) n-BuLi 2)CeCl3 (R) (R) O O (R) A (S) A B B Syn : Anti / 1:1 (91a) e.e 99% e.e 99% e.e

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:01:24Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9181_1.pdf: 1456136 bytes, checksum: 24722958f72664c5ab42ac63524595aa (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2006 / Teluretos vinilícos são importantes intermediários sintéticos e têm sido empregados na síntese de diversos produtos naturais. A reação de hidroteluração de alquinos é usualmente o método mais empregado para a preparação de teluretos vinílicos de geometria Z devido a facilidade de obtenção dos materiais de partida, da régio- e estereosseletividade e da facilidade experimental da reação. A primeira parte deste trabalho descreve uma maneira alternativa para a preparação de teluretos vinílicos. Tricloretos de organotelúrio, obtidos a partir da adição de tetracloreto de telúrio (IV) a alquinos foram transformados nos teluretos vinílicos correspondentes de configuração Z. A posterior reação de acoplamento destes teluretos com alquinos terminais catalisada por PdCl2 e CuI levou aos cloro-eninos correspondentes em baixos rendimentos com retenção de configuração da ligação dupla. O mesmo sistema catalítico foi utilizado em uma metodologia alternativa para a preparação de sistemas enediínicos não-substituídos, estruturas presentes em diversos produtos naturais com atividade biológica. A partir da reação de acoplamento de teluretos vinilícos com o álcool propargílico, o enediíno correspondente foi obtido em bom rendimento e com retenção de configuração da ligação dupla. A última parte deste trabalho descreve um estudo sistemático da reação de hidroteluração de diínos e alquinos terminais. Foi observada a formação de misturas régio- e estereoisoméricas, dependendo do alquino utilizado e das condições reacionais

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:03:18Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo933_1.pdf: 3358749 bytes, checksum: ec8e6a76fd616b36a7cea8d85ab4d05e (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2010 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / O Seselidiol é um composto que foi extraído em 1990 a partir de 2 Kg de raízes da planta Seseli mairei Wolff em um rendimento de 0,0085%. A investigação estrutural do produto natural revelou que se tratava do heptadeca-1,8(Z)-dieno-4,6-diino-3,10-diol. Estudos de atividade antitumoral revelaram que tanto o Seselidiol quanto o seu derivado diacetilado possuíam interessantes ações citotóxicas em ensaios in vitro contra quatro tipos de células tumorais. A análise retrossintética do Seselidiol levou a dois fragmentos principais: um telureto vinílico de cadeia longa (Fragmento A) e um álcool diínico (Fragmento B). Visando a síntese do Fragmento A, um estudo sistemático sobre a influência de grupos protetores na síntese de teluretos vinílicos de régio- e estereoquímica definida foi realizado, sendo o grupo protetor TIPS o que melhor atuou como um grupo régiodiretor. O estudo foi então aplicado na síntese do fragmento A do (±)-Seselidiol, onde obteve-se o fragmento A com produção exclusiva do isômero Z, em um rendimento global de 31%. Para a síntese do Fragmento B, foi obtido um intermediário avançado, um álcool acetilênico substituído na posição propargílica por um grupo vinila, em 66% de rendimento global. Em um estudo de resolução cinética dos fragmentos precursores do Seselidiol, foram encontradas as melhores condições para a acetilação de um dos enantiômeros, em detrimento do outro, com excessos enantioméricos superiores a 97%

