La Tesi Doctoral aquí presentada s'ha dedicat a l'estudi del comportament de diferents metal·lotioneïnes de diversos organismes envers els ions metàl·lics Zn(II), Cd(II) i Cu(I), amb la finalitat de validar una nova proposta de classificació d'aquestes proteïnes i a l'hora aprofundir en la seva relació estructura/funció.Les Metal·lotioneïnes (MTs) són unes proteïnes de baix pes molecular (3-10 kD) amb un elevat contingut en residus de cisteïna, les quals els confereixen la capacitat d'enllaçar metalls pesants. Si bé se les ha relacionat amb diferents funcions dins l'organisme (destoxificació enfront de metalls pesants, homeòstasi de Zn i Cu, funcions antioxidants i antiapoptòtiques, etc), encara es treballa intensament per determinar la seva funcionalitat específica. Aquest fet ha dificultat la seva classificació, de manera que fins a l'actualitat s'han fet diferents propostes. La més recent es centra en la preferència metàl·lica de les MTs envers els ions essencial Zn(II) i Cu(I). Aquests ions, amb comportaments coordinants clarament diferenciats, probablement determinen estructures diferents per als complexos M-MT, les quals, tenint en compte la relació estructura/funció, segurament porten a funcions diferenciades per a les anomenades Zn- i Cu-tioneïnes.En aquesta Tesi Doctoral es recullen els estudis de la química de coordinació de: la última isoforma de MT de mamífer descoberta, la MT4; d'una MT d'un organisme evolutivament proper als mamífers, en concret la ckMT de pollastre, i d'una MT d'un organisme evolutivament més allunyat a mamífer, en particular la Crs5 de llevat. Addicionalment, s'inclouen els resultats obtinguts durant l'estudi d'aquestes i d'altres MTs d'organismes diferents en presència de lligands no proteics (clorurs i/o sulfurs) en els complexos metall-MT. Els resultats obtinguts en l'estudi de MT4 han permès classificar aquesta MT com una Cu-tioneïna (en contraposició a MT1 que havia estat prèviament classificada com a Zn-tioneïna), de tal manera que MT4 esdevé la primera Cu-tioneïna trobada en organismes superiors. A més, s'ha pogut determinar que les diferències de comportament entre MT4 i MT1 enfront de Cd(II) són degudes als respectius fragments ? (?MT1 i ?MT4), mentre que les seves diferències en l'enllaç a Cu(I) s'han atribuir als respectius fragments ? (?MT1 i ?MT4). També s'ha proposat que MT4 proporciona un entorn de coordinació "particular" per al Cu(I) que MT1 no pot oferir. Així mateix, l'anàlisi espectroscòpica detallada dels camins de reacció de MT1 i MT4 envers Zn(II) i Cd(II) ha proporcionat evidències de la contribució de lligands clorur (Cl-) en l'estabilització de l'estructura dels complexos Cd-MT1 però no en la dels complexos Cd-MT4, Zn-MT1 i Zn-MT4. Totes aquestes característiques diferencials entre MT1 i MT4 suggereixen que probablement MT4 i MT1 presenten funcions fisiològiques diferents en mamífer.Els estudis realitzats amb ckMT han portat a classificar-la com una Zn-tioneïna, però alhora també han permès proposar l'existència d'una gradació entre el caràcter de Zn- i Cu-tioneïna de les MTs. Així, ckMT presenta una capacitat coordinant envers Zn(II), Cd(II) i Cu(I) intermèdia entre les descrites per a MT1 i MT4, amb un comportament envers els metalls divalents més proper al de MT1, però més similar al de MT4 quan enllaça Cu(I). La presència d'un residu de His en l'extrem C-terminal de ckMT li confereix capacitats coordinants especials enfront de Cd(II) que la diferencien de MT1 i MT4. Aquesta His no només coordina Cd(II), sinó que és la responsable de la formació de dímers mitjançant un procés de dimerització mai descrit fins al moment per a MTs.Els resultats obtinguts en l'estudi de Crs5 de llevat han corroborat la gradació entre Zn- i Cu-tioneïnes proposada en el cas de ckMT, de manera que Crs5 podria comportar-se com una Zn-tioneïna en situacions de baixes concentracions de Cu intracel·lular, mentre que actuaria com una Cu-tioneïna en presència de concentracions de Cu significatives. Un altre fet interessant és que en la síntesi recombinant de Crs5 el grau d'oxigenació dels medis de cultiu enriquits en Cu afecta la naturalesa homo- o heteronuclear dels agregats M-Crs5 que se'n recuperen, on M = Zn(II) i/o Cu(I), obtenint-se espècies homometàl·liques Cu-Crs5 si no s'oxigena el medi i complexos heterometàl·lics Zn,Cu-Crs5 per oxigenacions elevades.Molts dels resultats obtinguts en l'estudi de les MTs objecte d'aquesta Tesi així com en els de MTs d'altres organismes han proporcionat al grup de recerca en el marc del qual s'ha realitzat aquest treball indicis de la participació d'un altre lligand no proteic en els complexos M-MT (M = Zn i/o Cd): el lligand sulfur (S2-). Així, com a part d'aquest treball, també s'han dut a terme un seguit d'experiments mitjançant els quals s'ha pogut determinar que totes les espècies recombinants Zn- i Cd-MT estudiades contenen lligands sulfur, obrint així noves i prometedores perspectives, tant estructurals com funcionals, en el camp de les MTs. / The following Thesis has been devoted to the study of the Zn(II), Cd(II) and Cu(I) coordinative abilities of different metallothioneins (MTs) from several organisms, with the purpose of validating a new proposal for MT classification and deepening further into the structure/function relationship of these proteins.MTs are low molecular weight proteins (3-10 kD) with a high cysteine content, which confers them the ability to bind heavy metal ions. Although they have been related to different functions in the organism (heavy metal detoxification processes, Zn and Cu homeostasis, antioxidant and antiapoptotic functions, etc), their physiological function or functions is still a matter of debate and prompts most of the research within this field. This fact has difficultated their classification, and in consequence several models of classification have been proposed. The most recent one is based on the metallic preferences of MTs towards the essential Zn(II) and Cu(I) ions. These ions clearly show different coordinative abilities and must therefore determinate the formation of different M-MT structures. Therefore, when considering the structural/function relationship, these differences in the structure of the M-MT complexes might determine different functions for the so-called Zn- and Cu-thioneins.This work gathers the coordinative abilities of the last