Los materiales piezoeléctricos más utilizados en una gran cantidad de aplicaciones son las cerámicas basadas en el titanato circonato de plomo (PZT). No obstante, el principal inconveniente de estos materiales recae en la elevada toxicidad del plomo y los problemas ambientales y de salud que provoca. Así, la comunidad científica se centra en la búsqueda de nuevos materiales piezoeléctricos libres de plomo. La familia de materiales libres de plomo basados en el niobiato de sodio y potasio (KNN) presenta unas propiedades piezoeléctricas y ferroeléctricas prometedoras. Este tipo de materiales son conocidos desde los años 1960, pero para poder utilizarlos industrialmente es necesario superar algunas dificultades, sobre todo, durante la síntesis y la sinterización. No obstante, se han logrado preparar cerámicas basadas en el KNN de alta calidad mediante la utilización de métodos de preparación complejos como el prensado en caliente o mediante Spark Plasma Sintering. Recientemente, el interés por los materiales libres de plomo aumentó notablemente a raíz de las excelentes propiedades piezoeléctricas de las cerámicas basadas en el KNN dopadas con Li, Ta y Sb. Este sistema complejo despertó un elevado interés en la comunidad científica, ya que podría abrir una nueva vía para substituir los materiales piezoeléctricos basados en plomo. No obstante, es importante destacar que sólo se han estudiado un número limitado de dopantes que pueden influir en las propiedades funcionales de los materiales y, frecuentemente, los resultados obtenidos por distintos grupos de investigación son contradictorios. Por lo tanto, es necesario seguir investigando el efecto de distintos dopantes en las cerámicas de KNN. Asimismo, se debería tener en cuenta la toxicidad de los elementos introducidos en las cerámicas de KNN, sobre todo, cuando se encuentran en elevadas concentraciones, como por ejemplo, el litio, tántalo, antimonio o cobre. Por lo tanto, el principal objetivo de esta tesis doctoral es investigar diferentes estrategias para desarrollar nuevos sistemas sencillos basados en el KNN. En este trabajo se han estudiado y optimizado la preparación de cerámicas basadas en el KNN mediante métodos de síntesis que facilitan la obtención de cerámicas densas, estos métodos son, además, reproducibles y escalables a nivel industrial. En concreto, tanto el tamaño de partícula como la distribución del tamaño de partícula se han controlado en cada etapa de la síntesis, así, se ha logrado disminuir la temperatura de síntesis entre 100 ºC y 200 ºC, respecto a las temperaturas empleadas habitualmente en la preparación de cerámicas basadas en el KNN. Las densidades relativas de las cerámicas obtenidas son superiores al 96 %. Se ha estudiado, también, el efecto de dopajes de tipo dador y de tipo aceptor, evaluando tanto el efecto de diferentes dopantes como su concentración. Mediante el dopaje se han mejorado tanto las propiedades dieléctricas como las propiedades piezoeléctricas de las cerámicas preparadas. Se ha observado un incremento del 45% del coeficiente piezoeléctrico d33 respecto al KNN puro para bajas concentraciones de dopante. Las propiedades piezoeléctricas del sistema dopado con Li, Ta y Sb son comparables a las propiedades que presentan las cerámicas basadas en el PZT. Sin embargo, sus pérdidas dieléctricas y mecánicas son demasiado elevadas para poder utilizar éstas cerámicas en dispositivos de potencia. En este sentido, se han logrado disminuir las pérdidas dieléctricas y mecánicas modificando las condiciones de sinterización, así, las cerámicas sinterizadas bajo atmósfera inerte son más estables que las sinterizadas bajo aire. Finalmente, mediante un control exhaustivo de la estequiometría y la estabilidad de las soluciones precursoras, entre otros parámetros, se han podido preparar capas delgadas basadas en el KNN. Se ha logrado desarrollar un método de preparación de capas delgadas altamente orientadas de una manera reproducible y escalable industrialmente. Además, se ha podido confirmar la relación entre el grado de orientación de la capa y sus propiedades. / Presently, the family of lead-free ceramics showing the most promising piezoelectric and ferroelectric properties is based on potassium and sodium niobate (KNN). The use of this type of ceramic presents a number of challenges, especially during the synthesis, and sintering. The interest of lead-free ceramics increased markedly when Li, Ta and Sb dopants greatly improved the piezoelectric properties of KNN ceramics. Modified KNN compositions promise to be a new generation of environmentally safer piezoelectric materials.Thus, it is necessary to continue investigating the effect of dopants in KNN ceramics. Furthermore, the toxicity of the different elements used should be considered, mainly when high concentrations of new elements (e.g. lithium, tantalum, antimony, copper) are substituted in KNN ceramics. The principal goal of this thesis is to explore different strategies to develop new and simple systems based on KNN ceramics. The processing of pure and modified KNN ceramics has been studied and optimized so that the reproducibility and scalability of the synthesis methods can be controlled, which facilitates the creation of high density ceramics using normal processing methods. In particular, the particle grain size and particle size distribution have been controlled for all synthesis steps, as a consequence, the synthesis temperature has been reduced by 100 ºC - 200 ºC. The densities of the so-obtained ceramics are higher than 96% for all single phase ceramics. The effect of donor and acceptor dopants has been studied, focusing on the effect of different dopant and of their concentration. The dielectric and functional properties of the KNN based ceramics have been improved when doping. Even by low amounts of dopants the piezoelectric coefficient can be increased by 45% with respect to pure KNN. Although the piezoelectric properties of complex KNN based systems are comparable to those of PZT based ceramics, their dielectric and mechanical losses at room temperature are too high for them to be used in power devices. Consequently, the dielectric and mechanical losses have been improved by modifying the sintering conditions; ceramics sintered in an inert atmosphere are more stable than those sintered in air. Finally, the processing of sodium potassium niobate based thin films has been successfully achieved by controlling the stoichiometry, the stability of the precursor solutions, and so on. Consequently, a reproducible and scalable method has been developed to obtain highly oriented KNN based thin films. Moreover, the relationship between the orientation degree and the properties is confirmed in this thesis.

