El trabajo presentado es un estudio acerca del papel del método (SC)2 en el cálculo de propiedades moleculares consistentes con el tamaño. Dicho método ha sido desarrollado para enfrentar el problema de la falta de consistencia con el tamaño en los cálculos realizados con los métodos de interacción de configuraciones truncados (CI). Se trata de un método de revestimiento que se aplica sobre una matriz CI truncada y que se encuadra dentro de los métodos de hamiltonianos intermediarios, habiéndose comprobado en numerosas ocasiones su eficacia cuando se utiliza para el cálculo de energías consistentes con el tamañoEl estudio de propiedades electrónicas con este método no había sido abordado con anterioridad. El objetivo principal de este estudio es determinar la aplicabilidad de las expansiones (SC)2-CI obtenidas a la obtención de valores propios de operadores monoelectrónicos diferentes de la energía, aquel para el que se desarrolló el método.Para ello se calcularon propiedades electrónicas con dicho y se contrastaron los valores obtenidos con valores de referencia teóricos y experimentales. Fue necesario desarrollar un software capaz de realizar cálculos de este tipo de propiedades electrónicas empleando el método de interés. Dicho software, de nombre PROP, es descrito con detalle en un capítulo de este trabajo.Se ha aplicado este software y este método al estudio de diferentes sistemas moleculares de prueba, concluyéndose que el método (SC)2 es capaz de proporcionar propiedades electrónicas consistentes con el tamaño y que suponen una mejora significativa con respecto a las que se obtienen cuando se emplean métodos CI no revestidos.Además se ha determinado que el mejor conjunto de base para el cálculo de este tipo de propiedades es aquel del tipo d-aug-cc-pVTZ, por presentar un buen equilibrio entre la calidad de los resultados obtenidos y coste computacional. Del mismo modo se ha observado que el incremento del tamaño del espacio activo tiene un efecto pequeño en la calidad de las propiedades obtenidas con este método, al menos para sistemas similares a los de prueba.Por último, se ha aplicado de manera satisfactoria el método descrito al estudio de varios sistemas reales de interés.Por una parte se ha obtenido el momento cuadrupolar del cloro molecular, para el que existen hasta 3 valores experimentales en la bibliografía. El valor obtenido, de 2,35 u.a. coincide con el valor experimental más reciente, aunque es necesario corregir éste para tener en cuenta ciertos factores relativos a hiperpolarizabilidades de elevado orden que no eran bien considerados en las estimaciones iniciales.Por otro lado, se ha determinado el momento cuadrupolar de la molécula de C3 (4,54 u.a.), dato de interés para ciertos estudios de astrofísica, donde, ante el desconocimiento de su valor, hasta ahora se utilizaba el correspondiente al C2, algo inferior a la mitad en magnitud. Dentro del marco de la comparación de los valores obtenidos con el programa PROP con valores de referencia, y ante el limitado número de valores existentes, se han realizado cálculos FCI sobre el sistema de Be3, obteniéndose gran número de valores de referencia teóricos para diferentes propiedades moleculares.Por último, dentro de este trabajo se incluye también un amplio resumen de las diferentes técnicas experimentales y teóricas utilizadas para la determinación del momento cuadrupolar, cuyas descripciones hasta la fecha se encontraban repartidas entre numerosas publicaciones no siempre coincidentes en las formulaciones utilizadas, lo que ha sido causa de gran confusión en determinados momentos. / In this work, PROP software for the calculation of electronic properties as mean value from CI vectors obtained with the CASDI code has been developed. This software allows the use of (SC)2-CI expansions over SDCI.One of the objectives of the work was to state the reliability of the (SC)2 method for the calculation of molecular electronic properties. The present work has focused, for the first time, in a systematic study of electronic properties calculations using (SC)2 expansions. single reference and multireference wavefunctions. The values calculated with (SC)2-CI expansions are closer to the reference values than those obtained with the corresponding bare -undressed− SDCI wavefunctions. This behaviour had been well established in the past for the energy. The electronic properties obtained employing the (SC)2 dressing method are size-consistent if the proceeding shown is employed to obtain them.The aug-cc-pVTZ basis set is the optimum basis set for the calculation of accurate electronic properties employing the (SC)2 dressing method in molecules containing atoms of the first rows of the periodic table. It is advisable to include a second set of augmented functions in the basis set, whenever it is possible. Those basis sets grant the best accuracy/computational-cost ratioAs a general behaviour, the improvement in the properties calculated using the (SC)2 dressing method over the ones obtained using the bare SR-SDCI wavefunction is greater than the improvement observed when a undressed MR-SDCI wavefunction is employed, being the computational effort much lesser in the first case.New theoretical reference values for correlation methods have been obtained during the high-detail FCI study of Be3 moleculeFinally, the presented methodology has been successfully applied to the study of real problems. In the corresponding calculations, rovibrational and temperature related terms have been taken into account

