En esta Tesis Doctoral se han sintetizado tres nuevos ligandos politópicos basados en carbenos N-heterocíclicos (NHCs en sus siglas en inglés) con diferentes tipos de arquitecturas. En primer lugar se ha obtenido un ligando tris-NHCs con forma de Y que ha permitido obtener compuestos mono-metálicos en los que el ligando actúa en forma quelato. También se obtuvieron compuestos homo- y hetero-bimetálicos basados en este ligando. En ellos el ligando está actuando como puente entre dos metales, coordinándose a uno en forma quelato y al otro en forma monodentada. Las actividades catalíticas de estos complejos fueron estudiadas diferentes reacciones. En segundo lugar se sintetizó una serie de ligandos mono- y bis-imidazolilideno basados en pireno, de manera que se incrementó el número de ligandos de tipo Janus basados en bis-NHCs. En la ruta sintética para obtener las sales precursoras de estos ligandos se observó un comportamiento inédito en la reacción de ciclación formilativa. Se obtuvieron diferentes tipos de compuestos homo-bimetálicos y monometálicos basados en estos ligandos. La actividad catalítica de los complejos de rutenio se estudió reacciones de funcionalización selectiva mediante la utilización de grupos directores. Finalmente, se sintetizó un nuevo ligando tris-imidazolilideno basado en trifenileno con el que se pudieron obtener compuestos homo-trimetálicos que contienen un core rígido poliaromático. Con objetivos comparativos, se obtuvieron compuestos mono- y trimetálicos basados en 1,3-di(terc-butil)imidazolilideno y un ligando tripticen-tris-imidazolilideno, respectivamente. Se estudió la actividad catalítica de estos compuestos en diferentes procesos. Por último, se sintetizaron polímeros organometálicos microporosos basados en especies trifenileno-tris-NHC de oro, cuya actividad catalítica fue estudiada en diferentes procesos promovidos de forma heterogénea.

Coordination-driven self-assembly has led to the realization of an increasing number of elegant and sophisticated functional structures, the structural complexity of which would be difficult to achieve using conventional covalent chemistry. The synthesis of three-dimensional coordination capsule-like structures is of particular interest due to their multiple potential applications, particularly their use in selective molecular recognition (host-guest chemistry), reactivity modulation (nanoreactors), molecular sensors or biological applications. The main goal of this doctoral thesis, performed in the QBIS-CAT group from the University of Girona, is the preparation of coordination nanocapsules of different sizes (1 and 2) and their application in the selective recognition of specific molecular substrates. On one hand, the smaller capsule (1) displays high selectivity towards anionic, planar-shaped -guests, whilst on the other hand, the larger nanocapsule (2) is able to encapsulate fullerenes in a rapid manner at room temperature, by simply soaking a solid sample of the capsule in a fullerene containing solution. Strikingly, the larger nanocapsule is shown to be effective for the selective separation of C60 from a mixture of fullerenes using a straightforward washing protocol of a solid sample of fullerene containing nanocapsule. Nowadays, the applications of fullerenes (i.e. in solar cells or in medicine) are limited in origin by their purification which is often tedious and expensive. The results of this investigation may pave the way for the future development of new methodologies for the purification of fullerene mixtures. Finally, the confined inner cavity of the larger nanocapsule, 2, was used to encapsulate a chiral rhodium catalyst which gave amongst the highest selectivities in the asymmetric hydroformylation of styrene for a monoligated rhodium catalyst. The results obtained demonstrate a substantial increase in stereoselectivity upon encapsulation of the catalyst, providing evidence of a selectivity-inducing effect by the secondary coordination sphere reminiscent of enzymatic active sites. / La química d’autoacoblament dirigida per enllaços de coordinació ha facilitat l’obtenció d’una gran varietat d’estructures químiques molt sofisticades, la complexitat de les quals hagués estat molt difícil d’aconseguir mitjançant la convencional química covalent. La síntesis de càpsules de coordinació tridimensionals rep un interès especial degut a la multitud d’aplicacions que aquestes ofereixen, destacant la seva aplicació en el reconeixement selectiu de molècules (química receptor-substrat), modulació de la reactivitat (nanoreactors), sensors moleculars o les seves aplicacions biològiques. El principal objectiu d’aquesta tesi doctoral, que ha estat realitzada al grup QBIS-CAT de la Universitat de Girona, és la preparació de nanocàpsules de coordinació de diferents mides (1 i 2), i la seva aplicació en el reconeixement selectiu de substrats moleculars específics. Per una banda, la nanocàpsula més petita (1) és altament selectiva per substrats plans, aniònics amb sistemes . Per altra banda, la nanocàpsula de majors dimensions (2) pot encapsular ful·lerens de manera ràpida i a temperatura ambient, simplement amarant una mostra sòlida de la nanocàpsula en una dissolució de ful·lerens. A més, la nanocàpsula més gran es va emprar amb èxit en la separació selectiva de C60 d’una barreja de ful·lerens utilitzant un senzill protocol experimental basats en rentats del sistema nanocàpsula-ful·lerè en estat sòlid. Actualment, les aplicacions dels ful·lerens (ex. en cel·les solars o en medecina) es veuen limitades per la purificació d’aquestes molècules, que generalment s’aconsegueix mitjançant processos tediosos i costos. Els resultats d’aquesta investigació podrien facilitar el desenvolupament de noves metodologies per la purificació de barreges de ful·lerens. Finalment, la cavitat interior de la nanocàpsula de majors dimensions, 2, es va utilitzar per encapsular un catalitzador de rodi quiral que va donar alts valors de selectivitat, dels més alts que s’han observat per a un catalitzador de rodi monolligat. Els resultats obtinguts demostren que l’encapsulació del catalitzador incrementa notablement l’estereoselectivitat de la reacció, i indiquen que el confinament del catalitzador dins la caixa causa un efecte d’inducció de la selectivitat similar al que té lloc en els centres catalítics dels enzims.

