L’objectiud’aquesta tesi és el desenvolupamenticaracteritzacióde nouscatalitzadors per a l’oxidació d’aigua a partir complexos metàl•lics, especialment amb metalls de la primera sèrie de transició. En el segon capítol d’aquesta tesi s’explora la activitat catalítica homogènia per a l’oxidació d’aigua d’un compost de ruteni d’enllaç metall-metall, [Ru2(μ-O2CCH3)4]. Aquest catalitzador esta estabilitzat perlligands disponibles i de baix cost, per tant no requereix el disseny delligands orgànics. El tercer capítol d’aquesta tesi estudia l’activitatcatalítica d’un nou compost de cobalt basat en la química dels polioxometalts: [Co9(H2O)6(OH)3(HPO4)2(PW9O34)3]16− (Co9). Els nostres experiments demostren que aquest compost és un catalitzador homogeni per a l’oxidació d’aigua produïda químicament, electroquímicament o induïda per llum. En el quart capítol d’aquesta tesi es relata la preparacióicaracterització d'unpolímerbasaten un compost de cobalt de tipus blau de Prússia, hexacianoferratde cobalt (CoHCF),queposseeixmoltes delescaracterístiquesclau: es formaa partir de metalls abundants, funcionaa pHneutreicondicions ambientalsi ésrobust. / The objective of this thesis is the development and characterization of new catalysts for the oxidation of water from metal complexes, especially first row transitionmetals. In the second chapter of this thesis we explore the homogeneous catalytic oxidation of water with a metal-metal bonded ruthenium compound [Ru2(μ-O2CCH3)4]. This catalyst is stabilized by available and inexpensive ligands, so it does not require the design of organic ligands. The third chapter of this thesis report the catalytic activity of a new cobalt compound based on polioxometalate chemistry [Co9(H2O)6(OH)3( HPO4 )2(PW9O34)3]16-( Co9). Our experiments show that this compound is a homogeneous catalyst for the oxidation of water produced chemically, induced by light or electrochemically. The fourth chapter of this thesis describes the preparation and characterization of a Prussian blue type polymer: cobalt hexacyanoferrate (CoHCF), which posses many of the key features necessaries for a viable WOC: it is formed from inexpensive metals, it works at neutral pH and ambient conditions and it is robust.

La aplicación de los métodos de la química computacional ha llevado a una mejor comprensión del mecanismo de la reacción de Pauson-Khand para la síntesis de ciclopentenonas, en especial en su variante enantioselectiva. Se han analizado tres métodos distintos para introducir enantioselectividad en esta reacción, que en su modelo original no es selectiva. Se han estudiado tres casos: a) la activación del catalizador convencional dicobalto octacarbonilo mediante un N-óxido quiral, b) la modificación de este mismo catalizador mediante la sustitución de dos ligandos carbonilo por una difosfina quiral, y c) la sustitución del catalizador dinuclear de cobalto por un catalizador mononuclear de rodio con ligandos quirales. El estudio teórico ha llevado a la caracterización de aspectos mecanísticos que son inaccesibles al estudio puramente experimental, y contribuye así al desarrollo de métodos catalíticos más eficientes para esta importante reacción. / The application of computational methods has lead to a better understanding of the mechanism of the Pauson-Khand reaction (PKR) for the synthesis of cyclopentenone compounds. In particular the enantioselective PKR has been considered. Different methods for inducing enantioselectivity in this originally unselective reaction have been analyzed. Three cases have been considered: a) Activation of the conventional dicobalt octacarbonyl catalyst by a chiral N-oxide, b) A modification of the dicobalt catalyst by means of a substitution of two carbonyl ligands by a chiral diphosphine ligand. and c) the substitution of the dinuclear cobalt catalyst by a mononuclear rhodium catalyst with chiral ligands. The theoretical study has lead to the characterization of mechanistic aspects that would be inaccessible from a purely experimental study. The study therefore contributes to the development of more efficient catalytic methods for this important reaction.