O presente trabalho teve como foco principal, a preparação one pot de compostos orgânicos alquílicos e vinílicos contendo o grupamento butiltelurenila em sua estrutura, e o estudo do comportamento desses em variados tipos de reações. Uma delas foi a reação de troca Te/Li. Assim, teluretos foram utilizados como equivalentes sintéticos de vários reagentes organometálicos. Os teluretos foram submetidos à reação de troca Te/Li, e os respectivos compostos organolítio gerados, transformados em reagentes organometálicos de zinco, cobre e cério através de reações de transmetalação. Esses reagentes gerados in situ foram submetidos à reação com variados eletrófilos. Os reagentes organometálicos de zinco e cobre gerados foram submetidos à reação de acilação frente a cloreto de ácidos, resultando em 1,4-hidroxicetonas. Um exemplo dessas hidroxicetonas foi obtido em sua forma enantiopura utilizando um telureto quiral, e esse utilizado na síntese formal e enantiosseletiva da (-)-Pirenoforina. Diferentes estequiometrias de cupratos e outros reagentes organometálicos oriundos de um telureto também foram preparados, e esses testados em reações de substituição de tosilatos e abertura de epóxidos. Os substratos gerados dessas reações foram empregados na síntese das moléculas bioativas Endo-Brevicomina e Frontalina. Apresentaremos também, o resultado obtido na reação direta entre uma espécie di-litiada quiral na presença de benzonitrila. A hidroxicetona assim produzida é um análogo do Ipomeanol, um composto com atividade contra câncer de pulmão. Será apresentado também, o comportamento de entidades di-aniônicas contendo grupamentos silila em reações catalisadas por CeCl3, em que a captura desses com eletrófilos como aldeídos, forneceram 1,4-enedióis em bons rendimentos químicos e alta diastereosseletividade. Será apresentado também o estudo do comportamento de teluretos com hibridização sp2 em reações pericíclicas. A reação pericíclica estudada compreende compostos contendo telúrio (II) e (IV) em reações de Diels-Alder. / One of the main purposes of this work was to develop a new direct methodology to prepare functionalized organic tellurides, to be submitted to a series of different reactions, as for example the Te/Li exchange reaction, aimed to afford synthetic equivalents of several organometallic reagents. Zinc, copper and cerium organometallic compounds were generated via a transmetalation reaction of the lithium species, and were reacted with several electrophiles. As a result, 1,4-hydroxyketones could be successfully prepared. According to this methodology, an enantioenriched 1,4-hydroxyketone could be obtained, using a chiral telluride as starting material. This chiral nonracemic intermediate was employed in an enantioselective formal synthesis of (-)-Pyrenophorin. Cuprates and other organometallic reagents, prepared from a specific telluride and using the above described methodology, were the choosen nucleophiles for performing some aliphatic substitution reactions and, in particular, for the ring opening of epoxides. The resulting products were employed as building blocks for the synthesis of the bioactive cyclic compounds Endo-Brevicomin and Frontalin. The direct reaction of the chiral dilithiated specie with benzonitrile afforded a 1,4-hydroxyketone as an analogue of Ipomeanol, a bioactive compound for cancer therapy. Bis-anionic sililated species, prepared from a telluride, were submitted to reaction with a series of aldehydes. Such reactions, in which CeCl3 was employed as catalyst, showed to be highly diastereoselectives, affording (E)-1,4-enediols in good yields. The pericyclic reaction of insaturated tellurides was also investigated. It is worth mentioning that the same Diels-Alder reaction could be performed either with tellurium II or tellurium IV species.