En aquesta tesi doctoral es descriu la síntesi i la caracterització de nanopartícules homo- i heterometàl•liques, així com la dels seus lligands estabilitzadors. A més, s’estudia el comportament catalític de les nanopartícules quan s’utilitzen com a materials catalítics en sí, i quan s’utilitzen com a suport d’altres entitats catalítiques. En una primera fase, s’ha detallat la síntesi i la caracterització de dendrons tipus carbosilà funcionalitzats al punt focal amb un grup tiol. Posteriorment, aquestes molècules s’han utilitzat com a agents estabilitzadors en la formació de nanopartícules d’or (AuNPs). Mitjançant el mètode bifàsic de Brust, s’obtenen les AuNPs estabilitzades amb els dendrons de generació zero i primera generació amb diàmetres de 2,5 i 2,6 nm, respectivament. Les AuNPs formades tenen una distribució uniforme i una estabilitat remarcable. D’altra banda, s’ha sintetitzat un compost model amb el que s’han estabilitzat AuNPs amb un diàmetre d’uns 2,7 nm. Fent ús d’un micromonòlit funcionalitzat amb nanopartícules d’or estabilitzades amb el dendró de primera generació (MFAu), s’ha assajat l’oxidació selectiva de CO en presència d’hidrogen, i s’ha comparat amb l’activitat de monòlits convencionals (MC). L’activitat del MFAu és més de dos ordres de magnitud superior a la del MC. En una segona fase, s’ha sintetitzat un lligand estabilitzador compost per una cadena tipus alcà funcionalitzada amb un grup tiol a un extrem i amb una piridina a l’altre. Mitjançant processos d’intercanvi a partir de nanopartícules d’or estabilitzades amb 1-hexantiol s’ha incorporat una quantitat controlada del lligand. La reacció entre les nanopartícules i els dímers [RhCl(cod)]2 i [RuCl2(p-cimè)]2 ha permès la incorporació de fragments metàl•lics a la perifèria. S’han estudiat les reaccions catalítiques d’isomerització del geraniol i hidrogenació de l’1-octè amb les AuNPs que contenien ruteni i rodi, respectivament. Es creu que els processos de degradació i aglomeració de les nanopartícules observats són els causants de les baixes conversions obtingudes. En una tercera fase, s’ha descrit la formació de nanopartícules de magnetita funcionalitzades amb lligands que contenen unitats fosfina (d’uns 13 nm de diàmetre), i s’ha analitzat la seva capacitat per carregar diferents complexos metàl•lics, així com la possibilitat dipositar-hi les nanopartícules metàl•liques corresponents. D’aquesta manera, s’ha aconseguit obtenir nanopartícules de magnetita amb nanopartícules de fins a tres metalls de transició diferents (Pd, Au i Rh) dipositades a la seva superfície. A més, la comparació de la càrrega de Pd obtinguda separadament sobre de les nanopartícules de magnetita funcionalitzada i de nanopartícules de magnetita nues, així com d’unes noves nanopartícules dissenyades expressament (nanopartícules de magnetita funcionalitzades amb unitats catecol), ha permès establir les vies d’incorporació del metall a les nanopartícules de magnetita. Altrament, s’ha demostrat en diversos processos catalítics el bon comportament catalític dels nous catalitzadors magnètics. També s’ha estudiat per primera vegada una reacció seqüencial one-pot, que implica en primer lloc la reacció d’acoblament creuat C-C Suzuki-Miyaura, entre el 1-bromo-4-nitrofenol i l’àcid fenilborònic, seguit de la reducció del grup nitro corresponent a amina. Per últim, s’ha intentat funcionalitzar AuNPs amb un lligand que conté un grup ditiocarbamat a un extrem i dos grups difenilfosfina a l’atre. Tot i que es creia que en un principi l’ús d’un grup ditiocarbamat enlloc d’un grup tiol solucionaria els problemes de degradació de les nanopartícules, vistos AuNPs estabilitzades amb lligands tiol-fosfina, s’ha comprovat que no és així: s’observa el desancoratge dels lligands i la precipitació d’or metàl•lic. La síntesi de complexos moleculars anàlegs ha permès corroborar que en l’estabilització de AuNPs amb aquest tipus de lligands, els grups fosfina es coordinen als àtoms d’or superficials i els arrenquen de les nanopartícules. Amb la idea d’obtenir un lligand versàtil, capaç d’estabilitzar AuNPs i coordinar fragments metàl•lics, s’ha sintetitzat un lligand que conté en un extrem un grup tiol i a l’altre un grup carboxilat. L’ús d’aquests lligands ha permès obtenir nanopartícules d’or i pal•ladi que contenen fragments metàl•lics de ruteni a la perifèria. / In this thesis the synthesis and characterization of homo- and heterometallic nanoparticles, as well as the synthesis and characterization of their stabilizing agents, are described. Furthermore, the catalytic behavior of nanoparticles is studied when the nanoparticles are used as catalytic materials, and when they are used as a support for other catalytic entities. In a first step, the synthesis and characterization of carbosilane dendrons functionalized with a thiol group at the focal point have been detailed. Subsequently, these molecules have been used as stabilizing agents for the formation of gold nanoparticles (AuNPs). Using the Brust’s method, AuNPs stabilized with zero and first generation dendrons with diameters around 2.5 and 2.6 nm respectively, are obtained. Furthermore, a model compound has been synthesized and also used as a stabilizing agent for the formation of AuNPs (with an average diameter of 2.7 nm). The use functionalized micromonolith with gold nanoparticles stabilized with the first generation dendron (MFAu) was tested for the selective oxidation of CO in the presence of hydrogen, and compared with conventional monoliths’ activity (MC). MFAu activity proves to be two orders of magnitude higher than the MC. In a second step, it has been synthesized a stabilizing ligand with a chain alkane functionalized with a thiol and a pyridine group. The ligand was bonded to previous AuNPs stabilized with 1-hexanethiol. The reaction between the nanoparticles formed and the dimers [RhCl(cod)]2 and [RuCl2(p-cymene)]2 allows the incorporation of metal fragments in the periphery of the nanoparticle. The catalytic isomerization of geraniol and the hydrogenation of 1-octene have been studied using AuNPs containing ruthenium and rhodium, respectively. In a third step, it has been described the formation of magnetite nanoparticles functionalized with ligands containing phosphine units (with an averga diameter of 13 nm), and it has been analyzed firstly, their ability to coordinate with different metal complexes, and secondly, the possibility of depositing the corresponding metal nanoparticles. Thus, we have synthesized nanoparticle magnetite nanoparticles with up to three different transition metals (Pd, Au and Rh) deposited on its surface. The good catalytic activity of the new magnetic catalysts has been demonstrated in various catalytic processes. Finally, the possibility of obtaining AuNPs functionalized with a dithiocarbamate ligand bearing diphenylphosphine (DTC) groups has been tested. However, the AuNPs were not stable: the detachment of DTC ligands and precipitation of metallic gold were observed. With the idea of obtaining a versatile ligand, capable of stabilizing AuNPs and coordinating metal fragments, it has been synthesized a ligand containing a thiol and a carboxylate group. Using these ligands it has been possible to synthesize gold and palladium nanoparticles containing ruthenium metal fragments in the periphery.