Catalytic oxidation reactions of hydrocarbons that occur in the active site of metalloenzymes exhibit high efficiency and exquisite regio- and stereoselectivity under mild experimental conditions. We describe the efficient and selective oxidation of alkanes using a family of highly structured non-heme iron catalysts that introduce sterically bulky pinene groups. In this way, it is possible to modulate the selectivity, which depends on the combination of the chirality of the catalyst, the nature of the diamine backbone and the presence of a cavity-like site surrounding the metal center. We present an optimized reaction protocol for efficient oxidation of alkanes with the readily available [Fe(CF3SO3)2(mcp)] catalyst, which shows enhanced selectivity toward methylenic sites. Finally, we describe a new family of iron catalysts to systematically study the steric influence of the ligand in regioselectivity. We observe a strong relationship between the bulk of the silyl substituent and the regioselectivity offered by the catalyst. / Les reaccions catalítiques d’oxidació d’hidrocarburs que ocorren al centre actiu dels metal•loenzims són eficients, regio- i estereoselectives en condicions experimentals molt suaus. Es descriu l’oxidació eficient i selectiva d’alcans utilitzant una família de catalitzadors de ferro no-hemo altament estructurats que incorporen grups pinè voluminosos. D’aquesta manera és possible modular la selectivitat, que depèn de la combinació de la quiralitat del catalitzador, la natura de la diamina pont i la presència d’una cavitat al voltat del centre metàl•lic. Es presenta un protocol de reacció optimitzat per l’oxidació eficient d’alcans amb el catalitzador disponible [Fe(CF3SO3)2(mcp)], que mostra una millor selectivitat per posicions metilèniques. Finalment, es descriu una nova família de catalitzadors de ferro per estudiar sistemàticament la influencia estèrica del lligand en la regioselectivitat. S’observa una forta relació entre l’impediment imposat pel substituent silil i la regioselectivitat mostrada pel catalitzador.

dinucleares de rutenio que contienen ligandospolypyridyl. Estos complejos se han aplicado para las reacciones catalíticas, tales como la reducción de CO2 y la oxidación del agua y sustrato orgánico. En la primera, las actividades catalíticas hacia la reducción de CO2 se han investigado desde el punto de vista de las propiedades electrónicas y estéricas de los catalizadores, así como su nuclearidad. En el segundo, la aplicación de mono-y dinucleares complejos de Ru-aqua que contienen ligando tridentadoaniónico hacia reacción de oxidación se ha estudiado. Además, una reactividad potencial de dianión molibdato, que puede ser considerado como modelo homogéneo de catalizadores de óxido de metal heterogéneos para la transformación de CO2 se ha estudiado. / This thesis has been focused on the synthesis and characterization of a series of new mono- and dinuclear ruthenium complexes containing polypyridyl ligands. These complexes have been applied for the catalytic reactions, such as CO2 reduction and oxidation of water and organic substrate. In the first, the catalytic activities toward CO2 reduction have been investigated from the viewpoint of electronic and steric properties of the catalysts as well as their nuclearity. In the second, the application of mono- and dinuclear Ru-aqua complexes containing anionic tridentate ligand toward oxidation reaction has been studied. Additionally, a potential reactivity of molybdate dianion, which can be considered as homogeneous model of heterogeneous metal oxide catalysts for CO2 transformation has been studied.