mammalian MT isoform discovered (MT4), one MT from an organism evolutionarily close to mammals, which is chicken (ckMT1), and one MT from an evolutionarily distant organism, yeast (Crs5). Additionally, the study of the binding properties of these MTs and others from other organisms has been performed in the presence of non-proteic ligands (chloride and/or sulphide).The results obtained during the study of MT4 have proved that this isoform is a Cu-thionein (in contrast with MT1, which was previously classified as a Zn-thionein), and therefore MT4 is the first Cu-thionein ever reported in high organisms. Furthermore, it has been proved that the differences in Cd(II) coordination between MT4 and MT1 should be assigned to their ? domains (?MT1 and ?MT4), whereas the ? domains (?MT1 and ?MT4) are the responsible for the differences in Cu(I) coordination. It has also been proposed that Cu(I) is bound to MT4 through a "particular" coordination environment that MT1 cannot offer. Moreover, a detailed spectroscopic analysis of the reaction pathways of MT1 and MT4 towards Zn(II) and Cd(II) has gathered evidence for the contribution of chloride (Cl-) ligands in the stabilization of the structures of the Cd-MT1 species, but not in the Cd-MT4, Zn-MT1 and Zn-MT4 species. These differences between MT1 and MT4 isoforms suggest that both isoforms are probably involved in different physiological processes in mammals.The studies performed with chicken MT have shown that ckMT1 exhibits a Zn-thionein behaviour, although there seems to be a gradation between the Zn- and Cu-thionein character in MTs. Thus, the Zn(II), Cd(II) and Cu(I) binding abilities of ckMT are intermediate between those of MT1 and MT4, with a divalent metal ion behaviour closer to MT1, but more similar to MT4 when binding Cu(I). The presence of a His residue at the C-terminal position of its ? domain confers to this protein some special Cd(II) binding abilities which are significantly different from those of MT1 and MT4. This His residue does not only bind to Cd(II) but also is the responsible for dimer formation though a process that has never been described before for MTs.The results obtained with yeast MT (Crs5) have corroborated the gradation between the Zn- and Cu-thionein character already proposed in the study of ckMT1 in such a way that Crs5 could behave as a Zn-thionein when intracellular Cu concentration is low, whereas in the presence of significant Cu amounts in the cell it would behave as a Cu-thionein. Another interesting point relies on the fact that during the recombinant synthesis of Crs5 the amount of dissolved oxygen in the Cu enriched media affects the homo- or heteronuclear nature of the M-Crs5 complexes that are recovered, where M = Zn(II) and/or Cu(I): when the cultures are not oxygenated at all only Cu-Crs5 homometallic species are obtained, whereas Zn,Cu-Crs5 heterometallic complexes are obtained for high oxygenation levels.Many of the results obtained here as well as the results from other people in the same research group working with MTs from other species have shown signs for the participation of another non-proteic ligand in the M-MT species (M = Zn and/or Cd): the sulphide ligand (S2-). Therefore, several experiments have been performed during this PhD that have permitted to prove the presence of sulphide ligands in all the recombinant Zn- and Cd-MT species here analysed. This discovery opens promising new structural and functional possibilities for these special proteins.

La malaltia d’Alzheimer és la forma més comuna de demència, caracteritzada per la formació de dipòsits fibril·lars, intra i extracel·lulars, així com per una producció excessiva d'espècies radicalàries d'oxigen al medi cerebral. Els dipòsits extracel·lulars es formen per l'agregació del pèptid -amiloide (A) i en ells s'ha trobat altes concentracions de cations metàl·lics essencials com ara Cu1+/2+, Fe2+/3+ i Zn2+. Diversos estudis relacionen la formació d'aquests dipòsits i la toxicitat observada amb la interacció entre l'A i aquests cations metàl·lics. En aquesta tesi doctoral es presenta un estudi computacional sobre la interacció dels cations Cu1+/2+ i Fe2+/3+ amb models de l’A El treball s'enfoca principalment en l'anàlisi de l'estructura electrònica i molecular dels principals complexos que poden formar-se i a més es calculen algunes propietats químiques d'aquests complexos relacionades amb la neuropatologia de la malaltia. / La enfermedad de Alzheimer es la forma más común de demencia, caracterizada por la formación de depósitos fibrilares, intra y extracelulares, así como por una producción excesiva de especies radicalarias de oxígeno en el medio cerebral. Los depósitos extracelulares se forman por la agregación del péptido -amiloide (A y en ellos se ha encontrado altas concentraciones de cationes metálicos esenciales tales como Cu1+/2+, Fe2+/3+ y Zn2+. Diversos estudios relacionan la formación de estos depósitos y la toxicidad observada con la interacción entre el A y estos cationes metálicos. En esta tesis doctoral se presenta un estudio computacional sobre la interacción de los cationes Cu1+/2+ y Fe2+/3+ con modelos del AEl trabajo se enfoca principalmente en el análisis de la estructura electrónica y molecular de los principales complejos que pueden formarse y además se calculan algunas propiedades químicas de estos complejos que están relacionadas con la neuropatología de la enfermedad. / Alzheimer Disease is the most common form of dementia. It is characterized by the presence of fibrillar deposits, intra and extracellular, as well as an excessive production of reactive oxygen species in the cerebral medium. Extracellular deposits are formed for the aggregation of the -amyloid peptide (A), and high concentrations of essential metal cations such as Cu1+/2+, Fe2+/3+ y Zn2+ have been found in these deposits. Several studies relate the formation of these deposits and the toxicity observed with the interaction between A and these metal cations. In this doctoral thesis a computational study of the interaction of Cu1+/2+ and Fe2+/3+ metal cations with A models is presented. This work is mainly focused on the analysis of the molecular and electronic structure of the main complexes that can be formed and also the calculation of some chemical properties of these complexes related to the neuropathology of the disease.