O presente trabalho teve como foco principal, a preparação one pot de compostos orgânicos alquílicos e vinílicos contendo o grupamento butiltelurenila em sua estrutura, e o estudo do comportamento desses em variados tipos de reações. Uma delas foi a reação de troca Te/Li. Assim, teluretos foram utilizados como equivalentes sintéticos de vários reagentes organometálicos. Os teluretos foram submetidos à reação de troca Te/Li, e os respectivos compostos organolítio gerados, transformados em reagentes organometálicos de zinco, cobre e cério através de reações de transmetalação. Esses reagentes gerados in situ foram submetidos à reação com variados eletrófilos. Os reagentes organometálicos de zinco e cobre gerados foram submetidos à reação de acilação frente a cloreto de ácidos, resultando em 1,4-hidroxicetonas. Um exemplo dessas hidroxicetonas foi obtido em sua forma enantiopura utilizando um telureto quiral, e esse utilizado na síntese formal e enantiosseletiva da (-)-Pirenoforina. Diferentes estequiometrias de cupratos e outros reagentes organometálicos oriundos de um telureto também foram preparados, e esses testados em reações de substituição de tosilatos e abertura de epóxidos. Os substratos gerados dessas reações foram empregados na síntese das moléculas bioativas Endo-Brevicomina e Frontalina. Apresentaremos também, o resultado obtido na reação direta entre uma espécie di-litiada quiral na presença de benzonitrila. A hidroxicetona assim produzida é um análogo do Ipomeanol, um composto com atividade contra câncer de pulmão. Será apresentado também, o comportamento de entidades di-aniônicas contendo grupamentos silila em reações catalisadas por CeCl3, em que a captura desses com eletrófilos como aldeídos, forneceram 1,4-enedióis em bons rendimentos químicos e alta diastereosseletividade. Será apresentado também o estudo do comportamento de teluretos com hibridização sp2 em reações pericíclicas. A reação pericíclica estudada compreende compostos contendo telúrio (II) e (IV) em reações de Diels-Alder. / One of the main purposes of this work was to develop a new direct methodology to prepare functionalized organic tellurides, to be submitted to a series of different reactions, as for example the Te/Li exchange reaction, aimed to afford synthetic equivalents of several organometallic reagents. Zinc, copper and cerium organometallic compounds were generated via a transmetalation reaction of the lithium species, and were reacted with several electrophiles. As a result, 1,4-hydroxyketones could be successfully prepared. According to this methodology, an enantioenriched 1,4-hydroxyketone could be obtained, using a chiral telluride as starting material. This chiral nonracemic intermediate was employed in an enantioselective formal synthesis of (-)-Pyrenophorin. Cuprates and other organometallic reagents, prepared from a specific telluride and using the above described methodology, were the choosen nucleophiles for performing some aliphatic substitution reactions and, in particular, for the ring opening of epoxides. The resulting products were employed as building blocks for the synthesis of the bioactive cyclic compounds Endo-Brevicomin and Frontalin. The direct reaction of the chiral dilithiated specie with benzonitrile afforded a 1,4-hydroxyketone as an analogue of Ipomeanol, a bioactive compound for cancer therapy. Bis-anionic sililated species, prepared from a telluride, were submitted to reaction with a series of aldehydes. Such reactions, in which CeCl3 was employed as catalyst, showed to be highly diastereoselectives, affording (E)-1,4-enediols in good yields. The pericyclic reaction of insaturated tellurides was also investigated. It is worth mentioning that the same Diels-Alder reaction could be performed either with tellurium II or tellurium IV species.

Nesta tese foram desenvolvidas metodologias sintéticas para a abertura de N-tosilaziridinas, provenientes de aminoácidos, via arilcianocupratos de ordem superior, os quais foram gerados pela reação de troca telúrio/cobre entre teluretos arílicos e cianocupratos; tais aberturas levam à formação de estruturas análogas a fenetilaminas em bons rendimentos, as quais possuem atividades farmacológicas interessantes. Adicionalmente, um conjunto de amino teluretos contendo diferentes grupos protetores foram preparados a partir dos respectivos aminoálcoois, em bons rendimentos (72 a 83%), e avaliados como potenciais espécies nucleofílicas. Os teluretos, que contêm como grupo protetor benzoíla, foram utilizados em reações de troca telúrio/lítio, gerando as espécies dilitiadas, as quais foram capturadas com diversos eletrófilos, levando à formação de aminoálcoois de cadeia maior e também à formação de análogos de fenetilaminas em bons rendimentos. Nesta tese também foram estudadas reações que envolvem química de arinos, os quais podem ser gerados de várias maneiras. Dentre essas formas para produzir os arinos, destacamos o uso de 2-(trimetilsilil)fenil triflato, o qual, na presença de fontes de íons fluoreto em solvente polar aprótico, gera a espécie reativa. Empregamos essa metodologia para geração de benzinos na reação de inserção em ligações do tipo σ de disselenetos de diarila. Tendo visto o sucesso da metodologia desenvolvida, decidimos sintetizar outros arinos derivados do 2-(trimetilsilil)fenil triflato e empregá-los em outro tipo de reação de inserção em ligações do tipo σ, desta vez em ligações entre selênio/estanho de tributil(fenilselanil)estanana, levando a uma difuncionalização nas