A primeira parte desta tese consiste na preparação de compostos aromáticos contendo átomos de selênio e de telúrio. Quatro metodologias foram utilizadas para essa finalidade, a saber: orto-metalação de compostos contendo oxigênio, troca metal-halogênio em haletos aromáticos substituídos, reação de substituição eletrofílica aromática entre tetracloreto de telúrio e compostos aromáticos ativados e reação de sais de diazônio com disselenetos e diteluretos orgânicos. Alguns dos teluretos preparados foram usados em reações de acoplamento com alcinos terminais catalisada por Paládio, em reações de troca telúrio-lítio e em reações de oxidação de Te (II) a Te(IV). A segunda parte da tese consiste no uso de calcogenetos de arila em reações biocatalisadas. Inicialmente foram estudadas biotransformações em substratos não contendo átomo de selênio e de telúrio. Reações de redução de carbonila e de desracemização de álcoois foram observadas por ação de fungos e de raízes de plantas. Meta e para organosseleno acetofenonas foram reduzidas aos organosseleno feniletanóis correspondentes por ação de fermento de pão, células íntegras de fungos e por Daucus carota com conversões e excessos enantioméricos que chegaram a >99%. Orto organosseleno e metiltio feniletanóis foram resolvidos em seus isômeros R e S por ação de lipase imobilizada (Novozyme 435) em presença de acetato de vinila com excessos enantioméricos acima de 99% . / The first part of this thesis shows the preparation of organic compounds containing selenium or tellurium. For this purpose, four methodologies were applied: ortho-metallation of 1-phenylethanol, metal-halogen exchange involving aromatic halides, electrophilic aromatic substitution using tellurium tetrachloride and reactions with aryldiazonium salts and diselenides or ditellurides. Next, the aryl tellurides were applied in Palladium catalyzed coupling reactions with terminal alkynes, tellurium-lithium exchange reactions and oxidation of Te(II) to Te(IV). The second part of this thesis consists in the inverstigation of biocatalyzed reactions. Biotransformations of substrates without Se or Te atoms were initially investigated. Carbonyl reduction reactions and deracemization of secondary alcohols were observed by means of whole fungal cells and plants. Meta and para organoseleno acetophenones were then reduced with baker´s yeast, whole fungal cells and Daucus carota, yielding the corresponding organoseleno phenylethanols optically pure with enantiomeric excess up to >99%. Ortho organoseleno e methylthio phenylethanols were resolved in both enantiomeric forms by reacting them with immobilized lipase (Novozyme 435) and vinyl acetate in hexane. High values of enantiomeric excess (>99%) were obtained.

Orientador: Keizo Yukimitu / Resumo: O novo sistema vítreo ZBT, 70 ZnO-30B2O3 (mol%) + xTe (wt%), sendo (x= 0, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 20, 30, 40, 50) foi sintetizado por meio da técnica fusão resfriamento. As amostras foram tratadas termicamente numa temperatura de 450°C por um período de 3 h. Foi feito o estudo estrutural, térmico e óptico do sistema vítreo a partir das técnicas de Difratometria de Raios-X, Espectroscopias FT-IR e Raman, Análise Térmica Diferencial, Absorção óptica; Índice de refração e Determinação da densidade. O trabalho em questão tem como objetivo sintetizar uma matriz vítrea hospedeira que apresente boas características estruturais, térmicas e ópticas com potencial para aplicações tecnológicas. O índice de refração das amostras vítreas ZBT varia de acordo com a composição do material, a concentração com 0 Te (%wt) apresentou índice de refração de 1,48, enquanto que para concentração 50 Te Te (%wt) o índice de refração é de 1,84. Este aumento no índice de refração potencializa o material vítreo para aplicações ópticas. Tratamentos térmicos acima da Tg foram feitos a fim de estudar o comportamento térmico, em termos de estabilidade térmica e cristalização do vidro. Os vidros apresentaram boa estabilidade térmica, podendo ser aplicados em fibras ópticas. Espectroscopia Raman identificaram ligações O-Te-O; tetraedros ZnO; presença de anéis de boroxol com triângulos BO3 e tetraedros BO4, ligações Te-O- e vibrações de estiramento Te=O em TeO3+1 que indicam presença de oxigênios não ligantes (non-br... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The new glassy system ZBT, 70 ZnO-30B2O3 (mol%) + xTe (wt%), being (x = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 20, 30, 40, 50) was synthesized by melting quentching. The samples were thermally treated at temperature of 450° C for 3 h. Structural, thermal and optical analysis of the vitreous system were carried out by of X-ray Diffraction, FT-IR and Raman Spectroscopy, Differential Thermal Analysis, Optical Absorption, Index of refraction and Determination of density techniques. The work in question aims to synthesize a host glass matrix that presents good structural, thermal and optical characteristics with potential technological applications. The refractive index of the ZBT glass samples varies according to the composition of the material, the concentration with 0 Te (% wt) had a refractive index of 1.48, whereas for the concentration 50 Te Te (% wt) the refractive index is 1.84. This increase in the refractive index enhances the vitreous material for optical applications. Thermal treatments above the Tg were done in order to study the thermal behavior in terms of thermal stability and glass crystallization. The glasses presented good thermal stability and could be applied in optical fibers. Raman spectroscopy has identified O-Te-O bonds; ZnO tetrahedra; presence of boroxol rings with BO3 triangles and BO4 tetrahedra, Te-O- bonds and Te=O stretching vibrations in TeO3+1 indicating the presence of non-bridging NBO's. FT-IR spectra reveal bands corresponding to ZnO, TeO3, TeO6, BO3, BO4. The ... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:33Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-03-26Bitstream added on 2014-06-13T20:26:58Z : No. of bitstreams: 1 monteiro_aa_me_ilha.pdf: 1376381 bytes, checksum: 0f42995675356c3407c89bdc7ba2e50c (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Vidros teluretos são estudados devido as suas interessantes características ópticas (altos índice de refração, comparados aos vidros silicatos), apresentando-se como materiais promissores para o uso em fibras ópticas baseados nas propriedades ópticas lineares e nãolineares. Espectros de absorção na região do infravermelho e no UV - Vis indicam que a incorporação do lítio no vidro baseado no telúrio provoca a formação de pirâmides trigonais TeO3 e também a formação de bipirâmides trigonais dos grupos TeO4 simétricas. Porém, em ambos os sistemas ternários, TeO2-Li2O-TiO2 (TLT) e TeO2-Li2O-WO3 (TLW), ocorre uma progressiva mudança na coordenação dos átomos de Te (TeO3 para TeO4) quando os óxidos de TiO2 e WO3 substituem o óxido de Li2O na composição da matriz vítrea. Essas informações estruturais também são correlacionadas com a expressão para o índice de refração devido ao modelo de Wemple: n2-1=(EdEo)/(E2o-E2) , onde Eo é a energia relacionada à freqüência de absorção óptica, E é a energia da onda incidente, Eda “energia de dispersão”, determinada pela equação Ed = BNcZaNe, com B sendo uma constante, Nc o número de coordenação do cátion, Za é a valência do ânion e Ne é o número de elétrons de valência do ânion. Os valores de Ed tendem a aumentar com o aumento da concentração de TiO2. Entretanto, os valores de E0 e Ed do sistema TLW são maiores do que os valores do sistema TLT. Como a polarizabilidade eletrônica (α) é diretamente responsável pelo comportamento do índice de refração, e os grupos estruturais TeO4 por possuírem maiores magnitudes de αsão os responsáveis pelos altos valores do índice de refração dos vidros teluretos. Por outro lado, como os grupos TeO3 têm menor polarizabilidade eletrônica, a sua presença provoca a diminuição dos valores de n. / Tellurite glasses are being studied due to their interesting optical characteristics, presenting as promising material for use in optical fiber based on linear and non-linear optical properties. Spectra of absorption in the region of the infrared and UV-Vis indicate that the incorporation of lithium in tellurium based glass causes the formation of pyramids trigonais TeO3 and also the trigonal bipyramids of symmetrical TeO4 groups. However, in both ternary systems, TeO2-Li2O-TiO2 (TLT) e TeO2-Li2O-WO3 (TLW), occur a gradual change in the coordination of atoms of Te (TeO3 to TeO4) when oxides of TiO2 and WO3 replace the oxide Li2O in the composition of the vitreous matrix. Such structural information is also correlated with the expression for the refractive index due to the Wemple’s model: n2-1 = [EdEo]/[Eo 