En aquesta tesi doctoral s’han preparat una sèrie de complexos de ruteni(II) amb lligands heterobidentats P-,N-donadors i s’ha estudiat la seva activitat catalítica en les reaccions de transferència d’hidrogen per a la reducció de cetones amb isopropanol i l’alquilació d’amines amb alcohols. Els lligands sintetitzats són del tipus fosfinoamina, aminofosfinoimida i fosfinoimida. Aquests formen enllaços quelats de cinc o sis baules, depenent del seu esquelet, amb l’ió Ru(II). Els complexos sintetitzats són bàsicament de dos tipus: una família conté, a banda del lligand P-,N-donador, un lligand ƞ5-ciclopentadienil i una PPh3 o un lligand cloro; l’altre família de complexos, de geometria octaèdrica, conté dos lligands P-,Ndonadors i dos cloro que completen l’estructura. Tots aquests complexos presenten activitat catalítica en les reaccions de transferència d’hidrogen amb isopropanol per a la reducció de diferents cetones aromàtiques i alifàtiques. Els complexos també han demostrat ser actius per l’alquilació d’amines alifàtiques i aromàtiques amb diferents alcohols. / In this PhD thesis a series of ruthenium (II) complexes with P-,N-donor ligands has been prepared. The catalytic activity of these complexes has been studied in hydrogen transfer reactions with isopropanol for reduction of ketones and the alkylation of amines with alcohols has been shown. The ligands synthetized are of phosphineamine, aminephosphineimide and phosphinoimide type. They form five and six membered chelated rings with the Ru(II) ion, depending on its backbone. The complexes synthesized are of two types: one family contains, in addition to the P-,N-donor ligand, one ƞ5-cyclopentadienyl and one PPh3 or chloro ligand; the other family of complexes contains two P-,N-donor ligands and two additional chloro to complete the octahedral geometry. All these complexes are active in hydrogen transfer reactions with isopropanol for the reduction of various aliphatic and aromatic ketones. The complexes also show activity for the alkylation of aromatic and aliphatic amines with different alcohols.

El presente manuscrito resume el trabajo realizado durante los últimos tres años en el Institut Laue Langevin (Grenoble) en colaboración con el Instituto de Ciencia de Materiales de Barcelona, la Universitat Autònoma de Barcelona y el Commissariat à l’énergie atomique et aux énergies alternatives (Grenoble). Cuando se descubrió que la ferroelectricidad estaba estrechamente ligada al orden magnético en TbMnO3, el interés en los materiales multiferroicos resurgió, tanto por razones fundamentales como por las posibles aplicaciones tecnológicas de dichos materiales. Hace cinco años, aproximadamente, se encontró experimentalmente que la polarización espontánea en MnWO4 está acoplada una estructura magnética de tipo cicloidal. Este material presenta tres estados magnéticos: AF3 (13.5 K < T < 12.5 K), los momentos magnéticos se ordenan colinealmente a lo largo de la dirección u en el plano ac y con sus amplitudes moduladas sinusoidalmente, con un vector de modulación k = (-0.214, 1 , 0.457); AF2 (12.5 K < T < 6.8 K), la estructura magnética tiene una componente adicional a lo largo del eje b, y en ella permanence inalterado el vector de propagación. De esta manera, la fase AF2 es una estructura cicloidal donde los momentos están contenidos en el plano ub. En esta fase aparece la polarización eléctrica a lo largo del eje b y por lo tanto, es ésta la fase multiferroica de este material. AF1 (T < 6.8 K), la estructura magnética es colineal (a lo largo de u) con k = (¼, ½, ½). La secuencia de estructuras magnéticas está inducida por la fuerte competición entre interacciones magnéticas que da lugar a la frustración magnética. La aplicación de campos externos o la sustitución química puede modificar el sutil equilibrio entre las interacciones magnéticas. En un trabajo experimental se demostró que sustituyendo manganeso por cobalto la fase multiferroica se estabiliza a bajas temperaturas; éste fue el germen del presente trabajo de tesis doctoral. En esta tesis se han estudiado las estructuras cristalinas y magnéticas, y la polarización eléctrica de Mn1-xCoxWO4 (x = 0, 0.05, 0.10, 0.15 and 0.20) sin campo magnético y bajo campo hasta 12 T. Se ha estudiado la relación entre las estructuras magnéticas y la polarización eléctrica. El análisis mediante el formalismo superespacial de las estructuras magnéticas incommensurables de x = 0 nos ha ayudado a ver la relación entre los átomos magnéticos en cada una de las fases, de una forma muy sencilla. Se ha observado que este dopaje da lugar a nuevas estructuras magnéticas, algunas de ellas multiferroicas. En cuanto a la polarización asociada a dichas estructuras hemos observado que en todos los casos no se encuentra a lo largo del eje b, obteniendo así un control químico de la dirección de la polarización. Además, se han encontrado evidencias de acoplamiento espín-red a pesar de que éstas sean muy débiles. Respecto a las medidas bajo campo, hemos visto distintos tipos de transiciones: rotaciones continuas del plano que contiene a los momentos (rotación de la polarización), transiciones discontinuas... Para todo ello, se han utilizado las siguientes técnicas experimentales: magnetometría, medidas de piroelectricidad, y difracción de neutrones y de sincrotrón. En la mayoría de los experimentos se han utilizado