Aryl-Cu(III) species have been often implicated as the intermediate species that operate Ullmann-type couplings. However, such species have long remained elusive and the fundamental pathways that govern Ullmann-type couplings, first discovered in the beginning of the last century, are still under debate. The first part of this thesis deals with the reactivity of a well-defined aryl-Cu(III) complex in the presence of sulphur, selenium and phosphorus-based nucleophiles. The results obtained demonstrate the plausibility of Cu(I)/Cu(III) redox cycles in copper-catalysed C-S, C-Se and C-P cross-coupling reactions. An aryl-Ag(III) complex analogous to the aryl-Cu(III) complex was synthesised and its coupling reactions in the presence of a broad range of nucleophile coupling partners of different nature via reductive elimination was shown. The results of this thesis validate for the first time the feasibility of oxidative addition and reductive elimination steps at silver centres and unravels a mechanism based on two-electron redox cycles Ag(I)/Ag(III) in silver-catalysed cross-coupling reactions. / Espècies aril-Cu(III) han estat implicades sovint com les espècies a través de les quals operen els acoblaments tipus Ullmann. No obstant, aquestes espècies han restat elusives, així com els processos fonamentals que governen els acoblaments tipus Ullmann, descoberts per primer cop al començament del segle passat, romanen encara objecte de debat. La primera part d’aquesta tesi s’ocupa de la reactivitat d’un complex aril-Cu(III) ben definit, en presència de nucleòfils basats en sofre, seleni i fósfor. Els resultats obtinguts demostren la plausibilitat de cicles redox Cu(I)/Cu(III) en les reaccions d’acoblament creuat per a la formació d’enllaços C-S, C-Se i C-P catalitzades per coure. Un complex aril-Ag(III) anàleg al complex aril-Cu(III) va ser sintetitzat i va ser demostrat que les seves reaccions d’acoblament en presència d’un ampli rang de nucleòfils de diferent naturalesa tenen lloc via eliminació reductiva. Els resultats d’aquesta tesi validen per primer cop la factibilitat de processos d’addició oxidant i eliminació reductiva en centres de plata i revelen un mecanisme basat en cicles redox Ag(I)/Ag(III) de dos electrons en reaccions d’acoblament creuat catalitzades per plata.

Nowadays, the search for new drugs against cancer is one of the major goals to improve the quality of life of patients. The development of more selective treatments against cancer cells may lead to a significant reduction of the side-effects, being one of the most important topics in current research. In this regard, cell-penetrating peptides (CPPs) have been described to efficiently transport therapeutic molecules across the cell membrane. Furthermore, some metal complexes based on platinum (cisplatin and derivatives) are used in current chemotherapy. Despite their efficacy, these drugs display high toxicity. Thus, the design of novel complexes based on non-toxic metals (iron or manganese) is currently under way. These complexes could induce an irreversible oxidative stress through reactive oxygen species (ROS) at the subcellular level. Consequently, this might result in the alteration of the redox homeostasis and in cell death via apoptosis.The main objective of this thesis is the transport of iron or manganese complexes based on aminopyridine ligands into cancer cells through their conjugation to a non-toxic cell-penetrating peptide. Towards this aim, in one hand an undecapeptide (BP16) has been identified as a novel cell-penetrating peptide. On the other hand, it has been developed a straightforward synthetic methodology to conjugate the tetradentate aminopyridine ligands Me2PyTACN and (S,S’)-BPBP to peptide derivatives. Using this methodology, conjugates incorporating the aforementioned ligands and a tetrapeptide sequence have been prepared. These conjugates have been metallated with iron, manganese and other metals, and the resulting metallopeptides have been characterized and studied as DNA nucleases. Next, following the previous synthetic methodology, the Me2PyTACN and (S,S’)-BPBP ligands have been conjugated to the cell-penetrating peptide BP16 with the aim of being efficiently internalized into cancer cells. The resulting conjugates exhibit high cytotoxic activity similar to that observed by well-known anticancer drugs. Besides, BP16 displays high efficient drug delivery properties since it is able to enhance the uptake of the anticancer agent chlorambucil, improving its cytotoxicity against cancer cells between 6- to 10-fold. These high cytotoxic activities correlated with the high cellular uptake observed by the resulting conjugates, which it has been attributed to BP16. Based on the sum of these results, we have shown that BP16 is able to significantly enhance the cellular uptake of redox-active complexes and other well-known drugs. In brief, this study establishes that the synergy between the cytotoxic activity provided by metal complexes and their efficient transport into the cells could be useful to develop more selective therapies as well as novel anticancer treatments. / La recerca de nous fàrmacs per combatre el càncer representa un factor clau per millorar la qualitat de vida dels pacients. El desenvolupament de tractaments més selectius per les cèl•lules canceroses pot donar lloc a una reducció significativa dels efectes secundaris, essent aquest el tema principal de molts projectes de recerca. En aquest sentit, s’han descrit pèptids capaços de transportar els fàrmacs allà on es requereix que actuïn. Aquests pèptids es coneixen com a cell-penetrating peptides (CPPs). D’altra banda, en quimioteràpia s’utilitzen complexos metàl•lics basats en metalls com el platí (cisplatí i derivats). Tot i ser efectius, aquests fàrmacs presenten una elevada toxicitat, per la qual cosa s’està estudiant el disseny de complexos de metalls no tòxics, com el ferro o el manganès. Aquests complexos metàl•lics poden induir un estrès oxidatiu irreversible a nivell cel•lular gràcies a l’alta producció d’espècies reactives d’oxigen. En conseqüència, la pròpia alteració de l’homeòstasi redox de la cèl•lula pot causar la seva mort cel•lular per apoptosi.L’objectiu principal d’aquesta tesi doctoral és el transport de complexos de ferro o manganès basats en lligands