Aquest treball, què porta per títol "Reacció Ni(II) + 2e-  Ni (0) en sistemes electròdics multicapa", té com objectiu principal l'estudi del procés d'electrodissolució del níquel en medi àcid, encara que algunes consideracions sobre el procés contrari, el procés d'electrodipòsit, també han estat realitzades, amb l'objectiu de continuar una de les línies de investigació fa temps començada al Laboratori d'Electroquímica al Departament de Química-Física de la Universitat de València . Les tècniques emprades fonamentalment han estat l'espectroscòpia d'impedància electroquímica (EIS) i la microbalança electroquímica de quars (EQCM). Al llarg de la lectura de la tesi, queda palès que el procés Ni(II) + 2e-  Ni (0) no és ni elemental ni reversible, ni que els sistemes multicapa estudiats estan constituïts per capes ben ordenades. L'electroquímica del níquel és ben complexa i de vegades els experiments semblen de incerta validesa, perquè es superposen a les pròpies reaccions electroquímiques fenòmens fisicoquímics, com canvis de fase, transport, precipitacions i dissolució, els quals introdueixen irreversibilitat electroquímica i molts dubtes en la comprensió del procés global. És per això que s'ha intentat aprofundir amb ferramentes com la EQCM i EIS, que han aclarit, fins a cert punt, alguns dels problemes abordats. En primer lloc s'ha analitzat la dissolució del níquel metàl·lic en medi àcid, per a després, considerant la formació d'una capa passiva, passar a estudiar sistemes termoplàstics amb una matriu conductora, així com el cas de polímers electrogenerats en medi àcid sobre níquel. Pel que fa a l'anàlisi dels resultats d'EIS, ha estat centrat fonamentalment en l'obtenció de informació cinètica relativa al procés d'electrodissolució. En aquest sentit, s'han fet ús de ferramentes d'anàlisi prèviament desenvolupades al nostre grup, com la utilització dels anomenats punts singulars en el pla de Nyquist, o la relació entre paràmetres cinètics i el valor dels elements del circuit equivalent utilitzat en el procés d'ajust en cada cas. Pel que fa a l'anàlisi dels resultats de EQCM, aquest s'ha centrat en la utilització de la funció Fdm/dQ, la qual és una mesura de la proporció instantània entre la massa i càrrega d'una procés, amb l'objectiu de intentar esbrinar la natura dels intermedis de reacció què participen en el procés d'electrodissolució, així com intentar separar la contribució, a la corrent total, de les components de corrent associades als diferents processos què tenen lloc simultàniament a un mateix potencial.L'estudi s'ha completat amb alguns experiments d'electropolimerització de Roig Neutre i Blau de Toluïdina sobre níquel policristal·lí, seguint la línia, ja fa temps encetada al nostre grup, d'estudi d'elèctrodes modificats per films, elèctrodes multicapa, així com amb l'estudi del comportament electroquímic de composites formats per la dispersió de partícules de níquel dins una matriu polimèrica carregada amb pols de grafit. / The main objective of this work, entitled "Reacció Ni(II) + 2e-  Ni (0) en sistemes electròdics multicapa" is the study of the anodic dissolution of nickel in acid media. The techniques mainly used were the Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) and the Electrochemical Quartz Crystal Microbalance (EQCM). The analysis of the EIS results was focused in obtaining kinetic information about the proposed electrodissolution mechanism in each case. For such a purpose several strategies were proposed, such as the use of the so-called singular points in the Nyquist representation and the existing relation between kinetic parameters and the element of the equivalent circuits used for fitting the obtained impedance spectra. The analysis of the EQCM results were realized by using the instantaneous mass/charge ratio, Fdm/dQ function. All the obtained results put clearly in evidence that the electrochemistry of nickel is very complex due to the strong tendency of nickel for passivation. Finally several studies about the process of polymerization of Neutral Red and Toluidine Blue on nickel were carried out, as well as several studies about the electrochemical behaviour of a composite electrode made form the randomly dispersion of nickel powder within a polymer+graphite matrix.