monocristales. El manuscrito está organizado de la siguiente manera: (i) Parte I, Introducción: se presentan, en general, los materiales multiferroicos, las estructuras magnéticas, los materiales estudiados y las técnicas que se han utilizado. Al final, se enumeran los objetivos de este trabajo. (ii) Parte II, Propiedades magnéticas, ferroeléctricas y estrucurales de Mn1-xCoxWO4 sin campo magnético aplicado. (iii) Parte III, Transiciones inducidas por el campo mangético aplicado. (iv) Parte IV, Resumen y Conclusiones. (v) Parte V, Apéndices. / The manuscript summarizes the work done during the last three years in the Institut Laue Langevin (Grenoble) in collaboration with the Instituto de Ciencia de Materiales de Barcelona, the Universitat Autònoma de Barcelona and the Commissariat à l’énergie atomique et aux énergies alternatives (Grenoble). Since ferroelectricity was found to be coupled to the magnetic order in TbMnO3, there has been a renewed interest in multiferroics, both for fundamental reasons and for possible technological applications. About five year ago, it was discovered that the electric polarization that emerges in MnWO4 is coupled to a cycloidal magnetic structure. This material has three magnetic states: AF3 (13.5 K < T < 12.5 K), moments order collinearly along a direction u within the ac plane with a sinusoidally modulated amplitude and an incommensurate propagation vector k = (-0.214, 1 , 0.457); AF2 (12.5 K < T < 6.8 K), it presents an additional magnetic component along b, the propagation vector be- ing the same. Thus, the magnetic ordering is an elliptical cycloidal spin structure within the ub plane. In this phase the electric polarization arises along the b axis and therefore, this is the multiferroic phase. AF1 (T < 6.8 K), the magnetic structure is collinear (along u) with k = (¼, ½, ½). The succession of magnetic structures is induced by a strong magnetic competition which turns into magnetic frustration. The application of external fields or chemical substitution could unbalance the subtle equilibrium between the magnetic interactions. The work on the thesis was initiated by a publication in the literature (on polycrystalline samples) which showed that a subtle substitution of manganese by cobalt induces changes and stabilizes the multiferroic structure at low temperatures. The thesis presents a study of the crystal and magnetic structures, and electric polarization of Mn1-xCoxWO4 (x =0, 0.05, 0.10, 0.15 and 0.20) at zero and non-zero magnetic field (up to 12 T). We have studied the interplay between the magnetic structure and the electric polarization. The superspace formalism, used to analyze the incommensurate mangetic structures of the pure MnWO4 compound, showed the relation between the mangetic atoms in each phase in a very simple way. The Co-doping gives rise to new magnetic structures and some of them are multiferroics. Regarding the electric polarization associated to those new magnetic structures, depending on the structure the polarization is oriented along a different direction. Therefore, we have obtained a chemical control of the orientation of the electric polarization. Moreover, we have found weak but clear spin-lattice coupling in some compositions. Concerning the measurements under field, several types of transitions have been observed: continuous rotations of the rotation plane of the spins (and continuous rotation of the associated polarization), discontinuous transitions... To achieve our purposes bulk magnetometry, pyroelectric measurements, neutron- and synchrotron-diffraction experiments have been carried out on single crystals. The manuscript is organized in the following way: (i) Part I, Introduction: multiferroics, magnetic structures, the studied materials and the experimental techniques used are introduced. At the end the interest and objectives of the thesis are enumerated. (ii) Part II, Magnetic, ferroelectric and structural properties of Mn1-xCoxWO4 under zero magnetic field. (iii) Part III, Magnetic-field-induced transitions. (iv) Part IV, Summary and Conclusions. (v) Part V, Appendices.

Como consecuencia de una demanda energética creciente, en los últimos años se ha incrementado la producción de biodiesel generándose un exceso de producción de glicerol y provocando que su precio disminuya considerablemente. Por este motivo, durante los últimos años la transformación del glicerol en otros compuestos de valor añadido es uno de los objetivos para la industria química y los grupos de investigación. En esta tesis se han desarrollado diferentes catalizadores basados en hidrotalcitas para la síntesis de glicerol carbonato a partir de la transesterificación del glicerol de una forma eficiente y en condiciones suaves de reacción / The valorisation of glycerol is nowadays an important target of scientific groups due to the great excess of glycerol by-product obtained as consequence of a growing biodiesel production. Catalytic processing of glycerol to more valuable chemicals is demonstrated by the large number of patents and articles reported until now. Glycerol carbonate is one of the most interesting chemicals obtained from catalytic modifications of glycerol. This work describes an approach for obtaining glycerol carbonate in a green and efficient form under soft conditions using layered double hydroxides as solid catalysts.