Los Salen [N, N'-bis(salicilideno)etilendiamina] son ligandos tetradentados lineales, sistemas N2O2-coordinados, que se obtienen de la reacción de condensación entre la diamina y los precursores(sustituidos)del salicilaldehído. Los complejos metálicos de salen combinan las ventajas típicas tales como la facilidad de la variación en las características estéricas y electrónicas, y el uso de estrategias modulares que permiten la manipulación de diferentes fragmentos de los sistemas de ligandos. Los complejos metálicos de salen son versátiles y han demostrado ser catalizadores eficaces para muchas conversiones asimétricas, incluyendo (ep)oxidaciones, reacciones de apertura de anillo de epóxidos y polimerizaciones estéreo-selectivas. Últimamente, los ligandos de salen con puentes de fenilo ("salphens" o "salophens", Esquema 1) y estructuras relacionadas, han empezado a llamar la atención debido a sus ventajas particulares con respecto a sus análogos de salen; estasestructuras representan sistemas de ligandos π-conjugados con propiedades fotofísicas ajustables, y son más rentables que los correspondientes ligandos de salen (quirales). Por estas razones, los sistemas salphen tienen un excelente potencial como pilares básicos en la ciencia de materiales, entre otras aplicaciones. Esquema 1. Representación esquemática de un ligando salphen que muestra el bolsillo de unión del metal N2O2y las diversas sustituciones posibles.También debe tenerse en cuenta que la geometría rígida alrededor del centro metálico, dictada por el ligando salphen, puede ser utilizada para manipular las propiedades tales como, el carácter ácido de Lewis del metal y por lo tanto se puede aplicar eficazmente para aumentar la reactividad del complejo resultante. Por lo tanto, el trabajo presentado en esta tesis se ha centrado en el estudio de propiedades de auto-ensamblaje y en el desarrollo de nuevas aplicaciones para los complejos de Zn(salphen).Los dos primeros capítulos (2 y 3) presentan estudios completos sobre el auto-ensamblaje de diferentes complejos de Zn(salphen) multinucleares, centrándose en el tipo y la intensidad de las interacciones involucradas.En el Capítulo 2 se describe la síntesis y caracterización de un complejo macrocíclico de tetra-Zn(salphen), utilizando una aproximación modelo del metal. El complejo macrocíclico de Zn muestra un fuerte auto-ensamblaje en comparación con una serie de compuestos de referencia/modelo.El proceso de auto-ensamblaje está mediado por la formación de unidades diméricas intermoleculares de Zn(salphen) que se mantienen unidos a través de puentes μ2-fenoxo (Esquema 2). Los experimentos de valoración competitiva UV-vis/fluorescencia sugieren que un aumento molecular del número de unidades de Zn(salphen) eselresponsable de una formación fuerte de agregados supramoleculares, y que la desagregación está acompañada por un fuerte efecto hipercrómico. El fuerte auto-ensamblajedel complejo macrocíclico de tetra-Zn(salphen) estátambién soportado por estudios de RMN, espectrometría de masas y estudios de microscopía electrónica de transmisión (TEM). Esquema 2.A la izquierda la estructura del complejo macrocíclico detetra-Zn(salphen), a la derecha, la naturaleza dimérica de auto-ensamblaje mostradapor las unidades estándar de Zn(salphen).El capítulo 3 representa un estudio sobre el auto-ensamblaje extremadamente fuerte de un complejo de bis-Zn(salphen) tanto en solución, así como en una interfase sólido-líquido. Las moléculas de bis-Zn(salphen) han demostrado auto-organizarse en agregados oligoméricos extremadamente estables(Figura 1), que no pueden ser disociados por la adición de ligandos donantes. Este comportamiento en la interfase líquido-sólido ha demostrado estar en excelente acuerdo con los estudios de soluciones: valoraciones competitivas con UV-Vis y fluorescencia, dispersión de luz dinámica (DLS) y microscopía electrónica de transmisión (TEM). El análisis a nivel DFT llevado a cabo para el complejobis-Zn(salphen) muestra que opera un modo de unión inusual, y también racionaliza la alta estabilidad de las estructuras auto-ensambladas provocadas por motivos de coordinaciónoligomérica (ZnO)ndentro delconjunto (oligomérico). Este modo de coordinación es sorprendentemente diferente en comparación con los análogos mononucleares de Zn(salphen),los cuales forman estructuras diméricas que tienen una unidad central típica Zn2O2(Esquema 2 a la derecha). Por lo tanto, la alta estabilidad de la estructura multinuclear representa una gran promesa para el desarrollo de materiales de auto-ensamblaje estables con potencial para la obtención de nuevos materiales opto-electrónicos. Figura 1.A la izquierda,la estructura de los complejos de bis-Zn(salphen).En el centro, la imagen STM del agregado oligomérico; a la derecha, el modo de auto-ensamblaje del conjunto pentamérico muestra las cadenas oligoméricas (Zn-O)n entre las unidades de bis-Zn(salphen), (optimización en DFT).El capítulo 4reporta la síntesis de una nueva clase de complejos de Zn(II) de bases de Schiff que incorporan una unidad de fenazina en la cadena principal (designados como compuestos de "salphenazina"). Los complejos de salphenazina muestran propiedades fotofísicas interesantes, en comparación con los complejos de salen y salphen típicos, sin dejar de ser fácilmente sintetizados y ajustables. A partir de los datos de UV-Vis experimentales y teóricos, las bandas de absorción han sido asignadas a transiciones-* que están directamente influenciadas por el tipo de sustituyente presente en el armazón de la salphenazina (Figura 2). Por lo tanto, a través de una elección sensata de estos grupos, es posible obtener sistemas de propiedades fotofísicas deseados. Los Complejos de Zn(salphenazina) también han demostrado que tienen potencial aplicación en las células solares orgánicas de moléculas pequeñas (smOSCs), debido a su alta estabilidad y propiedades electrónicas adecuadas contra el aceptor C60. A pesar de que la eficiencia del dispositivo todavía no es competitiva, los complejos de Zn(salphenazina) muestran el potencial sintético para una mejora significativa sobre la base de la construcción modular de estos complejos foto-activos. Figura2. Estructura del complejo de Zn(salphenazina) (a la izquierda), y una transición-* seleccionada, representada por mapas de densidad electrónica diferencial EDDM (a la derecha).El capítulo 5reporta un estudio DFT detallado del mecanismo de reacción de la adición de expansión de anillo de CO2 a epóxidos, catalizada por un sistema binario compuesto por un complejo Zn(salphen) y NBu4X(X = Br, I). La reacción catalítica se ha estudiado en detalle describiendo sus tres pasos principales: la apertura del anillo del epóxido, la etapa de inserción de CO2 y un final cierre del anillo para la formación de carbonatos cíclicos de cinco miembros. Se examinó la etapa de apertura de anillo estableciendo la preferencia para la apertura del mismo en el carbono del metileno (C) o en el carbono del metino (C). También se exploró la inserción de CO2 y el cierre del anillo para seis distintos epóxidos sustituidos, resultando ser significativamente más difícil en comparación con la etapa de apertura del anillo. Los resultados combinados han ayudado a explicar anteriores observaciones experimentales y limitaciones del catalizador. Esquema 3.La adición de expansión de anillo de CO2 con epóxidos (substratos 1-6 usados en esta investigación) para la generación de carbonatos cíclicos de cinco miembros, usando el catalizador binario compuesto por Zn(salphen) (Cat) y NBu4X (X = I, Br). / “Salen” ligands are relatively planartetradentate, N2O2-coordinating ligand systems which are obtained by the condensation reaction of readily available diamine and (substituted) salicylaldehyde precursors. Metallosalen complexes combine a number of advantages such as ease of variation in steric and electronic features, and the use of modular strategies that enable manipulation of different fragments of the ligand systems. Metal-derived salen complexes are versatile and they have proven to be effective catalysts for many asymmetric conversions including (ep)oxidations, epoxide ring-opening reactions and stereo-selective polymerizations. Lately, phenyl-bridged salen ligands (designated as “salphens” or “salophens”, Scheme 1) and related structures have started to raise the attention of the scientific community due to their particular advantages over their salen analogues; they represent π-conjugated ligand systems with tuneable photophysical properties, and are more cost-effective than the corresponding (chiral) salen ligands. For these reasons, such salphen systems have excellent potential as building blocks in material science amongst other applications. Scheme 1.Schematic drawing of a salphen ligand showing the N2O2 metal binding pocket