En este texto se presenta un resumen del trabajo experimental realizado por JulioEsteban Moreno bajo la dirección de Pascual Lahuerta Peña y Manuel MartínezLópez, Catedráticos ambos del Departament de Química Inorgànica de la Facultat deQuímica de la Universitat de Valencia y Universitat de Barcelona, respectivamente.Dicho trabajo se puede agrupar en dos bloques diferenciados, la Química de loscompuestos de Pt (IV) (Capítulo I) y Química de los compuestos dinucleares de Rh (II)(Capítulo II-V). En el primer caso se han llevado a cabo estudios Cinético-Mecanísticosde reacciones de substitución de ligandos coordinados, en función de la temperatura, dela presión, del disolvente y de las características estéricas y electrónicas de los ligandostanto entrante como saliente. Las técnicas Cinéticas utilizadas para llevar a cabo estostrabajos también serán aplicadas al estudio del comportamiento en disolución decompuestos dinucleares de Rh (II), así como la utilización de técnicas espectroscópicaspara la determinación de constantes de equilibrio. De igual forma, la espectroscopia deRMN de 1H, 31P y 19F constituye otra herramienta de común utilización en todo estetrabajo.En último término, en la Química de compuestos de Rh(II) se llevó a cabo unestudio de los aspectos más relevantes de la estructura de estos compuestos en estadosólido. Para lo cual se utilizaron, tanto compuestos descritos previamente en labibliografía como otros nuevos caracterizados mediante técnicas de difracción de R-Xen este trabajo. El objetivo fundamental consistía en relacionar las propiedades de losligandos enlazados con la disposición de las moléculas en el cristal. / This document presents the experimental work realised by Julio Esteban Moreno.It can be grouped in two different parts, Pt (IV) compounds chemistry (Chapter I) anddinuclear Rh (II) compounds chemistry (Chapter II-V). In the first case, the substitutionreactions of a series of S, N and P_based ligand on cyclometallated Pt(IV) compoundshas been studied as a function of entering and leaving ligands, temperature and solvent.For the second kind of compounds, kineticmechanistic studies of isomerizationprocesses have been carried out (Chapter IV-V) and the determination of theequilibrium constants of the acid-base reaction of binuclear Rh(II) compounds withdifferent Lewis bases has also been report (Chapter II). The versatility of the ligands inthese compounds allows control of the activity and enantioselectivity of the catalysts.Steric and electronic properties can be modified by exchanging the bridgingcarboxylates and/or the metalated phosphines. For another point of view, it has beenalso interesting to study by X-Ray techniques this kind of compounds (Chapter III). Theinherent backbone chirality of these binuclear compounds has been used forenantioselective reactions, as the racemic mixture can be separated by standardchromatographic methods. Even though, a new binuclear Rh(II) compound is obtainedenantiomerically pure by slow evaporation of the solvent.