posições 1 e 2 do anel aromático. / In this PhD thesis we developed a synthetical methodology for the ring opening reaction of N-tosyl aziridines by high order arylcyanocuprates that have been generated by tellurium/copper exchange reaction between aryl tellurides and cyanocuprates. These ring opening reactions lead to an interesting class of phenethylamines in good yields. Additionally, a set of tellurium amines containing different protecting groups were conveniently prepared in good yields (72 - 83%) from aminoalcohols and evaluated as potencial nucleophilic species. The corresponding tellurium amines have been evaluated in the tellurium/lithium exchange reaction. The nitrogen-containing organolithium compounds were efficiently prepared by using N-Bz tellurium amines and a mixture of n-butyllithium and lithium naphthalenide (LiNp) to performe the exchange reaction. The dianion intermediates were trapped with a wide range of electrophiles, resulting in this corresponding products in good to excellent yields. The reaction was also employed in the synthesis of phenethylamines. In this work we also studied reactions involving aryne chemistry, that are reactive species. A number of methods for benzyne formation have been reported in the literature. Among them we pay particular attention to the use of 2-(trimethylsilyl)aryl triflates in the presence of fluoride ion sources and aprotic polar solvents that generate this reactive species. We employed this methodology for generation of benzyne in the insertion reaction of diaryl diselenide σ bond. In view of the success of the developed methodology, we decided to synthesize other ayne derivatives from 2-(trimethylsilyl)phenyl triflate and use them on another type of σ bond insertion reaction. The insertion reaction of arynes into Se-Sn sigma bond of tributyl(phenylselanyl)stannane, leading a double functionality in the aromatic system.

Nesta tese foram desenvolvidas metodologias sintéticas para a abertura de N-tosilaziridinas, provenientes de aminoácidos, via arilcianocupratos de ordem superior, os quais foram gerados pela reação de troca telúrio/cobre entre teluretos arílicos e cianocupratos; tais aberturas levam à formação de estruturas análogas a fenetilaminas em bons rendimentos, as quais possuem atividades farmacológicas interessantes. Adicionalmente, um conjunto de amino teluretos contendo diferentes grupos protetores foram preparados a partir dos respectivos aminoálcoois, em bons rendimentos (72 a 83%), e avaliados como potenciais espécies nucleofílicas. Os teluretos, que contêm como grupo protetor benzoíla, foram utilizados em reações de troca telúrio/lítio, gerando as espécies dilitiadas, as quais foram capturadas com diversos eletrófilos, levando à formação de aminoálcoois de cadeia maior e também à formação de análogos de fenetilaminas em bons rendimentos. Nesta tese também foram estudadas reações que envolvem química de arinos, os quais podem ser gerados de várias maneiras. Dentre essas formas para produzir os arinos, destacamos o uso de 2-(trimetilsilil)fenil triflato, o qual, na presença de fontes de íons fluoreto em solvente polar aprótico, gera a espécie reativa. Empregamos essa metodologia para geração de benzinos na reação de inserção em ligações do tipo σ de disselenetos de diarila. Tendo visto o sucesso da metodologia desenvolvida, decidimos sintetizar outros arinos derivados do 2-(trimetilsilil)fenil triflato e empregá-los em outro tipo de reação de inserção em ligações do tipo σ, desta vez em ligações entre selênio/estanho de tributil(fenilselanil)estanana, levando a uma difuncionalização nas posições 1 e 2 do anel aromático. / In this PhD thesis we developed a synthetical methodology for the ring opening reaction of N-tosyl aziridines by high order arylcyanocuprates that have been generated by tellurium/copper exchange reaction between aryl tellurides and cyanocuprates. These ring opening reactions lead to an interesting class of phenethylamines in good yields. Additionally, a set of tellurium amines containing different protecting groups were conveniently prepared in good yields (72 - 83%) from aminoalcohols and evaluated as potencial nucleophilic species. The corresponding tellurium amines have been evaluated in the tellurium/lithium exchange reaction. The nitrogen-containing organolithium compounds were efficiently prepared by using N-Bz tellurium amines and a mixture of n-butyllithium and lithium naphthalenide (LiNp) to performe the exchange reaction. The dianion intermediates were trapped with a wide range of electrophiles, resulting in this corresponding products in good to excellent yields. The reaction was also employed in the synthesis of phenethylamines. In this work we also studied reactions involving aryne chemistry, that are reactive species. A number of methods for benzyne formation have been reported in the literature. Among them we pay particular attention to the use of 2-(trimethylsilyl)aryl triflates in the presence of fluoride ion sources and aprotic polar solvents that generate this reactive species. We employed this methodology for generation of benzyne in the insertion reaction of diaryl diselenide σ bond. In view of the success of the developed methodology, we decided to synthesize other ayne derivatives from 2-(trimethylsilyl)phenyl triflate and use them on another type of σ bond insertion reaction. The insertion reaction of arynes into Se-Sn sigma bond of tributyl(phenylselanyl)stannane, leading a double functionality in the aromatic system.