No description available.

Aquesta tesi tracta de l'estudi i el desenvolupament experimental de nous processos de generació d'hidrogen a partir de l'aigua mitjançant l'oxidació d'alumini. Aquests processos només consumeixen aigua i alumini, que són matèries primeres més assequibles que d'altres compostos emprats per generar hidrogen in situ (p.ex., hidrurs), i proporcionen una font d'hidrogen compacta i ambientalment sostenible: no hi ha alliberament de CO2 i l'hidròxid d'alumini produït pot ser reciclat per recuperar l'alumini o utilitzat en altres aplicacions. En contrast amb treballs anteriors, aquests processos no estan limitats per la passivació de l'alumini i ofereixen un ampli ventall de velocitats de producció d'hidrogen (des de 100 fins a 1700 cm3 H2·min-1·g-1 Al) en solucions alcalines diluïdes, assolint rendiments del 100% en molts casos. Per tant, aquests processos són més ràpids i segurs que els antecedents, gràcies als nous promotors de la reacció descoberts i a l'optimització de les condicions experimentals.Els resultats obtinguts demostraren que la passivació de l'alumini es pot prevenir optimitzant diversos paràmetres com ara la composició de la solució, el pH, la temperatura i la morfologia i composició dels aliatges. A la primera part, s'han trobat diversos aliatges d'alumini més reactius que l'alumini pur en solucions aquoses alcalines. La combinació d'Alumini o Aliatges d'Alumini (AAA) amb borohidrur de sodi en solucions aquoses alcalines va incrementar la capacitat gravimètrica d'hidrogen del sistema i va mostrar un efecte sinèrgic en les velocitats i rendiments.La segona part dels estudis s'ha centrat en modificar la solució aquosa. L'ús d'aluminat de sodi va millorar la velocitat i el rendiment de producció d'hidrogen en comparació amb solucions d'hidròxid de sodi al mateix pH. D'altra banda, s'ha trobat una reacció secundària de l'alumini en solucions d'estannat de sodi, que consumeix Al per produir Sn metàl·lic. Aquesta reacció condueix a la formació de microcel·les galvàniques Sn-Al i permet una producció d'hidrogen més ràpida, però el rendiment és sempre inferior al 100% i l'estannat de sodi es consumeix. Es proposa un mecanisme general de generació d'hidrogen tant en solucions d'aluminat, com d'estannat o d'hidròxid de sodi.Finalment, els resultats experimentals van demostrar que l'ús de suspensions d'hidròxid d'alumini en solucions d'aluminat de sodi prevé la passivació de l'alumini. En aquests sentit, els nostres resultats van mostrar que l'aigua de mar pot ser un medi promotor de la producció d'hidrogen per aquesta via. / The present thesis deals with the experimental study and development of novel processes for the generation of hydrogen from water mediated by aluminum oxidation. These processes consume only water and aluminum, which are raw materials more affordable than other compounds used for in situ hydrogen generation (e.g. hydrides), providing a compact and environmentally friendly source of hydrogen: they do not emit CO2, and aluminum hydroxide produced can be recycled to recover the aluminum or applied to other uses. In contrast with previous works, these processes are not limited by aluminum passivation and they are able to achieve a wide range of hydrogen production rates (from 100 to 1700 cm3 H2·min-1·g-1 Al) in diluted alkaline solutions, reaching 100% hydrogen production yields in many cases. So, these innovative processes are faster and safer than prior art, due to reaction promoters and optimal conditions found.The experimental results demonstrated that aluminum passivation can be prevented optimizing several parameters such as solution composition, pH, temperature and alloy morphology and composition. In the first part of the work, some aluminum alloys have been found to be more reactive than pure aluminum in aqueous alkaline solutions. A further combination of Aluminum or Aluminum Alloys (AAA) with sodium borohydride in aqueous alkaline solutions increased the gravimetric hydrogen capacity of the chemical system and showed a synergistic effect on rates and yields.The second part of the research has been focused on the modification of the aqueous solution. The use of sodium aluminate improved hydrogen production rates and yields in comparison to sodium hydroxide solutions at the same pH. Besides, a side reaction of aluminum in sodium stannate solutions has been found, which consumes Al to produce metallic Sn. This side reaction leads to the formation of Sn-Al galvanic microcells and allows a faster production of hydrogen, but the yields are always lower than 100% and sodium stannate is consumed. A general mechanism of hydrogen generation either in sodium aluminate, stannate or hydroxide solutions is proposed.Finally, the obtained results demonstrated that the use of aluminum hydroxide suspensions in sodium aluminate solutions prevented the aluminum passivation. In these sense, our results showed that seawater can be a suitable media to promote hydrogen production by this process.