and the various possibilities for substitution thereof.It should also be noted that the rigid geometry around the metal centre, dictated by the salphen ligand, can be used to manipulate properties such as the Lewis acid character of the metal and therefore it can be effectively applied to increase the reactivity, substrate binding properties and self-assembly behaviour of the resulting complex. Thus, the work reported in this thesis has principally focused on the study of novel self-assembly features and patterns, and on the development of other new application ofZn(salphen) complexes.The first two chapters (2 and 3) present detailed studies on the self-assembly of different multinuclear Zn(salphen)s focusing on the type and the strength of the interactions involved. In Chapter 2the synthesis and characterization of a tetra-Zn(salphen) macrocycleusing a metal template approachis described. The macrocyclic Zn complex shows strong self-assembly in comparison to a number of reference/model compounds. The self-assembly process is mediated by the formation of intermolecular dimericZn(salphen) units that are held together via μ2-phenoxo bridges (Scheme 2). Competitive UV-Vis/fluorescence titration experiments suggest that a molecular increase of the number of Zn(salphen) units is responsible for the formation of more stable supramolecular aggregates, and de-aggregation is accompanied by a strong hyperchromic effect. The strong self-assembly behaviour of the tetra-Zn(salphen) macrocyclewas further supported by NMR, mass spectrometry and transmission electron microscopy (TEM) studies. Scheme 2. On the left, line drawing of the tetra-Zn(salphen) macrocycle; on the right,a dimeric self-assembled Zn(salphen) complex showing the involved ZnO coordinative bonds.Chapter 3represents a study on the extremely strong self-assembly of a bis-Zn(salphen) complex both in solution as well as at a solid-liquid interface. The bis-Zn(salphen) molecules are shown to self-organize into extremely stable, edge-on orientated oligomeric aggregates (Figure 1), which could not be dissociated by addition of (small amounts of) donating ligands. This behaviour at the liquid-solid interface has demonstrated to be in excellent agreement with solution studies: competitive UV-Vis and fluorescence titrations, dynamic light scattering (DLS) and transmission electron microscopy (TEM) experiments are also in line with a highly increased stability for the assembled state of these bis-Zn(salphen)s. DFT analysis carried out for thebis-Zn(salphen) shows that an unusual binding mode is operative, and also rationalizes the very high stability of the self-assembled structures provoked by oligomeric (ZnO)n coordination motifs within the (oligomeric) assembly. This coordination mode is strikingly different when compared with mononuclear Zn(salphen) analogues that form dimeric structures having a typical Zn2O2 central unit (Scheme 2 on the right). The high stability of the multinuclear structure therefore holds great promise for the development of stable self-assembled monolayers (SAMs) with potential for new opto-electronic materials. Figure 1.On the left, line drawing of the bis-Zn(salphen) complexes. In the central part, section of the STM image of an oligomeric aggregate; on the right, the most likely self-assembly mode of a pentameric assembly showing the (Zn-O)noligomeric chains between the individual bis-Zn(salphen) units (DFT optimization).Chapter 4reports the synthesis of a new class of Zn(II) Schiff base complex incorporating a phenazine unit in the backbone and is designated as “Zn(salphenazine)”. These Zn(salphenazine) complexes show interesting photophysical properties compared to typical salen and salphen complexes while remaining easily synthesized and tuneable. From the experimental and theoretical UV-Vis data, the absorption bands have been assigned to -* transitions which are directly influenced by the type of substituents present in the salphenazine scaffold (Figure 2). Therefore, by a judicious choice of these groups, it is possible to obtain systems with desired photophysical properties. Zn(salphenazine) complexes have also shown to have potential application in small molecule Organic Solar Cells (smOSCs) due to their high stability and adequate electronic properties against the acceptor C60. Even though the efficiency of the device is not competitive yet, Zn(salphenazine)s show the synthetic potential for significant improvement based on the modular construction of these photo-active complexes. Figure 2. Schematic drawing of a Zn(salphenazine) complex (on the left) and a selected -* transition represented with electron density difference map EDDM (on the right). Scheme 3.The ring-expansion addition of CO2 to epoxides (substrates 1-6 used in this investigation) generating five-membered cyclic carbonates using a binary catalyst composed of a Zn(salphen) component (cf., Cat) and NBu4X (X = I, Br).Chapter 5reports a detailed DFT study of the reaction mechanism of the ring-expansion addition of CO2to epoxides catalyzed by a binary catalyst comprising a Zn(salphen) complex and co-catalytic NBu4X (X=Br, I). The catalytic reaction has been studied in detail describing the three main steps involved: the epoxide ring-opening, the CO2 insertion step and a final ring-closurestep to afford the five-membered cyclic carbonate products. The ring-opening step of the process was examined and the preference for opening at the methylene (C) or methine carbon (C) was established. Also, the CO2 insertion and the ring-closing steps have been explored for six differently substituted epoxides and proved to be significantly more challenging compared with the ring-opening step. The combined results have helped to explain earlier experimental observations and catalyst limitations, and are useful for improved catalyst design and development.

This thesis presents different strategies for the design of molecular complexes with the requirements to be used as two-qubit quantum gates. The approaches followed towards the preparation of potential qubit systems have been carried out focusing on the synthesis of ligands with β-diketone coordination units, which are very versatile for the design of metallocluster assemblies. One of the main advantages of using this kind of ligands is that they can be easily prepared through simple Claisen condensation, providing different combinations and possibilities for the addition of big variety of donor atoms and pockets. Each ligand has been designed for the preparation of predefined magnetic coordination complexes that can fulfill the conditions of a two-qubit molecular quantum gate. The different complexes synthesized within this thesis can be defined in two different categories: Molecular pairs of well-defined and weakly coupled metal clusters, and complexes of two dissimilar and weakly coupled anisotropic metal ions. In addition, the use of the designed ligands for the preparation of metallo-helicates has been also carried out. The description and study of their helicoidal structure is also shown, using the ligand H4L1 with trivalent and tetravalent metal ions like FeIII, GaIII or UIV. - Molecules featuring two weakly coupled clusters: The approach is based on the design of molecules featuring two well defined coordination clusters that could represent ideal systems for realizing two-qubit quantum gates, as long as each cluster exhibits the appropriate spin properties. Two different ligand-based strategies have been followed for the preparation of such molecular pairs of well-defined metal clusters. The first one is based on the design of poly-β-diketone ligands exhibiting two groups of coordination pockets, which serve to aggregate metals in close proximity. Following this approach, the ligand is responsible for having metals grouped into two clusters, as well as for keeping each metal group together within each subsystem. The structural characteristics of H4L1 provides the requirements for the construction of this kind of clusters, since it might align and separate metals into two dimetallic entities. The goal has been achieved by using the deprotonated ligand that organizes the metals in two groups within molecular linear arrays, saturating the equatorial positions. Compounds with NiII, CuII and CoII metal ions are described and studied. The second strategy is based on the preparation of poly-β-diketone ligands with an additional X donor atom in the middle for acting as a “template” for the aggregation of metals into linear clusters, further linked as molecular pairs by auxiliary ligands Organic ligands like H4L2 or H2L3 fulfill the requirements to aggregate closely spaced metals, which can be then used as building blocks to be linked into molecular pairs by other bifunctional external ligands. An example using CoII is described and studied. - Dinuclear complexes of anisotropic metal ions: The synthesis of complexes of two dissimilar and weakly coupled lanthanides has been used as approach for the construction of molecular prototypes of CNOT quantum gates. The ligand-based strategy considers the design of non-symmetric ligands as a possible way of having two inequivalent lanthanide qubits within a molecule. The ligand H3L4 exhibits a collection of donor groups disposed to favor the aggregation of two metals in different coordination environments. The use of lanthanide ions are good candidates for encoding quantum information following such approach, since they can exhibit strong anisotropy and very well isolated ground state doublets ±mJ (effective S = ½). In addition, lanthanide ions have been proved to have spin states with long decoherence, with T2 timescales that can reach values up to 7 μs.