En la primera parte de esta tesis se llevo a cabo un estudio de la síntesis y reactividad de [1,2,3]traizolo[1,5-c]piridimidina. El método más eficaz para la síntesis de la [1,2,3]triazolo[1,5-c]pirimidina es la reacción del dimetilacetal del 4-pirimidincarboxaldehido con hidrazina hidratada y posterior oxidación de la correspondiente hidrazona con dióxido de manganeso. La [1,2,3]triazolo[1,5-c]pirimidina es un compuesto inestable y en estado sólido a temperatura ambiente se transforma lentamente en el hidrato 4-(2-formamidovinil)triazol. La trasformación es mucho más rápida en presencia de trazas de agua. Cuando se llevo a cabo las reacciones de la [1,2,3]triazolo[1,5-c]pirimidina con diferentes electrófilos y nucleófilos no se obtuvieron compuestos estables de simple sustitución, produciéndose, sin embargo, distintos tipos de reacciones de apertura y/o transformación de anillo. Una amplia discusión mecanística ha permitido interpretar los resultados obtenidos. La segunda parte de esta tesis se basa en la síntesis de nuevos ligandos polinitrogenados a partir de triazolopiridinas. Así las [1,2,3]triazolo[1,5-a]piridin-7-il-2-piridilmetanonas son el producto de partida en el diseño de oligocarbonilpiridinas basado en una estrategia de construcción "tipo LEGO" a partir de triazolopiridinas. De los tres procedimientos utilizados para su síntesis el mejor es el que hace reaccionar las correspondientes 7-litiotriazolopiridinas con picolinato de etilo. La 3-(2-piridil)[1,2,3]triazolo[1,5-a]piridina cuando está sustituida en la posición 7, presenta un interesante equilibrio isomérico entre esta estructura de 3-(2-piridil)triazolopiridina-7-sustituida y una estructura de 2-(3-triazolopiridil) piridina-6-sustituida. Si el sustituyente es un grupo electrón atrayente el equilibrio se desplaza hacia la segunda forma como se ha puesto en evidencia en los compuestos 2-piridil-6-[1,2,3]triazolo[1,5-a]piridin-3-il-2-piridilmetanona, 3-(6-[1,2,3]triazolo[1,5-a] piridin-3-il-2-piridil)-[1,2,3]triazolo[1,5-a]piridina y 6-[1,2,3]triazolo[1,5-a]piridin-3-il-2-piridil-6-(6-[1,2,3]triazolo[1,5-a]piridin-3-il-2-piridilcarbonil)-2-piridilmetanona. La reacción de las [1,2,3]triazolo[1,5-a]piridin-7-il-2-piridilmetanonas con tosilhidrazina en medio básico, es un procedimiento más eficaz para la síntesis de 3,7'-bitriazolopiridinas que el método general para la síntesis de triazolopiridinas con hidrazina y posterior oxidación con dióxido de manganeso. Se llevo también a cabo la reacción de las 7-litiotriazolopiridinas con 2,6-piridindicarboxilato de dietilo obteniéndose triazolopiridilcarbonilpiridilcarbonil-triazolpiridinas. La posterior reacción de apertura de los anillos de triazol ha dado lugar a una serie de oligocarbonilpiridinas. Todos ellos compuestos de indudable interés como ligandos polinucleares helicatos potenciales. En la tercera parte se llevo a cabo un estudio de la química de coordinación de algunos ligandos polinitrogendos sintetizados en esta tesis centrando nuestra atención en las aplicaciones como sensores fluorescentes para cationes y aniones y un estudio de la propiedades magnéticas de algunos complejos. Así se ha descubierto un sensor fluorescente de cationes y aniones al estudiar las propiedades fotoquímicas de la 3-metil-6,8-di(2-piridil)[1,2,3]triazolo[5',1':6,1]pirido[2,3-d]pirimidina, producto secun-dario obtenido en la reacción de la 7-litio-3-metiltriazolopiridina con 2-cianopiridina. Se estudio también la 3-(6-[1,2,3]triazolo[1,5-a]piridin-3-il-2-piridil)-[1,2,3]triazolo[1,5-a] piridina que es un compuesto fluorescente que coordina con metales como Ag(I), Fe(III), Zn(II) y Cu(II) con una coordinación semejante a la terpiridina por lo que se considera un sensor fluorescente potencial. Los resultados de su protonación han hecho que se haya definido como una "esponja protónica". Por último se ha aislado y caracterizado un complejo polinuclear de Cu(II) [Cu4(TPPyCOPy)4(NO3)48H2O], con estructura de cubano, con gran interés para ser estudiado como material magnético y en el que se pone de manifiesto el caracter polidentado del compuesto 2-piridil-6-[1,2,3]triazolo[1,5-a]piridin-3-il-2-piridil-metanona (TPPyCOPy) que ha coordinado simultáneamente, aunque con distintos átomos de cobre, por las subestructuras de 3-(2-piridil)triazolopiridina y 2,2'-dipiridilcetona presentes en el ligando, siendo el primer complejo conocido con este tipo de coordinación. / In the first part of this thesis synthesis and reactivity of [1,2,3]triazolo[1,5-c] pyrimidine was studied.The most effective method to synthesize [1,2,3]triazolo[1,5-c]pyrimidine was the reaction of 4-pyrimidine carboxaldehyde dimethylacetal with