2- E2], where Eo is the energy of optical absorption, E is the incidente wave energy and Ed is the “dispersion energy” determined by the equation: Ed =BcNcZaNe , with Bc = 0.39 eV, Nc is the number of cation coordination, Za is the anion valence and Ne is the effective number of anion valence electrons. The values of Ed tend to increase with increasing concentration of TiO2. Meanwhile, the value of E0 and Ed of the system TLW are greater than the values of the system TLT. As the electronics polarizability (α) is directly responsible for the behavior of the refractive index, and structural groups TeO4, due to their larger magnitudes of α, are responsible for high values of the refractive index of the tellurite glasses. Moreover, as the groups TeO3 have lower electronics polarizability, its presence causes a decreasing of the refraction index values n.

Esse trabalho teve como objetivo a produção e a caracterização elétrica de filmes finos de telureto com nanopartículas de ouro, depositados pela técnica sputtering, para aplicação em dispositivos de memória. Os filmes finos foram produzidos a partir de alvos cerâmicos de telureto (TeO2-ZnO) e foram nucleadas nanopartículas de ouro para observar sua influência no comportamento de memória. Foi desenvolvida metodologia adequada para a nucleação das nanopartículas por meio de tratamento térmico. Foram produzidos filmes com diferentes concentrações e tamanhos de nanopartículas e diferentes fluxos de oxigênio durante a deposição. Os filmes foram caracterizados por técnicas como Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM), Perfilometria, Espectrometria por Retroespalhamento de Rutherford (RBS) e extração de curvas de Corrente x Tensão (I-V). Por meio das medidas I-V foi possível identificar as melhores condições para aplicações em memória e correlacioná-las com as variáveis de processo estudadas. Resultados obtidos mostraram que a melhor condição para aplicações em memória não volátil foi encontrada em filmes com 100 nm de espessura e depositados com fluxo de oxigênio de 1 sccm, abertura do shutter em 50 e tratados termicamente por 10 ou 20 horas à 325 ºC. Nesses casos, foi observado um abrupto aumento na corrente (4 ordens de grandeza) em aproximadamente 6,5 V para 10 horas de tratamento térmico e 3,5 V para 20 horas de tratamento térmico, indicando a transição do estado inicial de baixa condutividade para outro de alta condutividade. As nanopartículas de ouro proporcionam maior capacidade de armazenamento de elétrons e não favorecem o transporte de corrente através do isolante; elas atuam como armadilhas para as cargas elétricas, o que reduz a corrente de fuga para níveis mais baixos. Foi estudada a influência do diâmetro e da concentração volumétrica das nanopartículas de ouro no valor da tensão elétrica associada à transição abrupta da corrente. Este parâmetro desempenha um papel importante no efeito de memória, pois determina a facilidade/dificuldade em se preencher e saturar as armadilhas (nanopartículas de ouro) com elétrons. Os materiais estudados neste trabalho mostraram-se promissores para aplicações em dispositivos de memória não volátil e possuem características semelhantes aos materiais orgânicos usados para o referido fim. / This work has the objective to fabricate and characterize electrically tellurite thin films containing gold nanoparticles, deposited by the sputtering technique, for application in memory devices. Thin films were produced from ceramic tellurite targets and gold nanoparticles were nucleated in order to observe their influence on memory behavior. An appropriate method was developed for the nucleation of the nanoparticles by means of heat treatment. Films with different nanoparticles sizes and concentration and different oxygen fluxes during the deposition, were produced. The films were characterized by techniques such as Transmission Electron Microscopy (TEM), Profilometry, Rutherford Backscatter Spectrometry (RBS) and current x voltage (I-V) curves. Using I-V measurements, it was possible to identify the best conditions for memory applications and correlate them with the process variables studied. The results showed that the best condition for memory applications was found in films with 100 nm thickness and deposited with oxygen flow of 1 sccm, opening shutter in 50 and heat treated for 10 or 20 hours at 325 ºC. In these cases, current abrupt increase (4 orders of magnitude) was observed at about 6.5 V for 10 hours of heat treatment and 3.5 V for 20 hours of heat treatment, indicating the transition from high impedance state to low impedance state. Gold nanoparticles provide a larger electron storage capability, and do not favor the electric transport through the insulator; they act as traps for electrical charges, which reduces the leak current to lower levels. It was studied the influence of the gold nanoparticles diameter and volumetric concentration on the voltage associated to the abrupt current. These parameters played an important role in the memory effect, as they determined the facility/difficulty to fill and saturate the traps (Au nanoparticles) with electrons. The materials studied in the present work, based on TeO2-ZnO thin films with Au nanoparticles, are promising for applications in nonvolatile memory device with similar characteristics to organic materials used for the same purpose.

Submitted by Mario BC (mario@bc.ufrpe.br) on 2017-07-31T13:30:45Z No. of bitstreams: 1 Claudio Roberto Dantas.pdf: 4312715 bytes, checksum: dfe97aa242b2f8cc7d56e0073202577d (MD5) / Made available in DSpace on 2017-07-31T13:30:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Claudio Roberto Dantas.pdf: 4312715 bytes, checksum: dfe97aa242b2f8cc7d56e0073202577d (MD5) Previous issue date: 2017-02-22 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Polyunsaturated compounds of Z-configuration have been gaining prominence in medicinal chemistry due to the substantiation of biological activities of some molecules with this system. In parallel the glycosides are structures widely used as precursor blocks in the synthesis of biologically active molecules, because its stereochemistry in association with its anomeric effect facilitates the stereotyped understanding of the products formed in later reactions and structural modifications. The present work presents a strategy for the synthesis of Z-enynes based on the Sonogashira-type coupling reaction between Z-vinylic tellurides and pseudoglycosidic alkynes, obtaining products with excellent yields of a stereoselective form with probable antitumor activity against the biological evaluation of cells Tumor cells. The desired vinylic tellurides were prepared from the hydrotelluration reaction of different terminal alkynes with the Dibutyl telluride (BuTeTeBu) to yield compounds in good yields (85-91%). The 2,3-unsaturated O-glycosides were obtained through successive reactions, from D-glucose and different enyne alcohols, using a new method, which applies the ultrasonic bath as an energy source, achieving an excellent yield of the synthesized compounds (85-92%). Finally the Z-vinylic tellurides and the pseudoglycosides were subjected to a palladium catalyzed cross coupling to obtain the Z-enyne compounds in satisfactory yields (84-89%). / Compostos poli-insaturados de configuração Z vêm ganhando destaque na química medicinal devido à comprovação de atividades biológicas de algumas moléculas com esse sistema. Em paralelo os glicosídeos são estruturas amplamente utilizadas como blocos precursores na síntese de moléculas biologicamente ativas, pois sua estereoquímica em associação com seu efeito anomérico facilita a compreensão esteroeletrônica dos produtos formados em posteriores reações e modificações estruturais. O presente trabalho apresenta uma estratégia para a síntese de Z-eninos com base na reação de acoplamento tipo Sonogashira entre teluretos Z-vinílicos e alcinos pseudoglicosidicos, sendo obtidos produtos com ótimos rendimentos de uma forma estereosseletiva com provável atividade antitumoral frente à avaliação biológica de células tumorais humanas. Os teluretos vinílicos desejados foram preparados a partir da reação de hidroteluração de diferentes alquinos terminais com o dibutilditelureto (BuTeTeBu) alcançando compostos com bons rendimentos (85-91%). Já os O-glicosídeos 2,3-insaturados foram obtidos através de sucessivas reações, a partir da D-glicose e diferentes alcoóis enínicos, utilizando um novo método, o qual aplica a banho de ultrassom como fonte de energia, alcançando um excelente rendimento dos compostos sintetizados (85-92%). Por fim os teluretos Z-vinílicos e os pseudoglicosídeos foram submetidos a um acoplamento cruzado catalisado por paládio para obtenção dos compostos Z-enínicos com rendimentos satisfatórios (84-89%).