Following in the same line of research initiated by the Catalysis and Inorganic Synthesis Group within the ICMAB time ago, this work is mainly focused on the synthesis of carborane derivatives with styrenyl groups via nucleophilic substitution reactions, followed by the incorporation of these derivatives to different types of platforms and structures in order to study their photoluminescence properties. Starting from these compounds, in which the o-carborane cluster is of closo nature (therefore neutral from electronic point of view), their corresponding nido (anionic) derivatives have been obtained, by the cluster’s partial deboronation reaction in basic medium. These derivatives have been fully characterised using common spectroscopic techniques such as infrared spectroscopy, NMR spectroscopy, mass spectrometry, elemental analysis and in some cases, X-ray diffraction. Subsequently, photoluminescence studies have been performed, indicating that although the derivatives of methyl-o-carborane and monosubstituted o-carborane exhibit an intense fluorescence, their phenyl-o-carborane analogues show almost no light emission at all. In order to explain such phenomenon, the cyclic voltammetry has been studied as well as DFT theoretical calculations performed, leading to the conclusion that the lack of fluorescence for the phenyl-o-carborane derivative is most probably due to a photoinduced electronic transfer process (PET). Different types of carbosilane and poly(aryl-ether) dendrimers have been chosen as platforms to which the styrenyl group-containing compounds have been incorporated into. To achieve this objective, these carboranyl derivatives have been adequately functionalised to contain a terminal Si-H bond and, in this manner, to carry out the hydrosilylation reaction of them with different type and generations of dendrimers that contain a variable number of terminal alkenes. In this way, structures bearing from 3 to 12 carborane clusters at the periphery have been obtained. Polyanionic dendrimers have also been generated via partial deboronation reactions of closo clusters to the respective nido derivatives, and isolated as alkaline salts. All of these synthesised dendrimers have been fully characterised. For the poly(aryl-ether) dendrimers, their thermal properties have been studied by thermogravimetric analysis (TGA), as well as their photophysical properties. The influence of the different substituents of the clusters (phenyl or methyl), number of clusters and the electronic nature of the cage on the photoluminescence has been studied. Those compounds that contain methyl-o-carborane have shown the highest emission quantic yields. These dendrimers, due to their elevated boron content, are considered to be good candidates for future biomedical applications, among others Boron Neutron Capture Therapy (BNCT) and other applications such as antivirals or bactericides. The family formed by cubic silsesquioxanes or POSS constitutes another interesting platform to be taken into account, when considering the incorporation of our carborane derivatives bearing the styrenyl group. With the aim of retaining the structure of these compounds, they have been reacted with octavinylsilsesquioxane via olefin metathesis reactions, yielding macromolecules that contain 8 carborane clusters at the periphery. As was previously accomplished for the poly(aryl-ether) dendrimers, their corresponding polyanionic derivatives have been also obtained, using the same partial deboronation reaction of the closo cluster to the respective nido species. All resulting compounds have been fully characterised by different spectroscopic techniques and elemental analysis. The thermal properties of neutral POSS with closocarboranes have been studied by TGA, showing a remarkable thermal stability. This fact lead us to carry out a more complete study of POSS, previously treated at 600 ºC for 1 hour, using powder X-rays diffraction (XRD) technique and transmission electron microscopy (TEM). Photoluminescence studies of neutral POSS have revealed a different behaviour concerning emissions data, respect to their styrenyl-carborane precursors. In this case, the phenyl-o-carborane derivative presents the highest intensity of emission, whereas the monosubstituted o-carborane species shows a total fluorescence quenching. DFT calculations have been done, both in fundamental and excited states, corroborating the experimental results. By analysing the photoluminescent properties of the isolated starting materials and after anchoring them to different platforms (dendrimers and POSS), it has been observed that the carborane cluster and its substituents play an important and interesting role within these properties. Therefore, we decided to go even further and synthesize, using diverse synthetic strategies (addition, hydrosilylation, nucleophilic substitution or Heck reactions, etc), compounds bearing carborane clusters and different fluorophore groups, such as fluorene, anthracene or stilbene. All of these compounds have been adequately characterised and there photoluminescent properties studied. In all cases, it has been observed that when the fluorophore group is not directly bonded to the cluster and is situated away from it, the emission intensities are quite elevated, whereas if there is an aromatic group directly bonded to the cluster (phenyl or fluorene) and the fluorophore group is close to it in space, a quenching of the fluorescence is produced, which, depending on the type of fluorophore, is more or less efficient. This phenomenon is in close agreement with the results obtained for the phenyl-o-carborane derivatives, for the starting carboranestyrenyl- carborane derivatives as well as for the poly(aryl-ether) dendrimers. During the three months stage at the University of York, different compounds derived from the o-carborane and incorporating at least 1 mesogen derivative of cholesterol have been synthesised, with the aim of obtaining new materials with liquid crystal properties. Once these compounds have been characterised, they have also been analysed by differential scanning calorimetry (DSC) and polarised optical microscopy (POM), to confirm that in general all compounds synthesised by hydrosilylation reaction do not show mesogenic properties, with the exception of the compound bearing 4 mesogens within its structure. On the other hand, all of the compounds synthesised via olefinic metathesis, show interesting mesogenic properties, exhibiting, in all cases, a chiral nematic mesophase (N*). Moreover, in the case of the methyl-o-carborane derivative, a Blue Phase (BP*) and a chiral smectic mesophase A (SmA*) are exhibited during the cooling cycle. These results indicate that for the latter compounds, the incorporation of the carborane clusters does not destroy the mesomorphic behaviour of the mesogen, but in addition, confers it new and interesting mesogenic properties.