hydrated hydrazine and the subsequent oxidation of corresponding formed hydrazone with manganese dioxide.The reaction of [1,2,3]triazolo[1,5-c]pyrimidine with different electrophiles and nucleophiles did not generate any stable compound resulted from a simple substitution but produced different type of ring opening and/or ring transformation. A broad mechanistic studies has made it possible to interpret the obtained results. In the second part of the thesis new polynitrogenated ligands from triazolpyridine are synthesized. [1,2,3]Triazolo[1,5-a]pyridine-7-il-2-pyridylmethanone is the starting material for the design of oligocarbnilpyridines based on "LEGO type" strategy building . The best method to synthesize the above compound is the reaction of 7-lithiotriazolopyridines with ethyl picolinate. 3-(2-pyridyl) [1,2,3]triazolo[1,5-a]pyridine substituted in position 7 shows an interesting isomeric equilibrium between 3-(2-pyridy)triazolopyridine-7-substituted structure and 2-(3-triazolopyridyl)pyridine-6-substituted structure. If the substitution is an electron withdrawing group the equilibrium displaces to the second form. The reaction of [1,2,3]triazolo[1,5-a]pyridine-7-il-2-pyridylmethanone with tosylhydrazone in basic medium is the mort effective procedure to synthesize 3,7'-bitriazolopyridines. The reaction of 7-lithiotriazolopyridines with 2,6-diethylpyridinedicarboxilate gave triazolopyridinecarbonilpyridylcarboniltriazolopyridines. The subsequent triazol ring opening has produced a series of oligocarbonilpyridines. All of them have the unquestionable interes as polynitrogenated potencial helicating ligands . In the third part, the chemistry of the coordination of some of these synthesized polinitrogenated ligands was studied. 3-Methyl-6,8-di(2-pyridyl)[1,2,3]triazolo-[5',1':6,1]pyrido[2,3-d]pyrimidine was discovered to be a fluorescent sensor for cations and anions. It was also studied that 3-(6-[1,2,3]triazol[1,5-a]pyridine-3-il-2-pyridyl)-[1,2,3]triazolo[1,5-a]pyridine is a fluorescent compound that coordinates with metals such as Ag(I), Fe(III), Zn(II) and Cu(II) with a similar coordination to terpyridine. The protonation of the above compound has resulted to consider it as a "protonic sponge". Finally a polynuclear complex of Cu(II) was isolated and characterized as [Cu4(TPPyCOPy)4(NO3)48H2O], with a cubic structure. It is of great interest to be studied as magnetic material.

Los sesquiterpenos desempeñan funciones de comunicación y defensa en los organismos vivos que los sintetizan y han sido utilizados por el hombre desde tiempos ancestrales y se continúan utilizando en la industria alimentaria, cosmética, médica etc. La síntesis constituye un método alternativo para su obtención, ya que se encuentran en la naturaleza en cantidades muy pequeñas.La pureza óptica influye de manera decisiva sobre su actividad biológica.La síntesis parcial a partir de precursores quirales naturales asequibles comercialmente constituye la estrategia más útil para la obtención de sesquiterpenos enantioméricamente puros.Esta Tesis Doctoral tiene como objetivo la obtención de guayanos naturales y compuestos relacionados a partir de (+)-dihidrocarvona así como diseñar estrategias sintéticas dirigidas a la obtención de guayanos naturales. En la Parte A se planteó la síntesis de las dos cetonas diastereoméricas aisladas respectivamente de Baccharis boliviensis y Pleocarphus revolutus, y sus dos diastereómeros a partir del correspondiente guayacetato, accesible por transposición fotoquímica de 1,2-dehidro--ciperona. La desoxigenación en C10 de este acetato y/o epimerización permitiría obtener los cuatro diastereómeros.Uno de estos guayanos naturales es un intermedio adecuado mediante la oxidación de su cadena isopropenílica para la síntesis del ácido pechueloico y su éster metílico, aislados de Decachatea scabrella y Pechuel-loeschea leibnitziae respectivamente. La cetona natural aislada de Pleocarphus revolutus también es un intermedio adecuado (por desoxigenación en C3) para la síntesis del Acifileno aislado de Dumortiera hirsuta. En la tesis se revisa y se corrige la estructura del Acifileno natural.La degradación de la cadena isopropenílica de las enonas de partida permitía acceder a trinor-guayanos, con esqueletos de sólo 12 átomos de carbono.La (-)-clavukerina A aislada de Clavularia koellikerii se obtiene mediante una secuencia de ozonólisis-transposición, eliminación y desoxigenación sobre la enona que ha sido aislada de Baccharis boliviensis. La Parte B está dirigida a la síntesis de guaya-6-enos naturales y productos relacionados.La obtención de 1H,10H-guaya-4,6-dien-3-onas diastereómeras y su desoxigenación en