A primeira parte desta tese consiste na preparação de compostos aromáticos contendo átomos de selênio e de telúrio. Quatro metodologias foram utilizadas para essa finalidade, a saber: orto-metalação de compostos contendo oxigênio, troca metal-halogênio em haletos aromáticos substituídos, reação de substituição eletrofílica aromática entre tetracloreto de telúrio e compostos aromáticos ativados e reação de sais de diazônio com disselenetos e diteluretos orgânicos. Alguns dos teluretos preparados foram usados em reações de acoplamento com alcinos terminais catalisada por Paládio, em reações de troca telúrio-lítio e em reações de oxidação de Te (II) a Te(IV). A segunda parte da tese consiste no uso de calcogenetos de arila em reações biocatalisadas. Inicialmente foram estudadas biotransformações em substratos não contendo átomo de selênio e de telúrio. Reações de redução de carbonila e de desracemização de álcoois foram observadas por ação de fungos e de raízes de plantas. Meta e para organosseleno acetofenonas foram reduzidas aos organosseleno feniletanóis correspondentes por ação de fermento de pão, células íntegras de fungos e por Daucus carota com conversões e excessos enantioméricos que chegaram a >99%. Orto organosseleno e metiltio feniletanóis foram resolvidos em seus isômeros R e S por ação de lipase imobilizada (Novozyme 435) em presença de acetato de vinila com excessos enantioméricos acima de 99% . / The first part of this thesis shows the preparation of organic compounds containing selenium or tellurium. For this purpose, four methodologies were applied: ortho-metallation of 1-phenylethanol, metal-halogen exchange involving aromatic halides, electrophilic aromatic substitution using tellurium tetrachloride and reactions with aryldiazonium salts and diselenides or ditellurides. Next, the aryl tellurides were applied in Palladium catalyzed coupling reactions with terminal alkynes, tellurium-lithium exchange reactions and oxidation of Te(II) to Te(IV). The second part of this thesis consists in the inverstigation of biocatalyzed reactions. Biotransformations of substrates without Se or Te atoms were initially investigated. Carbonyl reduction reactions and deracemization of secondary alcohols were observed by means of whole fungal cells and plants. Meta and para organoseleno acetophenones were then reduced with baker´s yeast, whole fungal cells and Daucus carota, yielding the corresponding organoseleno phenylethanols optically pure with enantiomeric excess up to >99%. Ortho organoseleno e methylthio phenylethanols were resolved in both enantiomeric forms by reacting them with immobilized lipase (Novozyme 435) and vinyl acetate in hexane. High values of enantiomeric excess (>99%) were obtained.