[41] A detailed study of a vast number of dinuclear homo- and heterometallic lanthanide coordination complexes is exposed, including an exhaustive study for some of them to prove their possibilities as CNOT and √SWAP quantum gates. / El trabajo realizado en esta tesis doctoral se basa en el diseño, la síntesis y el estudio de complejos de coordinación, centrándose en la comprensión de sus propiedades magnéticas y la posibilidad de su aplicación en la computación cuántica. Para el diseño de estos materiales moleculares, tres diferentes propuestas han sido llevadas a cabo. En primer lugar, se han desarrollado ligandos capaces de agregar metales paramagnéticos en dos grupos diferentes, definiendo de esta manera los dos posibles bits cuánticos de una puerta lógica. Complejos de coordinación homo- y heterometálicos con NiII, CoII y CuII han sido sintetizados y caracterizados para tal efecto. La segunda estrategia seguida ha estado centrada en el diseño de complejos de coordinación lineales para su posterior ensamblaje en parejas de compuestos. Se han desarrollado ligandos que favorezcan la complejación de este tipo de topología, obteniéndose un compuesto de CoII con las propiedades estructurales idóneas para su ensamblaje. Utilizando el ligando bifuncional 4.4’-bipiridina, se ha podido unir dos entidades [Co4] obteniendo así otro prototipo de “parejas moleculares”. La tercera estrategia se ha centrado en el diseño de moléculas asimétricas para facilitar la definición de cada bit cuántico dentro de la entidad molecular. Para ello, se ha sintetizado un ligando no simétrico, que ha sido utilizado para obtener complejos dinucleares homo- y heterometálicos de iones lantánido. Se ha obtenido compuestos con todos los elementos de la serie de los lantánidos. Su estudio magnético y estructural ha mostrado que los dos centros metálicos de estas entidades moleculares son distintos, lo que ha permitido definir el espín de cada ion lantánido como un bit cuántico. El estudio magnético a muy bajas temperaturas de un compuesto de dos átomos de terbio(III), por ejemplo, ha permitido definir dos puertas lógicas: la CNOT y la √SWAP. Utilizando el espectro de energías de los estados magnéticos de la molécula, se han observado las transiciones entre dichos estados en relación a las dos operaciones lógicas.

La producción y el uso de energía representan dos tercios de las emisiones mundiales de gases de efecto invernadero, siendo el transporte en carretera el segundo sector que más CO2 emite. En el contexto de la búsqueda de fuentes de energía renovables que limiten las emisiones de gases de efecto invernadero, el H2 puede ser considerado un vector energético secundario ideal por su abundancia e inocuidad con el medio ambiente en su uso en celdas de combustible. De las diferentes alternativas para la producción de H2 a partir de recursos renovables, una de las más factibles a medio plazo consiste en la obtención de H2 a partir del reformado de alcoholes como el etanol procedentes de biomasa residual, ya que se asume que gran parte del CO2 emitido durante la combustión del bioalcohol es asimilado de nuevo por las plantas durante la fotosíntesis para la generación de biomasa. El reformado térmico de etanol requiere grandes aportes energéticos para la vaporización de los reactivos de partida; el reformado fotoasistido sin embargo es capaz de transformar el alcohol en H2 y CO2 mediante fotoenergía (proveniente idealmente de la radiación solar) y un fotocatalizador. El principal objetivo de esta tesis es el estudio del proceso de reformado fotoasistido de disoluciones de etanol(aq) sobre catalizadores basados en Pt/Ti02, evaluando la influencia de las características estructurales y morfológicas del catalizador y el efecto de la presencia de otros dopantes en la producción de H2 y en la selectividad de los productos formados en fase líquida. Para esto se considera: • La preparación y caracterización de sistemas Pt/Ti02, estudio de su comportamiento catalítico en la producción de H2 a partir de disoluciones etanol(aq) y análisis detallado de los diferentes productos formados en fase líquida y gas. • Modificación de las condiciones de reacción y el sustrato para el estudio del camino de reacción. • Estudio del efecto de la presencia de M en sistemas Pt-M/Ti02. Los resultados obtenidos muestran que la producción fotocatalítica de H2 empleando catalizadores Pt/TiO2 está influenciada por las características estructurales y morfológicas del catalizador: a menor área superficial y mayor tamaño de poro mayor producción de H2, CO2, CH4, acetaldehído y ácido acético; a mayor área superficial pero menor tamaño de poro mayores cantidades de 2,3-butanodiol. En todos los casos se obtiene relaciones H2/COx altas (18-32). De entre los catalizadores estudiados, el compuesto únicamente por la fase cristalina anatasa de menor área y con un mayor contenido en peso de Pt (Pt/A50), es el que mayor cantidad de H2 produce bajo las condiciones experimentales estudiadas. La disminución del contenido en peso de Pt da lugar a una mayor velocidad de producción inicial de H2 pero una mayor desactivación del catalizador. Este hecho se asocia a un menor tamaño de partículas de Pt y una mayor dispersión. La desactivación de los catalizadores está relacionada con la competición entre el etanol y las especies propias de su reformado por los centros activos del catalizador, la formación de especies carboxilato ancladas en superficie y la reducción y disminución de la fase metálica superficial. La producción fotocatalítica de H2 a partir de otros sustratos pone de manifiesto la importancia de la movilidad de la especie molecular para la mayor velocidad de producción de H2. En algunos sistemas Pt-M/A50 se alcanzan mayores velocidades iniciales de producción de H2 que con Pt/A50, pero experimentan una mayor desactivación. Cuando M = Ga se obtiene un catalizador más estable en cuanto a la producción de H2 aunque con menores velocidades de producción. Éste comportamiento parece estar relacionado con la proximidad de centros Pt-Ga en superficie. / In the context of the need to find new alternative energy sources to reduce greenhouse gas emissions, H2 can be considered a clean and efficient energy carrier and its use is contemplated in the future in technologically improved fuel cell systems The use as sacrificial agents of bio-alcohols derived from biomass, as ethanol, may be a suitable method for the photoassited production of H2 from aqueous solutions using solar light and a photocatalysts. The main objective of this thesis is the study of the photoreforming process of ethanol(aq) solutions over catalysts based on Pt/Ti02, evaluating the influence of the structural and morphological characteristics of the catalyst and the effect of other dopants (M) in the production of H2 and the selectivity of the different products formed in liquid phase. The followed guidelines are: • Preparation and characterization of Pt/TiO2 catalysts, study of its catalytic performance in the H2 production from ethanol(aq) and detailed analysis of the different products formed in gas and liquid phase. • Modification of the reaction parameters and the substrate in order to study the reaction pathway. • Evaluation of the effect of the presence of M in Pt-M/TiO2 catalysts. The main results show that the H2 production is stronlgy influenced by the structural and morphological characteristics of the Pt/TiO2 catalyst: those with smaller surface area but higher pore diameter produced more H2, CO2, CH4, acetaldehyde and acetic acid, while catalysts with higher surface areas but narrower pore diameters produced more amounts of 2,3-butanediol. In all the cases high H2/C0), ratios were obtained (18-32). The deactivation of the catalysts is related with the presence of carboxylate species strongly bonded on the catalytic surface and the reduction and decrease of the surface metallic phase.