En els últims anys, tant les metodologies de preparació de lligands de tipus carbè N-heterocíclic (NHCs) com l’aplicació d’aquests compostos en sistemes catalítics de diversa índole han crescut i millorat enormement. Més concretament, el desenvolupament de lligands d’aquesta família i la seva aplicació en reaccions d’ oxidació catalitzades per Ru és un dels camp d’alta efervescència amb resultats prometedors. Així doncs, un dels objectius d’aquesta Tesi Doctoral ha estat la síntesi i caracterització d’un nou conjunt de lligands híbrids N/C-donadors i l’avaluació del seu efecte en les propietats redox i en l’activitat catalítica en epoxidació d’olefines i oxidació d’aigua a oxigen molecular dels seus corresponents complexos de Ru. A més a més, i tenint en compte el baix nombre de complexos quirals de Ru formats per lligands de tipus NHC utilitzats en reaccions d’epoxidació asimètrica d’olefines, el segon objectius d’aquest Tesi Doctoral ha estat la introducció de quiralitat als complexos de Ru ja preparats durant la primera meitat de la tesi i l’avaluació de la capacitat dels complexos formats per a enantiodiferenciar substrats proquirals en reaccions d’epoxidació. Així doncs, al Capítol III d’aquesta tesi es descriu la síntesi i caracterització en solució (mitjançant RMN 1D i 2D) i en estat sòlid (difracció de Rajos-X) d’un nou lligand tetradentat dinucleant de tipus CNNC. Utilitzant aquets lligand, quatre nous complexos mononuclears de Ru amb fórmula: cis-[Ru(PhthaPz-R)(trpy)X]n+ (X = Cl, n = 1, X = H2O, n = 2; R = Metil, Isopropil; PhthaPz = 1-(1-methylimidazole)phthalene), [Ru(PhthaPz-R)(tpm)X]n+, (R = Methyl, tpm = Tris(pyrazol-1-yl)methane) and trans,fac-[Ru(PhthaP-R)(bpea)X]n+ (R = Metil, bpea = N,N-bis(pyridin-2-ylmethyl)ethanamine) anomenats respectivament C1-Cl/OH2, C2-Cl/OH2, C3-Cl/OH2 i C4-Cl/OH2 han estat preparats i caracteritzats mitjançant tècniques espectroscòpiques, electroquímiques i de difracció de Rajos-X (en el cas de C4-Cl). Seguidament, s’ha avaluat la capacitat catalítica dels quatre aqua-complexos d’oxidar químicament aigua a oxigen molecular i d’oxidar (química i electroquímicament) olefines a epòxids. El conjunt de complexos presenta una baixa estabilitat en actuar com a catalitzadors d’oxidació d’aigua, descomponent ràpidament a causa de l’oxidació dels lligands en el medi de reacció. Pel que fa a l’epoxidació d’olefines, es demostra amb claredat la superioritat en eficiència i selectivitat dels complexos que afavoreixen processos redox bielectrònics o “quasi”-bielectrònics (C1-OH2, C2-OH2 i C3-OH2) respecte als que els afavoreixen mono-electrònics (C4-OH2). La capacitat catalítica marcadament inferior de C3-OH2 s’atribueix a la potencial descomposició del lligand tpm en les condicions de reacció i/o al seu caràcter voluminós. Al capítol IV es prepara el lligand quiral [4,5]pinè-trpy (L2) per tal de reemplaçar el lligand trpy als complexos C1-OH2 i C2-OH2, generant-se i caracteritzant-se exhaustivament una nova família de complexos mononuclears de amb fórmula general: [RuII(PhthaPz-Ome)(L2)X]n+ (L2 correspon al lligand [4,5]pinè-trpy; X=Cl, n=1; X=OH2, n=2), C5-Cl/OH2. El complex C5-OH2 s’empra després de forma preliminar com a catalitzador d’epoxidació asimètrica d’estirè i cis-b-metilestirè en diclormetà, assolint-se valors vaixos d’enantioselectivitat (ee = 20%). Aquest resultat posa de manifest la capacitat de la combinació de lligands per a enantiodiferenciar substrats proquirals. Tot i això, la posició remota dels grups quirals de tipus pinè respecte al centre actiu de tipus Ru-O comporta l’obtenció de baixos valors d’excés enantiomèric. / The feasible preparation of N-heterocyclic carbenes (NHCs) together with the interesting properties of this compounds in very diverse catalytic systems has extraordinarily grown up during the last years. The development of ligands of this kind to be applied in Ru catalyzed oxidation reactions is one of the most encouraging research topics. Therefore, one of our aims in this Thesis has been the synthesis and characterization of a new set of hybrid N/C-donor ligands and the evaluation of their effect on the electrochemical properties and catalytic activity towards water oxidation and epoxidation of alkenes of their corresponding Ru complexes. In addition, since few Ru chiral complexes containing NHC ligands have been reported in the area of asymmetric alkene epoxidation catalyzed by organometallic compounds the second goal of this project has been the introduction of chirality to the Ru carbene complexes prepared in the first part of the Thesis and the study of the capacity of the obtained complexes in the enantioselective epoxidation of alkenes. In summary, In Chapter III a new dinucleating CNNC tetradentate ligand has been synthesized and thoroughly characterized in solution (1D and 2D NMR) and in the solid state (X-ray diffraction analysis). Four new Ru mononuclear complexes with general formula: cis-[Ru(PhthaPz-R)(trpy)X]n+ (X = Cl, n = 1, X = H2O, n = 2; R = Methyl, Isopropyl; PhthaPz = 1-(1-methylimidazole)phthalene), [Ru(PhthaPz-R)(tpm)X]n+, (R = Methyl, tpm = Tris(pyrazol-1-yl)methane) and trans,fac-[Ru(PhthaP-R)(bpea)X]n+ (R = Methyl, bpea = N,N-bis(pyridin-2-ylmethyl)ethanamine), respectively termed C1-Cl/OH2, C2-Cl/OH2, C3-Cl/OH2 and C4-Cl/OH2 have been thoroughly characterized in solution by means of spectroscopic (1D and 2D NMR and UV-vis) and electrochemical techniques (CV and DPV) and in the solid state (X-ray diffraction analysis) for the C4-Cl case. The catalytic performance of the four Ru-OH2 complexes has been analyzed with regards