Nesta tese apresentamos um estudo sistemático da reação de alquinilação de teluretos Z-vinílicos promovida por PdCl2 e CuI. O sucesso de tal reação foi dependente da quantidade de PdCl2 empregado, por outro lado, o sal de cobre (I) não apresentou influência significativa sobre o curso da reação. Posteriormente, empregando PdCl2 em quantidades catalíticas, vários agentes oxidantes ou aditivos foram testados. No entanto, o resultado mais significativo foi obtido quando CuCl2 foi usado na presença de ar. Este resultado deu origem a uma nova metodologia para a alquinilação de teluretos Z-vinílicos, que emprega PdCl2 em quantidade catalítica e CuCl2 em excesso. Adicionalmente, um mecanismo para a reação desenvolvida foi proposto com base em experimentos realizados empregando espectroscopia de massas. Tendo em vista o alto custo dos reagentes de paládio, foram implementadas metodologias para promover a formação de ligações carbono-carbono, usando teluretos vinílicos e reagentes organometálicos na presença de quantidades catalíticas de complexos de níquel (II). Na última etapa do nosso trabalho, teluretos Z-vinílicos quirais foram sintetizados usando biocatálise como ferramenta, sendo posteriormente submetidos à reação de acoplamento resultando em álcoois enínicos de configuração Z quirais. A seqüência de reações foi testada inicialmente em sua versão racêmica. / In this thesis we report a systematic study concerning the alkynylation of Z-vinylic telurides promoted by PdCl2 and CuI. The performance of such reaction was dependent of the amount of PdCl2 employed. On the other hand, the copper (I) salt did not show significant influence in the course of the reaction. Afterwards, employing PdCl2 in catalytic amounts, several oxidizing agents or additives were tested. The most significant result was obtained when CuCl2 was used in the presence of air. This finding brought to light a new methodology for alkynylation of Z-vinylic telurides that employs catalytic amount of PdCl2 and CuCl2 excess. In addition, a mechanism for the new reaction has been proposed with basis in the data obtained by mass spectrometric experiments. In view of the high cost of the palladium reagents, we developed methodologies that promote the formation of carbon-carbon bonds by using vinylic tellurides and organometallic reagents in the presence of catalytic amounts of nickel (II) complexes. In the last stage of our work, chiral Z-vinylic tellurides were synthesized by using biocatalysis as a tool. After that, the chiral tellurides were submitted to the coupling reaction affording chiral enynic alcohos with Z configuration. The reaction sequence was tested initially in its racemic version.

Made available in DSpace on 2017-07-21T19:25:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rubyan Lucas Santos Piazzetta.pdf: 4250981 bytes, checksum: c1d20c3e7f1d1d4307bef8d9dee045f7 (MD5) Previous issue date: 2015-03-23 / Fundação Araucária de Apoio ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Paraná / This work studied tellurite glasses in a ternary system with the TeO2-Li2O-ZnO composition, divided in three groups with 10%, 15% and 20%mol Li2O fixed. For this study, was made the replacement of known TeO2 network former by ZnO. It used the Differential Scanning Calorimetry (DSC), optical absorption in ultraviolet-visible region (UV-VIS), Raman spectroscopy, Fourier transform infrared (FTIR), linear refractive index (n0) measurement and instrumented nanoindentation. The samples were prepared by melt quenching method in the bulk form. DSC results showed that the glass transition temperature (TG) virtually no change in the glass systems, while that there was an increase in the glass stability due to exchange of TeO2 by ZnO especially for 10 and 15% mol Li2O groups. By continuing, the UV-VIS results indicated a gradual increase in the band gap energy which was calculated by Urbach rule; this increased energy as TeO2 was replaced by ZnO, can also be seen as a blue shift. These same results were confirmed by a structural change seen by Raman spectroscopy: with the increased of ZnO, the vibrational modes located at 450 e 659 cm-1 which incorporate trigonal bipyramids of TeO4 are gradually replaced by vibrational modes at 735-760 cm-1 referred the creation of Zn2Te3O8 units. This behavior by Raman spectroscopy is also confirmed by the FTIR results