CATALA La contaminació de les aigües superficials i subterrànies representa el problema mediambiental més greu a què s'ha d'enfrontar la indústria minera, a causa de les denominades aigües àcides de mina (AAM), generades com a resultat de la lixiviació dels residus finals dipositats a les basses d'emmagatzematge. Els jaciments minerals que contenen sulfurs metàl·lics són una font potencial d'AAM. L'exposició d'aquests materials als agents atmosfèrics, com l'oxigen i l'aigua, dóna lloc a la generació d'un lixiviat fortament contaminat, amb una elevada acidesa (pH&#61500;4), alts continguts de SO42- (100-7000 mg dm-3) i quantitats variables de ions metàl·lics. En aquestes noves condicions d'acidesa i d'oxidació-reducció, les AAM poden escórrer-se pel sòl i els elements químics poden viatjar amb les aigües subterrànies, amb les consegüents repercussions per a l'ecosistema aquàtic.El tractament de les aigües subterrànies ha generat un gran interès en el camp de la biotecnologia ambiental. La tècnica més recent és el tractament in situ del plomall contaminat mitjançant una barrera permeable reactiva (BPR), que consisteix en la instal·lació d'un material reactiu a l'aqüífer capaç d'induir processos fisicoquímics i biològics que eliminin els contaminants de l'aigua. La tecnologia de les BPR per al tractament d'AAM és relativament moderna, sense precedents a Europa fins la instal·lació, l'any 2000, d'una BPR a l'aqüífer del riu Agrio, fortament contaminat per AAM després del trencament de la bassa de residus de la mina d'Aznalcóllar. L'enfocament biològic per al tractament de les AAM mitjançant una BPR es basa en l'ús de bacteris sulfato-reductors (BSR), capaços de reduir SO42- a S2-, que precipiten en presència de metalls en forma de sulfurs metàl·lics.L'objectiu primordial d'aquesta tesi és el d'estudiar, a escala de laboratori, els processos físico-químics i biològics involucrats en el tractament d'AAM mitjançant una BPR com la instal·lada a Aznalcóllar.Amb aquest propòsit, es va procedir a simular la barrera en experiments en columna, en què es va avaluar la capacitat de mescles reactives -a base de compost vegetal, calcita i puntualment Fe0- per al tractament d'una AAM sintètica. Els resultats van mostrar que el compost utilitzat és una font de carboni massa poc biodegradable per promoure l'activitat dels BSR. Malgrat la falta de condicions sulfato-reductores, la majoria dels metalls fou eliminada de forma significativa, la qual cosa va suggerir l'existència de processos diferents de la precipitació de sulfurs. En experiments posteriors es va demostrar que la precipitació d'(oxi)hidròxids i carbonats metàl·lics, la co-precipitació amb aquests, i l'adsorció sobre el compost són responsables de la disminució de la concentració de metalls. Aquest darrer mecanisme va ser objecte d'un estudi més exhaustiu, que va demostrar que els grups àcids presents a la superfície del compost poden adsorbir Zn i Cu. Posteriorment, i constatada la poca idoneïtat del compost per engegar un procés de sulfato-reducció bacteriana, l'objecte d'estudi es va orientar cap a la recerca d'altres matèries orgàniques, i més concretament, d'una metodologia per predir-ne la biodegradabilitat. Es va comparar, així, la composició química de quatre substrats orgànics (compost vegetal, fulles vegetals, i fems d'ovella i de cavall) amb la seva capacitat de promoure condicions sulfato-reductores. Els resultats van mostrar que la biodegradabilitat d'una matèria orgànica està estretament relacionada amb el seu contingut de lignina, i que aquest pot ser utilitzat per a la predicció de la seva biodegradabilitat. Dels substrats orgànics assajats, la mostra de fems d'ovella va resultar ser la més favorable, per la qual cosa es va seleccionar per a experiments posteriors en el tractament d'AAM. Els resultats d'aquests últims experiments van indicar que la presència de metalls a altes concentracions a l'aigua a tractar pot exercir efectes toxicològics als BSR i inhibir-ne el metabolisme. / ANGLES The contamination of surface and groundwater represents the most serious environmental concern associated with the mining industry around the world, owing to the so-called acid mine drainage (AMD), which is generated as the result of the leaching of the residual wastes disposed of in open-air impoundments.Mineral deposits containing metal sulphides represent a potential source of AMD. The exposition of these residues to the atmospheric agents, like oxygen and water, results in the generation of a heavily contaminated-leachate characterised by a high acidity (pH<4), high contents in SO42- (100-7000 mg dm-3) and variable amounts of metallic ions. In these new acidic and redox conditions, these acidic waters can drain through the soil and enter into the groundwater system, resulting in a potential risk to aquatic and terrestrial ecosystems.The treatment of such groundwaters has in the last decades drawn the attention in the field of environmental biotechnology. A recent economically attractive technology in the in-situ treatment of AMD are the permeable reactive barriers (PRB), which consist of the installation into the aquifer of an appropriate reactive material able to induce physico-chemical and biological processes that remedy contaminated groundwater that flows through it. The PRB technology has emerged as a cost-effective alternative, without any precedent in Europe until the installation, in 2000, of a PRB into the Agrio river aquifer, which was heavily contaminated by AMD after the break down of the tailing pond in the pyritic mine of Aznalcóllar. The biological approach of the AMD treatment by means of a PRB is based on the use of sulphate-reducing bacteria (BSR), able to reduce SO42- to S2-, which can precipitate in presence of metals as metal sulphides.The present Thesis forms part of the research work on the PRB in Aznalcóllar, and its aim is the study, at the laboratory-scale, of the physico-chemical and biological processes taking place in the PRB in Aznalcóllar.For this purpose, the PRB was simulated in column experiments, in which the capacity of reactive mixtures -based on vegetal compost, calcite, and occasionally Fe0- was evaluated in the treatment of a synthetic AMD. The results showed that the compost used in this study is a too poor biodegradable carbon source to promote the SRB activity. Despite the lack of sulpahte-reducing conditons, most of metals were significantly removed, suggesting the existence of other processes than the sulphide precipitation. In subsequent experiments, the metallic (oxy)hydroxide and carbonate precipitation, the co-precipitation with them, and sorption onto the compost were demonstrated to be responsible of the decrease of the metal concentration. This latter mechanism was object of a more exhaustive study, which demonstrated that acidic groups on the compost surface can sorb Zn and Cu present in the solution. Subsequently, and because compost was found to be not suitable in promoting the bacterial sulphate-reducing process, the object of the study was directed towards the research of other organic matters and, more specifically, of a methodology for predicting their biodegradabity. The chemical composition of four organic substrates (vegetal compost, vegetal leaves, and sheep and poultry manure) and their ability in promoting sulphate-reducing conditions in a metal-free medium were compared. Results showed that the biodegradability of an organic matter is closely linked to its lignin content, which can be used as a predictable parameter. Among the assessed organic substrates, sheep manure resulted to be the most favourable in terms of sulphate-reduction, and was selected for the treatment of AMD. Results of these further experiments indicated that the presence of metals at high concentrations in the water can exert toxicological effects to the SRB and inhibit their metabolism.