de tipus aminopiridina dins les cèl•lules canceroses mitjançant la seva conjugació a un cell-penetrating peptide. Per assolir aquest objectiu, en primer lloc, s’ha identificat el pèptid d’onze aminoàcids BP16 com a cell-penetrating peptide. En segon lloc, s’ha desenvolupat una metodologia sintètica per a conjugar els lligands tetradentats de tipus aminopiridina Me2PyTACN i (S,S’)-BPBP a un derivat peptídic. Mitjançant aquesta metodologia s’han preparat conjugats incorporant aquests lligands i una seqüència de quatre aminoàcids. Aquests conjugats s’han metal•lat amb ferro, manganès i altres metalls, i els metal•lopèptids obtinguts s’han caracteritzat i estudiat com a nucleases de DNA. A continuació, seguint la metodologia sintètica anterior, els lligands Me2PyTACN i (S,S’)-BPBP s’han conjugat al cell-penetrating peptide BP16 amb l’objectiu de que siguin transportats dins les cèl•lules canceroses. Els conjugats resultants presenten activitat citotòxica elevada, comparable a la de fàrmacs anticancerígens utilitzats avui en dia. A més, paral•lelament, també s’ha comprovat que el pèptid BP16 és capaç de transportar de manera efectiva el fàrmac anticancerigen clorambucil, incrementant entre 6 i 10 vegades la seva activitat citotòxica enfront les cèl•lules canceroses. Aquestes altes activitats citotòxiques estan directament correlacionades amb una major internalització cel•lular dels conjugats resultants, proporcionada pel pèptid BP16. Així doncs, el pèptid BP16 permet millorar significativament la internalització cel•lular de complexos redox actius i d’altres fàrmacs. Amb caràcter general, aquest estudi estableix que la sinèrgia entre l’activitat citotòxica de complexos anticancerígens i el seu transport eficient a nivell cel•lular pot ser útil per desenvolupar teràpies més selectives i nous tractaments contra el càncer.

Se han preparado sólidos porosos constituidos por redes metalo-orgánicas (MOFs) pertenecientes a las familias MOF-74, MIL-101 y MIL-100 mediante la optimización de rutas de síntesis solvotermal ya conocidas. Los materiales obtenidos se han caracterizado mediante difracción de rayos X, microscopía electrónica, análisis termogravimétrico y espectroscopía FTIR. La naturaleza y accesibilidad de los centros metálicos coordinativamente insaturados presentes en las muestras ha sido estudiada haciendo uso de espectroscopía IR de CO adsorbido. Estudios mediante espectroscopía FTIR del H2 y el CO2 adsorbido a temperatura variable han permitido determinar los correspondientes valores de entalpía (H0) y entropía (S0) estándar de adsorción del hidrógeno y el dióxido de carbono en las redes metalo-orgánicas preparadas. Los estudios termodinámicos realizados han permitido además demostrar la existencia de una correlación positiva (no lineal) entre los valores de H0 y S0 tanto del hidrógeno como del dióxido de carbono. Los valores de entalpía estándar de adsorción obtenidos en ambos casos para las redes metal-orgánicas estudiadas se encuentran entre los más altos publicados hasta el momento para MOFs que contienen cationes coordinativamente insaturados. Estos resultados corroboran que la incorporación de centros metálicos con elevada densidad de carga mejora la afinidad de este tipo de materiales por el H2 y el CO2 a bajas presiones, lo que puede conducir a la obtención de materiales adsorbentes óptimos para su uso tanto en el almacenamiento eficiente (a bajo coste) de hidrógeno como para la captura de dióxido de carbono. / S’han preparat sòlids porosos constituïts per xarxes metal•lorgàniques (MOFs) pertanyents a les famílies MOF-74, MIL-101 i MIL-100 mitjançant l’optimizació de rutes de síntesi solvotermal ja conegudes. Els materials obtinguts s’han caracteritzat mitjançant difracció de raigs X, microscòpia electrònica, anàlisi termogravimètrica i espectroscòpia FTIR. La naturalesa i accessibilitat dels centres metàl•lics coordinativament insaturats presents en les mostres ha estat estudiada fent ús d’espectrocòpia IR de CO adsorbit. Estudis mitjançant espectroscòpia FTIR de l’H2 i el CO2 adsorbit a temperatura variable han permès determinar els corresponents valors d’entalpia (H0) i entropía (S0) estàndard d’adsorció de l’hidrogen i el diòxid de carboni en les xarxes metal•lorgàniques preparades. Els estudis termodinàmics realitzats han permès a més demostrar l’existència d’una correlació positiva (no lineal) entre els valors de H0 i S0 tant de l’hidrogen com del diòxid de carboni. Els valors d’entapia estándar d’adsorció obtinguts en ambos casos per a les xarxes metal•lorgàniques estudiades es troben entre els més alts publicats fins ara per MOFs que contenen cations coordinativament insaturats. Aquests resultats corroboren que la incorporació de centres metàl•lics amb elevada densitat de càrrega millora l’afinitat d’aquest tipus de materials pel H2 i el CO2 a baixes pressions, el que pot conduir a l’obtenció de materials adsorbents òptims per al ser ús tant en l’emmagatzematge eficient (a baix cost) d’hidrogen com per a la captura de diòxid de carboni. / By optimizing procedures for solvothermal synthesis, we have prepared metal-organic frameworks of the MOF-74, MIL-100 and MIL-101 structural types. These materials were characterized by powder X-ray diffraction, electron microscopy, thermogravimetry and FTIR spectroscopic. The nature and accessibility of the coordinatively unsaturated adsorption centres was studied by using CO as an IR molecular probe. Variable-temperature FTIR spectroscopy was used to determine the standard adsorption enthalpy, H0, and entropy, S0, of hydrogen and carbon dioxide adsorption in the metal-organic frameworks prepared. Analysis of the results obtained showed the existence of a positive, and non-linear, enthalpy-entropy correlation for both, hydrogen and carbon dioxide adsorption. The H2 and CO2 standard adsorption enthalpies obtained for the metal-organic frameworks studied herein rank among the highest H0 values reported until now for H2 and CO2 adsorption on MOFs containing open metal cations. These results confirm that the incorporation of highly charged metal centers increases H2 and CO2 affinity at low coverage, and that further studies on these type of porous solids might lead to the finding of good adsorbent materials for both, hydrogen storage and carbon dioxide capture and release.