with increased intensity of peaks related to vibrational modes of ZnO molecules. Therefore, it is verified that the addition of ZnO in the system has the property to decrease the amount of NBOs, which in turn decreases the polarizability of the oxide ion of the system and increases the band gap energy. Lastly, the increase in the band gap values and, Raman and DSC results showed that this glassy system acquires considerable glass stability, has good transmittance in the ultraviolet and visible regions, and thus appears as a promising candidate for host ions optically active. / Esta dissertação teve por objetivo estudar os vidros teluretos em um sistema ternário com composição TeO2-Li2O-ZnO, separados em três grupos com concentração fixa de 10%, 15% e 20% em mol de Li2O com a respectiva substituição do conhecido formador de rede TeO2 por ZnO. Tal estudo agregou as técnicas de Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC), absorção óptica na região do ultravioleta-visível (UV-VIS), espectroscopia Raman, infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), medidas de índice de refração linear (n0) e nanoindentação instrumentada. As amostras foram preparadas pelo método de melt quenching e obtidas na forma de bulk. Por meio dos resultados de DSC verificou-se que a temperatura de transição vítrea (TG) fica praticamente inalterada nesse sistema vítreo, enquanto que existe um aumento expressivo da estabilidade vítrea com a troca de TeO2 por ZnO, principalmente para os grupos com 10 e 15% em mol de Li2O. Já os resultados de UV-VIS mostraram um aumento gradual na energia de band gap, a qual foi calculada utilizando a Regra de Urbach. Esse aumento de energia, à medida que TeO2 era substituído por ZnO, também pode ser visto como um blue shift (deslocamento para o azul). Esse aumento de band gap foi confirmado por uma mudança estrutural vista por espectroscopia Raman: com o aumento na concentração de ZnO, os modos vibracionais localizados em 450 e 659 cm-1 que incorporam bipirâmides trigonais de TeO4 passam a ser gradualmente substituídos por modos vibracionais em 735-760 cm-1 que se referem a criação de unidades Zn2Te3O8. Esse comportamento por espectroscopia Raman também é confirmado através dos resultados de FTIR com aumento da intensidade dos picos relacionados a modos vibracionais de moléculas ZnO. É verificado assim que a adição de ZnO ao sistema tem a propriedade de diminuir a quantidade de NBOs, o que por sua vez, diminui a polarizabilidade do íon óxido do sistema e aumenta a energia de band gap. Com isto, o aumento nos valores de band gap e os resultados de DSC e Raman mostraram que esse sistema vítreo adquire considerável estabilidade vítrea, tem boa transmitância nas regiões do ultravioleta e visível e, assim, se mostra como um promissor candidato para hospedeiro de íons opticamente ativos.

Orientador: Keizo Yukimitu / Resumo: Vidros a base de óxidos de metais pesados (TeO2, WO3, Bi2O3) apresentam alto índice de refração, altos valores de não-linearidade óptica e alta constante dielétrica. Essas propriedades físicas possibilitam diversas aplicações, como, por exemplo, para comutação ultrarrápida em dispositivos ópticos e, exibem, quando dopados com terras raras, importantes propriedades de luminescência [1]. Vidros dos sistemas ternários xTeO2 – yB2O3 – zWO3 e xTeO2 – yB2O3 – kBi2O3 foram preparados pelo método “melt-quenching” com x de 70 a 45%mol, y de 40 a 10%mol, z de 30 a 15%mol e k com variação de 20 a 10%mol. Introduzimos o óxido de Boro para dar maior viscosidade ao material e aumentar a estabilidade térmica. Foram obtidas amostras homogêneas e transparentes para as seguintes composições: 70TeO2–10B2O3–20WO3, 70TeO2–20B2O3–10Bi2O3 e 55TeO2 –30B2O3–15Bi2O3. Dados de espectroscopia de IR revelaram que a rede dos vidros consiste basicamente das seguintes unidades estruturais: [TeO4], [WO4], [WO6], [BO4], [BO3] e Te-O-W para o sistema TeO2 – B2O3 – WO3 e de [TeO4], [BiO3], [BiO6], [BO4], [BO3] para o sistema TeO2 – B2O3 – Bi2O3. Medidas de absorção óptica das amostras foram realizadas antes e após a exposição a irradiação gama em doses de 10Gy, 1kGy, 10kGy e 50kGy e forneceram valores das bordas de absorção no intervalo de 378 a 449 nm. Obtiveram-se índices de refração da ordem de n > 2 em 633 nm através do equipamento Interferômetro de Michelson e método do ângulo de Brewster. As energias do g... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Glasses based on heavy metal oxides (TeO2, WO3, Bi2O3) have high refractive index, high values of optical nonlinearity and high dielectric constant. These physical properties enable a variety of applications, such as for ultrafast switching in optical devices and, when doped with rare earths, exhibit important luminescence [1]. Glasses in the ternary systems xTeO2–yB2O3–zWO3 and xTeO2–yB2O3–kBi2O3 were prepared from melt quenching method with x from 70 to 45 mol%, y from 40 to 10 mol%, z from 30 to 15 mol% and k with variation from 20 to 10 mol%. We introduce the Boron oxide to give a higher viscosity to the material, ie, higher thermal stability. Homogeneous and transparent samples were obtained for the following compositions: 70TeO2–10B2O3–20WO3, 70TeO2–20B2O3–10Bi2O3 and 55TeO2 –30B2O3–15Bi2O3. FTIR spectroscopy data revealed that the glass basically consists of the following structural units: [TeO4], [WO4], [WO6], [BO4], [BO3] and Te-O-W to the system TeO2–B2O3–WO3 and [TeO4], [BiO3], [BiO6], [BO4], [BO3] to the system TeO2–B2O3–Bi2O3. Optical absorption measurements of the samples were performed before and after exposure to gamma irradiation at doses of 10Gy, 1kGy, 10kGy and 50kGy and provided absorption edge values in the range of 378 to 449 nm. Were obtained refractive index of the order of n> 2 at 633 nm through the equipment Michelson´s Interferometer and Brewster's angle method. The optical gap energies obtained from these glasses are of the order of ≈ 2 to 3 eV. / Doutor

Orientador: Prof. Dr. Rodrigo Luiz Oliveira Rodrigues Cunha / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2015. / Organocalcogenetos sao importantes reagentes e intermediarios em sintese organica tendo especial destaque a preparacao e aplicacoes dos derivados vinilicos. Outro ambito com nascente potencial consiste no estudo de propriedades biologicas de derivados organicos contendo grupos funcionais com os atomos de Selenio ou Telurio. Os derivados hipervalentes destes compostos sao inibidores de cisteina proteases envolvidas em diversas patologias por isso sao alvos como cancer, mal de Alzheimer, e doencas causadas por parasitas (malaria, doenca de Chagas, leishmaniose, por exemplo). Para a obtencao desta classe de compostos sao descritas diversas metodologias, entretanto, alguns destes metodos requerem elevadas temperaturas e pressao, varias etapas reacionais, longos tempos reacionais, e baixos rendimentos, dificultando com isso, a sintese destes compostos. O presente estudo visa a obtencao de organocalcogenetos vinilicos derivados de acidos carboxilicos ¿¿,¿À-insaturados para o estudo de sua reatividade frente a tiois e inibicao de cisteina proteases. Embora nao tenha sido exitosa a preparacao dos derivados calcogenados, uma serie de nitro-olefinas, foi testada como inibidores de cisteina proteases e outras proteases tiol-dependentes. Os experimentos realizados permitiram a verificacao de que estes compostos sao capazes de atuarem como inibidores de cisteina proteases e de proteases cuja atividade catalitica seja dependente de tiois. / Organic chalcogenides are useful reagents and intermediates in organic synthesis with special emphasis on the applications of vinyl derivatives. Another brach of investigation lies on the study of biological properties of organochalcogenides. The study the biological properties of organic derivatives with functional groups containing selenium or tellurium atoms hypervalent derivatives of these compounds are inhibitors of cysteine proteases involved in several pathologies, therefore are targets such as cancer Alzheimer's disease bad, and diseases caused by parasites (Malaria, Chagas disease, leishmaniasis, for example). For this class of compounds are described several methods, however, some of these methods require high temperatures and pressures, various reaction steps, long reaction times and low yields, makes difficult the synthesis of these compounds. This study aims to obtain organic chalcogenides vinylic derived from á, â-unsaturated carboxylic acids to the study of his face thiol reactivity and inhibiting cysteine proteases. A series of nitro-olefins or papain was tested as inhibitors of cysteine proteases using as a template. The experiments led to the discovery that these compounds are capable of being enzyme inhibitors.