En aquesta Tesi demostrem com el clúster nonanuclear [Co9(H2O)6(OH)3(HPO4)2(PW9O34)3]16− (Co9) és actiu a l'estat sòlid com a catalitzador d'oxidació d'aigua. Precipitant el polioxometalat amb Cs+ s'obté una sal insoluble en aigua a temperatura ambient (CsCo9) que, mesclant-la amb pasta de carbó i incorporant-la dins d'un elèctrode, promou catàlisi heterogènia d'electròlisi d'aigua a pH7 amb una estabilitat remarcable inclús a pH1, on els òxids de cobalt són inestables, i amb una evolució d'O2 Faradaica. Aquesta sal també és activa en experiments conduïts per la llum, emprant un cromòfor i un oxidant de sacrifici a pH7. Els valors obtinguts de TON i TOF han sigut incrementats al doble utilitzant el cromòfor com a contracatió, sense la necessitat d'afegir cromòfor addicional a la dissolució. En ambdós casos, electroquímicament i als experiments conduïts per la llum, presentem evidències que descarten la participació d'òxid de cobalt com a catalitzador. Finalment, proposem un mecanisme de reacció plausible per la catàlisi d'oxidació d'aigua emprant polioxometalats substituïts amb cobalt mitjançant càlculs DFT. Estudiem aquest mecanisme amb dos polioxometalats tipus sandvitx [Co4(H2O)2(XW9O34)2]10- (X = P(V), V(V)), identificant la formació de l'espècie activa (POM-Co(III)-O·), la qual és un radical, com l'etapa limitant de la reacció electroquímica. Al nostre estudi computacional també hem sigut capaços d'explicar les diferències cinètiques observades experimentalment. / En esta Tesis demostramos cómo el clúster nonanuclear [Co9(H2O)6(OH)3(HPO4)2(PW9O34)3]16− (Co9) es activo en estado sólido como catalizador de oxidación de agua. Precipitando el polioxometalato con Cs+ se obtiene una sal insoluble en agua a temperatura ambiente (CsCo9) que, mezclada con pasta de carbono e incorporada en un electrodo, promueve catálisis heterogénea de electrólisis de agua a pH7 con una estabilidad remarcable incluso a pH1, donde los óxidos de cobalto son inestables, y con una evolución de O2 Faradaica. Esta sal también es activa en experimentos conducidos por luz empleando un cromóforo y un oxidante sacrificial a pH7. Los valores de TON y TOF obtenidos se han incrementado al doble simplemente utilizando el cromóforo como contracatión, sin necesidad de utilizar cromómoro adicional en la disolución. En ambos casos, electroquímicamente y en experimentos conducidos por luz, presentamos evidencias que descartan la participación de óxido de cobalto como catalizador. Finalmente, proponemos un mecanismo de reacción plausible para la catálisis de oxidación de agua empleando polioxometalatos sustituidos con cobalto con cálculos DFT. Estudiamos este mecanismo con dos polioxometalatos tipo sándwich [Co4(H2O)2(XW9O34)2]10- (X = P(V), V(V)), identificando la formación de la especie activa (POM-Co(III)-O·), la cual es un radical, como la etapa limitante de la reacción electroquímica. En nuestro estudio computacional también hemos sido capaces de explicar las diferencias cinéticas observadas experimentalmente. / In this Thesis we demonstrate how the nonanuclear [Co9(H2O)6(OH)3(HPO4)2(PW9O34)3]16− cluster (Co9) is active in the solid state towards water oxidation catalysis. Precipitation of the POM with Cs+ leads to an insoluble salt in water at room temperature (CsCo9) which, blended with carbon paste, and incorporated into an electrode, promote heterogeneous catalytic water electrolysis at pH7 with remarkable stability even at pH1, where cobalt oxide is unstable, and with Faradaic O2 evolution. This salt is also active under light-driven experiments employing a sensitizer and a sacrificial acceptor at pH7. The maximum turnover numbers and initial turnover frequencies are improved by 2-fold when employing the sensitizer as countercation, without the need of use sensitizer in the solution. In both, electrochemical and light-driven experiments, we present several lines of evidence to rule out the participation of cobalt oxide as catalyst. Finally, we propose a plausible reaction mechanism for water oxidation catalyzed with cobalt-containing polyoxometalates by means of DFT calculations. We study the mechanism with two sandwich polyoxometalates [Co4(H2O)2(XW9O34)2]10- (X = P(V), V(V)), identifying the formation of the active species (POM-Co(III)-O·), which is a radical species, as the overpotential-limiting step. The kinetic differences observed experimentally with both clusters for oxygen production are also identified in our computational study.

La present tesi doctoral està adreçada al desenvolupament de catalitzadors que permetin dur a terme processos sintètics de manera més eficient i sostenible. Es presenten dues noves famílies de catalitzadors suportats, ambdues pertanyents al grup de complexos organometàl·lics moleculars immobilitzats sobre un suport sòlid. La primera família inclou complexos de Pd amb lligands carbè N-heterocíclic monodentats de gran impediment estèric, immobilitzats sobre òxids inorgànics, com ara sílicas, alúmina o òxid de titani. Aquesta família de catalitzadors es va aplicar en dos tipus de reaccions: i) reaccions d'acoblament C-C i ii) semireducción d'alquins. Entre les reaccions d'acoblament esmentades, els complexos de [Pd (NHC)] immobilitzats es van aplicar a les reaccions de Suzuki, Heck i Sonogashira, i es van avaluar en base a la seva activitat, selectivitat i reciclabilitat. A més, en el cas de les reaccions de Suzuki i Sonogashira, aquests catalitzadors també es van aplicar en condicions de flux continu. L'aplicació d'aquesta família de catalitzadors en la semireducció selectiva d'alquins es va dur a terme utilitzant dues metodologies diferents: utilitzant hidrogen molecular, o bé utilitzant el sistema trietilamina / àcid fòrmic com donador de H (condicions de transferència d'hidrogen). La segona família de catalitzadors suportats contempla complexos de Rh (I) estabilitzats amb lligands bidentats de tipus carbé N-heterocíclic, amb quiralitat axial, i funcionalitzats amb un grup piré. La immobilització d'aquests complexos de Rh sobre la superfície de nanotubs de carboni "multi-walled" va tenir lloc mitjançant interaccions de tipus "pi-pi stacking" entre la superfície dels nanotubs i el grup piré present en el lligand. Finalment, es presenten els resultats obtinguts en l'aplicació d'aquests complexos de Rh en diversos processos catalítics. / La presente tesis doctoral se centra en el desarrollo de catalizadores que permitan llevar a cabo procesos sintéticos de manera más eficiente y sostenible. Se presentan dos nuevas familias de catalizadores soportados, ambas pertenecientes al grupo de complejos organometálicos moleculares inmovilizados sobre un soporte sólido. La primera familia incluye complejos de Pd con ligandos carbeno N-heterocíclico monodentados de gran impedimento estérico, inmovilizados sobre óxidos inorgánicos, como sílicas, alúmina u òxido de titanio. Esta familia de catalizadores se aplicó en dos tipos de reacciones: i) reacciones de acoplamiento C-C y ii) semireducción de alquinos. Entre las reacciones de acoplamiento mencionadas, los complejos de [Pd(NHC)] inmovilizados se aplicaron en las reacciones de Suzuki, Heck y Sonogashira, y se evaluaron en base a su actividad, selectividad