C3 condujo a tres guayadienos naturales aislados de Phartenium hysterophorus, de Athanasia dregeana y del coral Nephthea chabrollii, respectivamente. La estructura de este último se revisa en esta Tesis.Los dobles enlaces conjugados de estos dienos están situados en posiciones tales que su reacción con el oxígeno puede conducir a hidroperoxiderivados capaces de adicionar oxígeno para dar peroxocompuestos. Así, se obtuvo el compuesto con la funcionalización y estereoquímica asignada al peroxoguayeno natural aislado de Liabum floribundum o a su enantiómero. Una secuencia similar sobre los demás dienos sintetizados previamente condujo a los correspondientes dihidroxiperoxoguayenos y permitió estudiar la influencia del hidroxilo en C10 y la influencia de la estereoquímica en C1 en el resultado de estas reacciones.Finalmente, nos propusimos utilizar la guayadienona precursora para la síntesis del 4-epi-alismóxido cuya estructura ha sido asignada a compuestos aislados de plantas del género Silphium y de Sparattanthelium botocudorum, y para la síntesis del alismóxido (su epímero en C4), cuya estructura corresponde a la de un guayenodiol aislado de varios corales marinos (Lemnalia africana, Nephthea chabrollii, Pacifigorgia eximia, Sinularia gardineri, Xenia sp.) así como de la planta acuática Alisma orientale.Curiosamente, los datos espectroscópicos de RMN 1H descritos en la bibliografía para ambos compuestos son muy similares, aunque aparentemente no se ha establecido comparación entre ellos, por lo que la síntesis de ambas estructuras permitiría confirmar o descartar su identidad.A partir de guayadienona precursora por reducción de su tosilhidrazona y posterior descomposición de la hidrazina formada, hidrólisis del acetato y adición selectiva de H2O al doble enlace C3-C4 obtendremos 4-epi-alismóxido o alismóxido, según el método utilizado en la adición. / The guaianes constitute (are) a large group of natural occurring compounds with a wide spectrum of biological activities and which are presents in terrestrial as well as marine organism.10-Acetoxy-7H-guaia-4,11-dien-3-one, easily obtained from (+)-dihydrocarvone, is a good intermediate for the synthesis of 1H,10H,7H-guaianes. Radical deoxygenation of the parent alcohol afforded 1H,10H and 1H,10H diastereomers. Basic epimerization at C of the 1H,10H derivative afforded the 1H,10H-diastereomer. The fourth diastereomer (1H,10H) was obtained by Li-Amine reduction of the acetoxy derivative. The spectral features of the four diasteromers have been correlated and the structure and absolute configuration of 1H,10H-7H-guaia-4,11-dien-3-one isolated from Pleocarphus revolutus has been confirmed. (+)-Pechueloic acid, its methyl ester and the reported structure for (+)-aciphyllene have been obtained by chemical transformation of the corresponding enones. The structure of natural (+)-aciphyllene has been corrected to 1H,7H,10H-guaia-4,11-diene obtained by deoxygenation of the 1H,10H guaiadienone.A new synthetic approach to (-)-clavukerin A is described. In this synthesis the tri-nor-guaiane framework is obtained by degradation of the isopropylene side chain of (+)-1H,7H,10H-guaia-4,11-dien-3-one. Selective ozonolysis-Criegge rearrangement afforded 5-hydroxy and 5-acetoxy tri-nor-guaiane derivatives, which eliminate separately to give in good yield (-)-1H,2H-tri-nor-guaia-5,7-dien-9-one. Its deoxygenation at C3 afforded (-)-clavukerin A. The parent compound can be obtained from commercially available (-)-santonin or (+)-dihydrocarvone.From the discovery of the antimalarial drug artemisinin, peroxy compounds have generated a great interest due to their range of biological activities, and hence a significant work in the synthesis of these compounds has resulted.The first total synthesis of four stereoisomers of 4-hydroxy-1,7-peroxy-10H-guaia-5-ene is reported starting from the readily available (+)-dihydrocarvone. These compounds have been synthesized from dienes (-)-isoguaiene and (-)-10-epi-isoguaiene by tandem ene hydroperoxylation-[4+2] cycloaddition with O2 followed by selective reduction. The structure of the natural 4-hydroxy-1,7-peroxy-10H-guaia-5-ene isolated from Liabum floribundum has been confirmed.Compounds (-)-isoguaiene and (-)-10-epi-isoguaiene could be prepared by C-3 and C-10 deoxygenation of 10-Acetoxy-7H-guaia-4,11-dien-3-one.On the other hand, transformation of 10-Acetoxy-7H-guaia-4,11-dien-3-one into alismoxyde and 4-epi-alismoxyde has been carried out by reduction of the corresponding tosylhydrazone, treatment with LiAlH4 and selective H2O addition to the C3-C4 doble bond to afford 4-epi-alismoxyde or alismoxyde depending on the method addition.