Aquesta tesi doctoral tracta de la derivatització de metal·lacarborans per obtenir nous materials moleculars per a possibles aplicacions en diferents camps de l’electrònica molecular. En aquest aspecte, s’han dissenyat nous mètodes de síntesi de derivats de metal·lacarborans amb diferents fragments orgànics, així com la optimització de mètodes preexistents per augmentar el seu rendiment. S’ha desenvolupat un nou mètode de síntesi de derivats iodats per al ferrabisdicarballur. S’ha optimitzat la reacció de Friedel-Crafts per a l’acoblament de PAHs (PolyAromatic Hydrocarbons) al metal·lacarborà, aquesta optimització ha estat tant a nivell de síntesi com a nivell de purificació dels compostos finals, augmentant el rendiment de la reacció d’un 25% descrit a la bibliografia fins al 75%. S’ha desenvolupat un nou mètode de síntesi per a la formació d’enllaços B-C exoclúster que involucra l’ús de carbocations estables o parcialment estables (tritil i benzil). Per una altra banda, s’han preparat sals iòniques de metal·lacarborà amb un catió electroactiu per augmentar els processos redox dels compostos, així com el disseny d’un nou mètode de síntesi de derivats amb formació d’enllaços B-N exoclúster. Per una altra banda, l’estudi de les propietats físico-químiques d’aquests compostos també ha estat el focus d’atenció. S’ha estudiat el comportament magnètic d’alguns derivats de ferrabisdicarballur, ja que presenta un electró desaparellat a la seva estructura, i per tant és un compost paramagnètic. S’ha demostrat mitjançant l’estudi de magnetització que aquests compostos són de baix espí, i que per tant l’anió dicarballur és un lligand de camp fort. També s’ha demostrat que el ferrabisdicarballur té propietats de SMM (Single Molecule Magnet) tot i que encara s’han d’acabar els estudis per a altres derivats del ferrabisdicarballur. L’electroquímica ha estat una part molt important d’aquesta tesi, i en concret la voltamperometria cíclica com a eina. Els diferents processos redox que presenten els derivats de metal·lacarborà ha estat molt estudiat, així com la capacitat d’analitzar en detall i entendre tots els processos redox presents en els compostos. Mitjançant aquesta mateixa tècnica s’ha estudiat els coeficients de difusió de diversos compostos i s’ha pogut calcular el seu radi hidrodinàmic. Mitjançant l’electròlisi hem pogut estudiar l’electrocromisme que presenten alguns d’aquests derivats, i s’ha demostrat que el mateix ferrabisdicarballur és un compost electrocròmic per si mateix. Amb diferents tècniques espectroscòpiques, també s’ha demostrat la capacitat d’acceptació d’electrons, la comunicació electrònica que existeix en alguns dels compostos i que per tant podem definir com a compostos de valència mixta, i la capacitat de lliurar aquests electrons, qualitats importants per a possibles aplicacions en cel·les solars. Per últim, s’ha fet un estudi de les propietats optoelectròniques dels derivats de metal·lacarborà amb PAHs per a la seva possible aplicació en cel·les, observant transferències electròniques intramoleculars evitant la relaxació de l’estat excitat fotolumínicament. / This doctoral thesis deals with the derivatization of metal·lacarboranes to obtain new molecular materials for possible applications in different fields of molecular electronics. In this regard, new synthetic methods have been designed leading to the formation of organic derivatives of metal·lacarboranes, the optimization of preexistent synthetic methods have been also performed in order to enhance their yield. A new method for the iodination of ferrabisdicarbollide has been described. The Friedel-Crafts reaction for the coupling of PAHs (PolyAromatic Hydrocarbons) with metal·lacarboranes has been optimized in terms of the yield of the synthesis and also on the work up procedure, raising the yield described in the literature from 25% to 75%. A new synthetic method for the formation of B-C exocluster bonds has been described. This new method uses stable or partially stable carbocations (trytil and benzyl). Moreover, ionic salts of metal·lacarboranes containing electroactive cations have been prepared to increase the number of redox processes within the molecule, further, a new synthetic method involving B-N exocluster bond formation has been developed. On the other hand, the physico-chemical properties study of those compounds has been really important in the frame of this thesis. The magnetic behavior of some ferrabisdicarbollide derivatives has been studied due to the unpaired electron on its structure, it is paramagnetic. It has been demonstrated by magnetization that these are low spin compounds, and then, the dicarbollide anion is a strong field ligand. It has also been demonstrated that ferrabisidicarbollide has SMM (Single Molecule Magnet) properties, although the study of some of its derivatives have not been studied yet. Electrochemistry has also been a very important part of this thesis, in particular, Cyclic Voltammetry has been de tool used for this. The different redox processes present on metallacarborane derivatives have been studied, along with the capacity of analyzing in detail and understand all the redox processes on the compounds. Using this same tool, the diffusion coefficients of different metallacarborane derivatives has been studied and their hydrodynamic radii have been determined. Moreover, using electrolysis, we have been able to study the electrochromism of some of the compounds, and it has been demonstrated that ferrabisdicarbollide is an electrochromic compound itself. With different spectroscopic techniques, it has been also possible to demonstrate the electron acceptance capacity of some derivatives, and the electronic communication between two bonded metallacarboranes stating some compounds as mixed valence compounds, and the electron release capacity has also been demonstrated, important properties for possible application in solar cell devices. The last point has been the study of the optoelectronic properties of the PAHs – metallacarborane derivatives for their possible application in solar cell devices, observing that there is intramolecular electron transfer, avoiding the photoluminescence relaxation of the excited state.