Nesta tese foram desenvolvidas metodologias sintéticas para a preparação de compostos orgânicos de telúrio empregando reagentes organometálicos. Primeiramente, foi estudada a abertura tipo SN2 de lactonas, por organoiltelurolatos de lítio ou magnésio para obtenção dos respectivos ácidos telurocarboxílicos. Os organoiltelurolatos foram preparados a partir da reação do telúrio elementar com o organometálico desejado, evitando a manipulação de diteluretos alquílicos que apresentam odores desagradáveis. As reações de abertura de lactonas são de fácil execução e levam aos produtos em bons rendimentos (60 - 88 %). Além disso, há a possibilidade de transformação funcional dos produtos para alcoóis, a partir de uma redução in situ, ou para acil derivados, por meio da esterificação de Steglich. Os alcoóis obtidos são precursores sintéticos das respectivas espécies dilitiadas. Adicionalmente, foram preparados teluretos de alquil arila funcionalizados a partir da reação entre alquiltelurolatos de lítio com iodetos de arila catalisada por CuI (5 mol %). Também foi explorada a influência de ligantes, o que levou a um aumento do rendimento das reações testadas. Também foi estudada a reatividade de n-butilteluretos vinílicos e arílicos com reagentes organometálicos. Ou seja, foi estudada a reação de troca telúrio/metal com compostos organoilzinco e organoilmanganês. As reações com compostos de organoilzinco apresentaram resultados insatisfatórios, devido à baixa seletividade de transferência de grupos ligados ao zinco. As reações com compostos de manganês apresentaram bons resultados, com seletividade na transferência de ligantes e bons rendimentos dos produtos de captura dos compostos de organoilmanganês com eletrófilos. Foi estudada também a reação de acoplamento cruzado entre compostos de aril Grignard e teluretos de butil-vinila na presença de cloreto de manganês e iodeto de cobre (MnCl2/CuI). A reação ocorreu com elevada estereosseletividade e com rendimentos de moderados a bons. / In this PhD thesis synthetic methodologies for the preparation of organic compounds of tellurium employing organometallic reagents were developed. Initially, the SN2 type opening reaction of lactones by means of lithium or magnesium organotellurolates leading to the corresponding carboxylic acids was studied. The metal organotellurolates were prepared by reacting elemental tellurium with organolithium or Grignard reagents, avoiding the manipulation of bad smelling dialkylditellurides. The opening reactions occured easily, leading to the products in good yields (60 - 88 %). The tellurocarboxylic acids were transformed into alcohols by in situ reduction or into acyl derivatives, by a Steglich esterification. The obtained alcohols are precursors of the corresponding dilithium species by reaction with n-butyllithium. Additionally, functionalized arylbutyltellurides were prepared by reacting lithium alkyltellurolates with functionalized aryl iodides in the presence of CuI (5 mol %). The influence of ligands was also explored, leading to improved yields. It was also investigated the reactivity of vinyl butyltellurides with organometallic reagents. The tellurium/metal exchange reaction with organozinc and organomanganese compounds was studied. The reactions with organozinc compounds presented unsatisfactory results, in view of the low selectivity transfer of the groups linked to zinc. The reaction with organomanganese compounds presented better results in view of the fast Te/Mn exchange reaction, selectivity in the ligand transfer and good yields of the organomanganese capture products with electrophiles. It was also studied the cross-coupling reaction between aryl Grignard reagents and vinyl butyl tellurides in the presence of manganese chloride and copper iodide (MnCl2/CuI). The reaction occuried with high stereosselectivity and in moderate to good yields.