En el presente trabajo se evaluó si los Biopolímeros son válidos para obtener micropartículas por el método de la doble emulsión (A1/O/A2)- evaporación del solvente, método específico para la microencapsulación de fármacos hidrosolubles. La capacidad de cada uno de ellos para obtener micropartículas se evalúa a través del aspecto de las micropartículas (MP) y del rendimiento del proceso. Se realizó una optimización del método empleado en la elaboración de las MP, evaluando la posible influencia de factores tecnológicos y de formulación en el aspecto y tamaño de las MP. Con el método optimizado se elaboran micropartículas biodegradables conteniendo un fármaco hidrosoluble, capaces de controlar la liberación de fármaco durante al menos una semana y que se puedan administrar por vía parenteral mediante inyección subcutánea. Las micropartículas obtenidas fueron caracterizadas mediante la determinación del aspecto y tamaño, rendimiento del proceso, cantidad de fármaco encapsulado (carga) y ensayo de cesión in vitro. En general, con todos los Biopolímeros empleados se pueden obtener MP. El aspecto y rendimiento del proceso de encapsulación varía según el material polimérico empleado. La concentración de tensioactivo en la fase externa acuosa y el proceso de extracción-evaporación del solvente influyen de forma significativa en el aspecto de las MP obtenidas. Todas las MP presentaron un tamaño adecuado para su administración parenteral. Con 3 polímeros de los 7 estudiados se logra obtener MP con una carga adecuada para una administración cómoda de una dosis semanal de fármaco hidrosoluble. / The present study evaluated whether Biopolymers are valid for microparticles by double emulsion method (A1/O/A2) - evaporation of the solvent, specific methods for the microencapsulation of water-soluble drugs. The ability of each to obtain microparticles were evaluated through the appearance of microparticles (MP) and efficiency of the process. We performed an optimization of the method used in the development of MP, assessing the possible influence of formulation and technological factors in the appearance and size of the MP. With the optimized method developed biodegradable microparticles containing a water-soluble drug, capable of controlling the release of drug for at least a week and can be administered via parenteral injection. The microparticles obtained were characterized by determining the appearance and size, processor performance, amount of drug encapsulation (load) and transfer in vitro test. In general, all employees can get Biopolymers MP. The appearance and performance of the process of encapsulation varies with the polymer used. The concentration of surfactant in the external aqueous phase and the process of extraction-evaporation of the solvent significantly affect the appearance of MP obtained. All MP presented a size suitable for parenteral administration. With 3 of the polymers were studied 7 MP to obtain a load suitable for a comfortable administration of a weekly dose of water-soluble drug.

No description available.

The objective of this thesis is to study the combination of environmental Input-Output (IO) models with Life Cycle Inventory (LCI) into a common framework which allows for regional/national environmental analyses meanwhile conserving process details. Our results show that this is possible by adapting the two methods: compiling LCI in matrix form and disaggregating as much as possible the IO tables. Given the poor data availability for detailed analyses at regional/national level, the results of this work suggest starting with a traditional IO analysis together with a Structural Path Analysis to identify the most polluting sectors and the paths through which the pollution is propagated. For the identified most polluting sectors, LCA data should be collected and fed into a tiered-hybrid IO-LCA model which gives the regional picture meanwhile conserves process details.

pendent

No description available.