En el trabajo presentado en esta tesis, se continúa con 2 líneas de trabajo iniciadas en el Grupo de Química Inorgánica y Catálisis del Instituto de Ciencias Materiales de Barcelona (ICMAB-CSIC), basadas en el desarrollo de nuevos derivados de boro con propiedades fotoluminiscentes y la preparación de sistemas de alto contenido en boro. Se ha avanzado en ambas líneas de investigación, por ello la sección de resultados y discusión se divide en las siguientes dos partes: ➢ Resultados y discusión I: Desarrollo y studio fotofísico de carboranos que incorporan fluoróforos Esta primera parte consta de 3 capítulos que describen la síntesis de derivados de orto- y meta-carborano enlazados a grupos estilbeno. Las moléculas preparadas han sido completamente caracterizadas por las técnicas espectroscópicas usuales y difracción de rayos-X cuando ha sido posible. Se han estudiado las propiedades fotofísicas y los resultados fueron completados con algunos cálculos teóricos. Los Capítulos 3 y 4 describen las rutas sintéticas para obtener estilbenos sustituidos con 1 o 2 clústeres de boro y la posterior preparación de carboranos sustituidos con 2 estilbenos. Para ello, se han llevado a cabo reacciones de sustitución nucleofílica y electrofílica, además de acoplamientos por Heck. Los resultados reflejan el importante papel que juega la naturaleza del carborano en el comportamiento fotofísico del estilbeno, tanto en disolución como estado sólido. En el Capítulo 5, hemos preparado moléculas con un núcleo de octavinil-POSS funcionalizado con ocho derivados de carborano a través de un grupo vinil-estilbeno. Los compuestos han mostrado una alta estabilidad térmica y, una gran intensidad de emisión fluorescente en disolución, que puede ser regulada según el isómero del clúster que se trate y, del sustituyente presente en el segundo Ccluster. Además, las propiedades fluorescentes son diferentes en disolución y en estado sólido. ➢ Resultados y discusión II: preparación y estudio de sistemas de alto contenido en boro En estos tres capítulos se describe la funcionalización de diferentes plataformas con diferentes derivados de clústeres de boro. En el capítulo 6, se han funcionalizado dendrímeros de núcleo porfirínico mediante reacciones de hidrosililación con buenos rendimientos, obteniendo moléculas con 4, 8, 16 y 32 carboranos, en los cuales se estudió sus propiedades fluorescentes y se determinó el radio hidrodinámico. Estos dendrímeros se consideran potenciales agentes antitumorales que pueden emplearse en la Boron Neutron Capture Therapy (BNCT), así que se han realizado los primeros ensayos de citotoxicidad para evaluar su idoneidad. En el Capítulo 7, el octavinil-POSS se ha funcionalizado con derivados de dos tipos de metalacarboranos (cobaltabisdicarballuro y ferrabisdicarballuro), a través de reacciones de metátesis olefínica para obtener moléculas aniónicas de gran tamaño. Los estudios térmicos han mostrado una gran estabilidad de estos compuestos. Además, se ha determinado el radio hidrodinámico de las nuevas especies. La presencia de metalacarboranos proporciona una interesante actividad electroquímica, que ha sido estudiada mediante voltametría cíclica (CV). En el Capítulo 8, se han preparado nuevos materiales híbridos basados en óxido de grafeno y 2 tipos de clústeres de boro (closo-dodecaborato y cobaltabisdicarballuro) La funcionalización de la superficie de grafeno se ha conseguido mediante reacciones de condensación y de apertura de anillo entre los grupos funcionales del GO y los derivados apropiados de los clústeres de boro. Los materiales híbridos se han caracterizado mediante IR-ATR y diferentes técnicas de microscopía. El grado de funcionalización de los híbridos fue determinado mediante análisis termogravimétrico (ATG), mostrando además un extraordinario incremento en la estabilidad térmica. Se han realizado estudios de dispersabilidad en agua y disolventes orgánicos, que indican una gran mejora en la dispersión del grafeno y en la estabilidad a largo plazo de las dispersiones