Nesta tese foram desenvolvidas metodologias sintéticas para a preparação de compostos orgânicos de telúrio empregando reagentes organometálicos. Primeiramente, foi estudada a abertura tipo SN2 de lactonas, por organoiltelurolatos de lítio ou magnésio para obtenção dos respectivos ácidos telurocarboxílicos. Os organoiltelurolatos foram preparados a partir da reação do telúrio elementar com o organometálico desejado, evitando a manipulação de diteluretos alquílicos que apresentam odores desagradáveis. As reações de abertura de lactonas são de fácil execução e levam aos produtos em bons rendimentos (60 - 88 %). Além disso, há a possibilidade de transformação funcional dos produtos para alcoóis, a partir de uma redução in situ, ou para acil derivados, por meio da esterificação de Steglich. Os alcoóis obtidos são precursores sintéticos das respectivas espécies dilitiadas. Adicionalmente, foram preparados teluretos de alquil arila funcionalizados a partir da reação entre alquiltelurolatos de lítio com iodetos de arila catalisada por CuI (5 mol %). Também foi explorada a influência de ligantes, o que levou a um aumento do rendimento das reações testadas. Também foi estudada a reatividade de n-butilteluretos vinílicos e arílicos com reagentes organometálicos. Ou seja, foi estudada a reação de troca telúrio/metal com compostos organoilzinco e organoilmanganês. As reações com compostos de organoilzinco apresentaram resultados insatisfatórios, devido à baixa seletividade de transferência de grupos ligados ao zinco. As reações com compostos de manganês apresentaram bons resultados, com seletividade na transferência de ligantes e bons rendimentos dos produtos de captura dos compostos de organoilmanganês com eletrófilos. Foi estudada também a reação de acoplamento cruzado entre compostos de aril Grignard e teluretos de butil-vinila na presença de cloreto de manganês e iodeto de cobre (MnCl2/CuI). A reação ocorreu com elevada estereosseletividade e com rendimentos de moderados a bons. / In this PhD thesis synthetic methodologies for the preparation of organic compounds of tellurium employing organometallic reagents were developed. Initially, the SN2 type opening reaction of lactones by means of lithium or magnesium organotellurolates leading to the corresponding carboxylic acids was studied. The metal organotellurolates were prepared by reacting elemental tellurium with organolithium or Grignard reagents, avoiding the manipulation of bad smelling dialkylditellurides. The opening reactions occured easily, leading to the products in good yields (60 - 88 %). The tellurocarboxylic acids were transformed into alcohols by in situ reduction or into acyl derivatives, by a Steglich esterification. The obtained alcohols are precursors of the corresponding dilithium species by reaction with n-butyllithium. Additionally, functionalized arylbutyltellurides were prepared by reacting lithium alkyltellurolates with functionalized aryl iodides in the presence of CuI (5 mol %). The influence of ligands was also explored, leading to improved yields. It was also investigated the reactivity of vinyl butyltellurides with organometallic reagents. The tellurium/metal exchange reaction with organozinc and organomanganese compounds was studied. The reactions with organozinc compounds presented unsatisfactory results, in view of the low selectivity transfer of the groups linked to zinc. The reaction with organomanganese compounds presented better results in view of the fast Te/Mn exchange reaction, selectivity in the ligand transfer and good yields of the organomanganese capture products with electrophiles. It was also studied the cross-coupling reaction between aryl Grignard reagents and vinyl butyl tellurides in the presence of manganese chloride and copper iodide (MnCl2/CuI). The reaction occuried with high stereosselectivity and in moderate to good yields.