y reciclabilidad. Además, en el caso de las reacciones de Suzuki y Sonogashira, estos catalizadores también se aplicaron en condiciones de flujo continuo. La aplicación de esta familia de catalizadores en la semireducción selectiva de alquinos se llevó a cabo utilizando dos metodologías diferentes: utilizando hidrógeno molecular, o bien utilizando el sistema trietilamina/ácido fórmico como dador de H (condiciones de transferencia de hidrógeno). La segunda familia de catalizadores soportados contempla complejos de Rh(I) estabilizados con ligandos bidentados de tipo carbeno N-heterocíclico, con quiralidad axial, y funcionalizados con un grupo pireno. La inmovilización de estos complejos de Rh sobre la superficie de nanotubos de carbono "multi-walled" tuvo lugar mediante interacciones de tipo "pi-pi stacking" entre la superficie de los nanotubos y el grupo pireno presente en el ligando. Finalmente, se presentan los resultados obtenidos en la aplicación de estos complejos de Rh en varios procesos catalíticos. / The present PhD thesis aims at contributing to the development of more efficient and sustainable synthetic processes through catalysis. In this regard, two families of new solid-supported catalysts are presented. Both families belong to the group of molecularly defined organometallic complexes immobilized onto a solid support. The first family includes Pd complexes of sterically hindered monodentate N-Heterocylic Carbene ligands supported onto inorganic oxide materials, namely silicas, alumina and titania. This family of catalysts was applied in two types of reactions: i) C-C cross-couplings and ii) semireduction of alkynes. Among cross-coupling reactions, the supported [Pd(NHC)] complexes could be applied in Suzuki, Heck and Sonogashira couplings and their performance was assessed in terms of activity, selectivity and reusability. For the Suzuki and Sonogashira couplings, the catalysts were also appied under continuous flow conditions. The application of this family of catalysts in the selective reduction of alkynes was carried out following two different methodologies: using hydrogen gas, or using triethylamine/formic acid as the H-donor system (transfer hydrogenation conditions). The second family of solid-supported catalysts features Rh(I) complexes bearing axially chiral bidentate N-Heterocyclic carbene ligands functionalized with a pyrene moiety. Immobilization of these Rh complexes onto the surface of multi-walled carbon nanotubes was achieved by means of "pi-pi stacking interactions" between the surface of the nanotubes and the pyrene moiety present in the ligand. Results obtained from the application of these complexes as catalysts in various reactions are presented.

El estudio de la capacidad fotocatalítica de precursores cerámicos como el silicato de circonio y tres tipos de fritas de uso común en la producción industrial (monoporosa, bicocción y porcelánico). Conocida la capacidad fotodegradativa de estos materiales, se ha pretendido preparar vidriados cerámicos mediante metodología sol-gel, analizando: (i) rutas monofásicas o polifásicas, (ii) efecto del dopado con metales colorantes, (iii) efecto de la introducción de nuevos componentes a una base silícea introducida como TEOS, con el objetivo de obtener un vidriado sol-gel viable con capacidad fotocatalítica óptima. Obtenido este vidriado óptimo se estudia su modificación mediante: (i) adición de agentes modificadores del band-gap (vanadio, niobio, estaño, antimonio...) (ii) agentes inductores de la desvitrificación (ZrO2, Al2O3, ZnO, MoO3, TiO2...) (iii) y se realiza un análisis comparado de la fotoactividad de vidriados convencionales que desvitrifican fases cristalinas en su cocción sobre sustratos tales como ZrO2, ZrSiO4, CaTiSiO5 frente a los vidriados sol-gel y los propios precursores analizados con anterioridad

Aquesta tesi està centrada en l'estudi dels Keplerats, una família de polioxometalats amb simetria icosaèdrica. Els polioxometalats són clústers inorgànics aniònics formats per uniats MOn, on M és un metall de transició normalment en el seu estat d'oxidació més elevat. (Mo(VI), W(VI), V(V)...). Per una banda, l'estructura electrònica dels Keplerats s'ha estudiat des d'un punt de vista de la Teoría del Funcional de la Densitat (DFT). A més, s'ha analitzat la interacció entre la càpsula Mo132 i els seus corresponents lligands interns. Per altra banda, amb col·laboració amb altres grups, tant experimentals com teòrics, es proposa un mecanisme de formació de la càpsula Mo132 a partir de dades obtingudes mitjançant espectroscòpia Raman. Part d'aquesta informació obtinguda mitjançant DFT s'ha utilitzat per obtenir els paràmetres necessaris per portar a terme una sèrie de simulacions de Dinàmica Molecular amb la finalitat d'estudiar el comportament del macro-ió Mo132 en solució aquosa en presència de diferents cations (centrant-se en la importància de la hidrofobicitat del catió), així com els efectes de la temperatura en aquest comportament. / Esta Tesis está centrada en el estudio de Kepleratos, una familia de polioxometalatos con simetría icosaédrica. Los polioxometalatos son clusters inorgánicos anionicos compuestos por unidades MOn, donde M es un metal de transición normalmente en su estado de oxidación más alto (Mo(VI), W(VI), V(V)...). Por un lado, la estructura electrónica de los Kepleratos se ha estudiado desde un punto de vista de la Teoría del Funcional Densidad (DFT). Además, se ha analizado la interacción entre la cápsula Mo132 y sus correspondientes ligandos internos. Por otro lado, en colaboración con otros grupos, tanto experimental como teórico, se propone un mecanismo de formación de la cápsula Mo132 a partir de los datos obtenidos mediante espectroscopía Raman. Parte de la información obtenida mediante DFT se ha utilizado para obtener los parámetros necesarios para realizar una serie de simulaciones de Dinámica Molecular con el fin de estudiar el comportamiento del macro-ión Mo132 en solución acuosa en presencia de diferentes cationes (centrándose en la importancia de la hidrofobicidad del catión), así como los efectos de la temperatura en dicho comportamiento. / This Thesis is aimed at the study of a family of icosahedral symmetry polyoxometalates: the so-called Keplerates. Polyoxometalates are inorganic anionic clustters composed of MOn units, where M represents a transition metal atom usually at its highest state of oxidation Mo(VI), W(VI), V(V)...). On one hand, the electronic structure of Keplerates is studied from a Density Functional Theorey (DFT) point of view. Furthermore, the interaction between the Mo132 capsule and its inner ligands has been analyzed. On the other hand, in collaboration with both experimental and theoretical groups, a formation mechanism for the Mo132 capsule is proposed, based on Raman espectroscopy data. Part of the information achieved by DFT has been used to obtain the parameters required in order to perform Molcular Dynamics simulations regarding the behaviour of the Mo132 macro-ion in aqueous solution in the presence of different cations (focusing on the relevance of the hydrophobic character of teh cation), as well as the effects that temperature has on the system.