del grafeno modificado con estos clústeres. / The work presented in this thesis follows with two research lines initiated in the Catalysis and Inorganic Synthesis Group at Institute of Material Sciences of Barcelona (ICMAB-CSIC), based on the development of new boron cluster derivatives with photoluminescent properties and the preparation of high boron content systems. To move forward with these lines, the results and discussion section is divided in two parts: ➢ Results and discussion I: development and photophysical study of carboranes bearing fluorophores The first part consists of three chapters that describe the synthesis of ortho- and meta-carborane derivatives bonded to stilbene groups. The molecules prepared have been fully characterized using the common spectroscopic techniques and X-ray diffraction when possible. The new compounds have been studied from a photophysical point of view and the experimental results were completed with some theoretical calculations. Chapters 3 and 4 describe the synthetic routes to obtain stilbene-substituted with 1 or 2 boron cluster derivatives, following by the synthesis of carboranes-substituted with 2 stilbene units. The synthetic strategies have involved nucleophilic substitutions, electrophilic substitutions and Heck coupling reactions. The results obtained have shed light on the important role played by the nature of the carborane in the photophysical behavior of stilbene, not only in solution but in solid state. In Chapter 5 we decided to prepare larger molecules with an octavinyl-POSS core functionalized with eight carborane derivatives, through vinyl-stilbene groups. These compounds have shown a high thermal stability, as well as high fluorescence emission in solution, which can be tuned by the nature of carborane derivatives linked to the fluorescent moieties, as well as the substituent at the second Ccluster. Fluorescence properties of functionalized POSS in solid state have shown a different behavior to solutions. ➢ Results and discussion II: preparation and study of high-boron content systems Along the three chapters collected in this part, the functionalization of different platforms with the appropriate boron cluster derivatives is reported. In Chapter 6, porphyrin-cored dendrimers have been functionalized with the adequate carborane derivatives by hydrosilylation reactions. Thereby, 4, 8, 16 and 32 carboranes have been attached to these dendrimers with high yields and their fluorescence emission properties as well as their hydrodynamic radii have been determined. These dendrimers are considered as potential anti-cancer agents for Boron Neutron Capture Therapy (BNCT), so the initial cytotoxicity tests have been carried out to evaluate their suitability. In Chapter 7, octavinyl-POSS has been functionalized with two kinds of metallacarboranes (cobaltabisdicarbollide and ferrabisdicarbollide) derivatives via olefin metathesis reactions, leading to anionic large molecules. The thermal studies have shown a remarkable thermal stability. Besides, the hydrodynamic radii were also determined. In addition, the presence of metallacarboranes provides interesting electrochemical activity, which was studied by means of cyclic voltammetry (CV). In Chapter 8, new hybrids materials based on graphene oxide (GO) and two type of boron cluster (closo-dodecaborate and cobaltabisdicarbollide) have been prepared. Modification of graphene surface has been achieved by condensation and opening-ring reactions between GO functions and the appropriate boron cluster derivatives. The hybrids materials have been characterized by IR-ATR and different electron microscopy techniques. The functionalization degrees were determined by thermogravimetric analysis (TGA) showing an extraordinary increase in the thermal stability of modified graphene with regards to GO. Dispersibility studies in water and organic solvents have indicated an exceptional enhancement and long term stability of dispersions when graphene is functionalized with these boron clusters.