Esse trabalho teve como objetivo a produção e a caracterização elétrica de filmes finos de telureto com nanopartículas de ouro, depositados pela técnica sputtering, para aplicação em dispositivos de memória. Os filmes finos foram produzidos a partir de alvos cerâmicos de telureto (TeO2-ZnO) e foram nucleadas nanopartículas de ouro para observar sua influência no comportamento de memória. Foi desenvolvida metodologia adequada para a nucleação das nanopartículas por meio de tratamento térmico. Foram produzidos filmes com diferentes concentrações e tamanhos de nanopartículas e diferentes fluxos de oxigênio durante a deposição. Os filmes foram caracterizados por técnicas como Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM), Perfilometria, Espectrometria por Retroespalhamento de Rutherford (RBS) e extração de curvas de Corrente x Tensão (I-V). Por meio das medidas I-V foi possível identificar as melhores condições para aplicações em memória e correlacioná-las com as variáveis de processo estudadas. Resultados obtidos mostraram que a melhor condição para aplicações em memória não volátil foi encontrada em filmes com 100 nm de espessura e depositados com fluxo de oxigênio de 1 sccm, abertura do shutter em 50 e tratados termicamente por 10 ou 20 horas à 325 ºC. Nesses casos, foi observado um abrupto aumento na corrente (4 ordens de grandeza) em aproximadamente 6,5 V para 10 horas de tratamento térmico e 3,5 V para 20 horas de tratamento térmico, indicando a transição do estado inicial de baixa condutividade para outro de alta condutividade. As nanopartículas de ouro proporcionam maior capacidade de armazenamento de elétrons e não favorecem o transporte de corrente através do isolante; elas atuam como armadilhas para as cargas elétricas, o que reduz a corrente de fuga para níveis mais baixos. Foi estudada a influência do diâmetro e da concentração volumétrica das nanopartículas de ouro no valor da tensão elétrica associada à transição abrupta da corrente. Este parâmetro desempenha um papel importante no efeito de memória, pois determina a facilidade/dificuldade em se preencher e saturar as armadilhas (nanopartículas de ouro) com elétrons. Os materiais estudados neste trabalho mostraram-se promissores para aplicações em dispositivos de memória não volátil e possuem características semelhantes aos materiais orgânicos usados para o referido fim. / This work has the objective to fabricate and characterize electrically tellurite thin films containing gold nanoparticles, deposited by the sputtering technique, for application in memory devices. Thin films were produced from ceramic tellurite targets and gold nanoparticles were nucleated in order to observe their influence on memory behavior. An appropriate method was developed for the nucleation of the nanoparticles by means of heat treatment. Films with different nanoparticles sizes and concentration and different oxygen fluxes during the deposition, were produced. The films were characterized by techniques such as Transmission Electron Microscopy (TEM), Profilometry, Rutherford Backscatter Spectrometry (RBS) and current x voltage (I-V) curves. Using I-V measurements, it was possible to identify the best conditions for memory applications and correlate them with the process variables studied. The results showed that the best condition for memory applications was found in films with 100 nm thickness and deposited with oxygen flow of 1 sccm, opening shutter in 50 and heat treated for 10 or 20 hours at 325 ºC. In these cases, current abrupt increase (4 orders of magnitude) was observed at about 6.5 V for 10 hours of heat treatment and 3.5 V for 20 hours of heat treatment, indicating the transition from high impedance state to low impedance state. Gold nanoparticles provide a larger electron storage capability, and do not favor the electric transport through the insulator; they act as traps for electrical charges, which reduces the leak current to lower levels. It was studied the influence of the gold nanoparticles diameter and volumetric concentration on the voltage associated to the abrupt current. These parameters played an important role in the memory effect, as they determined the facility/difficulty to fill and saturate the traps (Au nanoparticles) with electrons. The materials studied in the present work, based on TeO2-ZnO thin films with Au nanoparticles, are promising for applications in nonvolatile memory device with similar characteristics to organic materials used for the same purpose.