to the chemically driven water oxidation reaction and the chemically and electrochemically triggered epoxidation of alkenes. With regards to water oxidation, the four aqua complexes show poor stability due to ligand oxidation under the harsh reaction conditions. With regards to the epoxidation of alkenes, complexes favoring two-electronic processes (C1-OH2, C2-OH2 and C3-OH2) showed better performance and selectivity compared with those favoring mono-electronic processes (C4-OH2). The comparatively lower oxidation capacity of complex C3-OH2 potentially origins from the oxidative degradation of the tpm ligand under the conditions used or/and due to the high steric bulkiness of this facial ligand. In Chapter IV, the [4,5]pinene-trpy ligand (L2) has been prepared to replace trpy in complexes C1-OH2 and C2-OH2 and a new family of nononuclear complexes with general formula [RuII(PhthaPz-Ome)(L2)X]n+ (L2 is [4,5]pinene-trpy ligand; X=Cl, n=1; X=OH2, n=2), C5-Cl/OH2 have been prepared and fully characterized. C5-OH2 has been preliminary tested as a catalyst for the enantioselective epoxidation of styrene and cis-β-methylstyrene in dichloroethane giving low ee values of about 20%. This result demonstrates the capacity of the ligand combination to enantiodifferentiate prochiral substrates. However, the remote position of the chiral pinene moieties with regard to the Ru-O active site is probably responsible for the low ee values observed

Para contribuir al creciente requerimiento de una caracterización rigurosa de los materiales utilizados en el campo de nanotoxicología, el estudio de los problemas de toxicidad y seguridad de los nanomateriales, esta tesis tiene como objetivo describir la evolución de la identidad de las nanopartículas (capítulos 2 y 3), centrándose en la plata, un material muy comercializado, cuando se expone a entornos biológicos. Esta identidad completa puede ser el resultado de procesos individuales, incluyendo la agregación, la aglomeración, la adsorción de proteínas (o biomoléculas), la corrosión y la disolución, o todos ellos a la vez. La reactividad química de las nanopartículas, lo que hace de ellas unos materiales muy útiles para muchos productos, puede ser, al mismo tiempo, motivo de preocupación sobre el efecto nocivo para la salud. Esta preocupación puede ser abordada mediante el aumento de la persistencia de las nanopartículas. Sin embargo, también hay que considerar la posibilidad de perder la reactividad deseada debido al aumento de la persistencia. Por lo tanto, es importante controlar y equilibrar estas dos propiedades. En tales circunstancias, esta tesis también tiene como objetivo investigar la reactividad química y la persistencia de las nanopartículas de plata (AgNPS) en medios biológicos, así como el modo de controlarlas. En particular, la disolución de las AgNPs con diferentes propiedades de superficie se ha estudiado en medios de cultivo celular completos y se han identificado y cuantificado las especies generadas debido a este proceso (capítulo 3). A continuación, se ha trabajado en el control de la reactividad química de las AgNPs utilizando diferentes enfoques, incluyendo la pasivación de la superficie, conduciendo el equilibrio y estructuras core-shell (capítulos 3 y 4). Además, la correlación de los comportamientos de las nanopartículas en ambientes biológicos con su correspondiente respuesta biológica es crucial para comprender mejor el mecanismo de respuesta. Gracias a estancias cortas en diferentes laboratorios de biología, también han sido exploradas otras consideraciones respecto a la determinación de los efectos tóxicos tales como citotoxicidad, inmunotoxicidad y ecotoxicidad (capítulo 5). / Contributing to an increasing requirement of strict material characterization in the field of nanotoxicology, the study of toxicity and safety issues of nanomaterials, this thesis dissertation aims at describing the evolution of the identity of nanoparticles (chapters 2 and 3), focusing on silver, a highly commercialized material, when they are exposed to biological environments. This complete identity can be a result of individual processes including aggregation, agglomeration, protein (or biomolecule) adsorption, corrosion and dissolution or mixtures of them. Chemical reactivity of nanoparticles, which make them useful for many products, may, at the same time, cause concern about adverse health effect. This concern can be solved by increasing the persistence of the nanoparticles. However, the possibility to lose the desired reactivity due to increased persistency should also be considered. Hence, it is important to control and balance these two properties. In such circumstances, this thesis also aims to investigate the chemical reactivity and persistency of silver nanoparticles (AgNPs) in biological media as well as how to control them. Particularly, dissolution of AgNPs with different surface properties has been studied in complete cell culture media and the generated species due to this process have been identified and quantified (chapter 3). Then, chemical reactivity of AgNPs has been tuned using different approaches including surface passivation, equilibrium driving and core-shell structures (chapters 3 and 4). Additionally, correlating the behaviors of nanoparticles in biological environments with their corresponding biological response is crucial to better understand the response mechanism. Thankful to short visits to different biology laboratory, various considerations in determining toxic effects (cytotoxicity, immunotoxicity and ecotoxicity) have been explored (chapter 5).