Esta tesis se centra en la síntesis de soluciones de trifluoroacetatos de itrio, bario y cobre para el crecimiento de capas epitaxiales de YBa2Cu3O7 mediante el método de descomposición metalorgánica (MOD) de deposición de soluciones químicas (CSD). Este método es barato, escalable y ha demostrado altas prestaciones en capas superconductoras delgadas (≈300nm). La fabricación de cintas epitaxiales de óxidos superconductores es un campo de gran interés debido a la gran variedad de aplicaciones de los mismos, que va desde los imanes para generar campos magnéticos altos y realizar diagnóstico médico por imagen hasta sus numerosas aplicaciones en el sector Energético (por ejemplo, almacenamiento de energía magnética por superconducción (SMES), fabricación de cables, transformadores, limitadores de corriente superconductor (FCL)…). Entre los métodos de preparación de dichas cintas se distinguen los métodos de deposición de soluciones químicas (CSD) con la variante más utilizada de descomposición metalorgánica (MOD) o por deposición química metalorgánica de vapor (MOCVD) siendo ambas una alternativa a los métodos físicos (la deposición por láser (PLD) o la evaporación por haz de electrones como más utilizados). Las metodologías por CSD son sin ninguna duda las de menor coste entre todas las alternativas. El reto en este campo es la necesidad de producir cintas epitaxiales de óxidos superconductores de forma reproducible y que transporten la máxima corriente posible. En este contexto, el primero objetivo de la tesis ha sido conseguir por métodos de deposición de soluciones químicas (CSD), soluciones estables de precursores organometálicos para el crecimiento de capas epitaxiales de muy altas prestaciones. La deposición de la solución precursora, en nuestro caso, ha sido realizada, en un monocristal de aluminato de lantano (LAO) de orientación (001). Mediante la descomposición de precursores metalorgánicos (MOD), basados en trifluoroacetatos (TFA) como precursores hemos conseguido el crecimiento de capa epitaxiales de YBCO. Usando una concentración de sales de partida de 1.5M (Y:Ba:Cu) (0.25:0.50:0.75) depositados por spin coating hemos obtenido capas epitaxiales de YBCO de 300nm±25nm sin fases secundarias, bien oxigenadas (Tc=92K) y Jc a 77K de 4MA/cm2 que equivale a una Ic=120A/(cm-w). El siguiente reto planteado se basa en conseguir que las capas superconductoras crecidas transporten la mayor corriente (Ic) posible. Esto se puede llevar a cabo por dos vías. Una de ellas es incrementando la densidad de corriente crítica (Jc) a través de la preparación de nanocompuestos con el objetivo de generar defectos los cuales sean capaces de anclar los vórtices y con ello mejorar las prestaciones superconductoras . Otro camino, es aumentando el grosor de las capas de YBCO y con ello la cantidad de material por el que podrá pasar más corriente. Nosotros abordamos la última vía, que se explora en 3 capítulos de la tesis. Múltiples estrategias se han evaluado para incrementar el grosor de las capas de YBCO, como la variación de la concentración de la solución precursora anhidra inicial, variación de los parámetros del spin coating, la realización de múltiples pasos de deposición, el uso del dip coating o de distintos aditivos. En estas estrategias el uso de múltiples pasos de deposición, permitió obtener capas de 1000nm con Jc a 77K de 2 MA/cm2 y Ic=216 A/(cm-w). Valores que son competitivos con los valores internacionales actuales reportados en la literatura. La combinación de las diferentes estrategias con las que se ha trabajado se ha presentado como la vía viable para llegar a grosores incluso mayores de 1000nm para obtener capas de YBCO capaces de transportar de 400-1000 A/ (cm-w) a 77K con CSD. / This thesis focuses on the synthesis of the solutions of trifluoroacetates of yttrium, barium and copper for the growth of epitaxial layers of YBa2Cu3O7 by metal organic decomposition (MOD) by chemical solution deposition (CSD). This is a low cost and easily scalable method achieving high performance superconducting films. The production of these superconducting tapes has a great interest due to the variety of possible applications, ranging from magnets to generate high magnetic fields and perform medical imaging diagnosis to its numerous applications in the energy sector (eg magnetic energy storage by superconducting (SMES), wind generators or manufacturing cables, transformers and superconducting current limiters). The deposition of the precursor solutions can be performed by chemical solution deposition (CSD), by the metal organic decomposition method (MOD) or by metal organic chemical vapor deposition (MOCVD). CSD has the advantage of low capital investment and supply costs as compared to metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) or physical methods as pulsed laser deposition (PLD). The challenge in this field is the need to produce epitaxial layers of oxide superconductors reproducibly and carrying the possible maximum current. In this context, the first aim of the thesis is to achieve by chemical methods, stable solutions of organometallic precursors for the growth of epitaxial layers with high performance. The deposition of the precursor solutions, in our case, has been done on a single crystal of lanthanum aluminate (LAO) orientation (001). By thermal decomposition of metalorganic precursors (MOD), based on trifluoroacetates (TFA) as starting precursors we have achieved epitaxial growth of the YBCO layer. Using a starting concentration of 1.5M of the precursors (Y: Ba: Cu) (0.25: 0.50: 0.75) deposited by spin coating, we obtained epitaxial YBCO layers of 300nm ± 25nm without secondary phases, well oxygenated (Tc = 92K) and Jc at 77K of 4MA/cm2, equivalent to Ic=120A/(cm-w). The next goal was to achieve the layers grown epitaxially exhibiting the maximum current intensity (greater than (60 A/(cm-w)) at the start of the thesis). This can be obtained in different ways. It is possible to increase the critical current density (Jc) through the introduction of nanocomposites with the aim of generating defects able to anchor the superconducting vortices and improve the performance. Other option is to increase the thickness of the YBCO layers and thus the amount of material through which current can pass. We addressed the latter route, which is explored in 3 chapters of the thesis. Multiple strategies have been evaluated to increase the thickness of the layers of YBCO, such as the variation in the initial concentration of anhydrous precursor solutions, the parameters of the spin coater, performing multiple deposition steps, using a dip coating method or the addition of other additives. The strategy of using multiple deposition steps allowed us to obtain layers with Jc at 77K 1000nm2 MA/cm2 and Ic = 216 A /(cm-w). Values that are competitive with the current international values reported in the literature. The combination of the different strategies we worked on could allow us in the future, reach YBCO layers with thicknesses (≥1000nm) and exhibit higher current density (between 400-1000A/(cm-w) at 77K) by CSD.