El sol proporcionaa la Terra una quantitat d’energia per hora molt més elevada que l’energia que la civilització humana pot fer servir en tot un any. Això fa que l’energia fotovoltaica (PV) sigui un recurs tan prometedor. Però el problema encara avui en dia dels dispositius fotovoltaics és la baixa estabilitat, l’alt cost i les baixes eficiències. Mitjançant el concepte de “modificació de l’espectre” es pot aconseguir una major absorció de fotons per part de la cel•la PV i conseqüentment, eficiències més elevades. Per això, diferents nanopartícules de compostos de lantà dopades amb ions lantànids s’han preparat amb diferent mètodes de síntesi. Aquestes compostos tenen la capacitat d’absorbir en una part de l’espectre electromagnètic d’alta energia i emetre en una altra part d’energia més baixa de forma eficient. Finalment, s’han fabricat i testejat cel•les solars orgàniques i híbrides per tal d’estudiar les propietats “down-shifting” d’aquests compostos. / Since the Sun provides Earth with as much energy per hour as human civilization uses every year, the photovoltaic energy plays a very promising challenge. However, the major issue in the photovoltaic cells lies in its poor stability, high prices and low efficiencies. In this thesis, we suggest using solar spectral modification to overcome the classical efficiency limit of the existing solar cells. Thus, down-shifting Ln3+ doped lanthanum-based nanoparticles were synthesized by using different methods in order to obtain the best particles for photovoltaic applications. These nanoparticles are able to absorb in one part of the electromagnetic spectrum and emit in another different very efficiently. In this way, the photovoltaic efficiencies of bulk heterojunction organic and hybrid solar cells were measured obtaining promising results for future scientific prospects

La motivació d'aquesta tesi és l'aplicació de hidròxids dobles laminars (HDLs) en els camps de la catàlisi heterogènia, composite & síntesi de materials híbrids i per el muntatge de dispositius LED (light-emitting diode). La reacció catalítica estudiada en aquest treball es la eterificació de glicerol a poliglicerols de cadena curta fent servir MgAl i CaAl hidròxids dobles laminars (MgAl-HDLs i CaAl-HDLs, respectivament). Per estudiar l'efecte de la temperatura de calcinació en l'activitat catalítica, una mostra es va calcinar a més altes temperatures. El comportament catalític es va correlacionar amb les propietats àcid-base dels catalitzadors. L'estabilitat dels catalitzadors es va comprovar. Quan els HDLs són deslaminats, les nanolàmines carregades positivament es poden fer servir per la síntesi de composites i de materials híbrids. La deslaminació també facilita l'accès a la regió interlaminar dels HDLs. S'ha estudiat la deslaminació en diversos HDLs, obtinguts per síntesi directa i per reconstrucció de la barreja d'òxids calcinats. La reconstrucció dels CaAl-HDLs calcinats es va aconsegir mitjançant l'ús d'ultrasons i en presència de la sal apropiada, gràcies a la propietat d'efecte memòria dels HDLs. Diversos materials híbrids s'han sintetitzat mitjançant HDLs o argiles (saponites) en la presència de nanopartícules de CdTe. Aquests materials híbrids van ser caracteritzats òpticament. Amb l'objectiu de muntar un dispositiu LED basat en quantum dots (QDs), diveres matrius inorgàniques (HDLs i argiles) es van fer servir com a films per incorporar les nanopartícules de CdTe. Tres paràmetres es van estudiar a l'hora de disenyar aquests dispositius, tals com el número de deposicions alternades dels films de les matrius inorgàniques i les nanopartícules de CdTe, el tipus de metall fet servir en l'evaporació del cátode i l'ús d'annealing just abans de depositar el càtode. / La motivación de esta tesis es la aplicación de hidróxidos dobles laminares (HDLs) en los campos de catálisis heterogénea, composite & síntesis de materiales híbridos y para el montaje de dispositivos LED (light-emitting diode). La reacción catalítica estudiada en este trabajo es la eterificación de glicerol a poligliceroles de cadena corta usando MgAl y CaAl hidróxidos dobles laminares (MgAl-HDLs y CaAl-HDLs, respectivamente). Para estudiar el efecto de la temperatura de calcinación en la actividad catalítica, una muestra se calcinó a más altas temperaturas. El comportamiento catalítico se correlacionó con las propiedades ácido-base de los catalizadores. La estabilidad de los catalizadores se comprovó. Cuando los HDLs son deslaminados, las nanoláminas cargadas positivamente se pueden usar para síntesis de composites y de materiales híbridos. La deslaminación también facilita el acceso a la región interlaminar de los HDLs. Se ha estudiado la deslaminación en diversos CaAl-HDLs, obtenidos por síntesis directa y por reconstrucción de la mezcla de óxidos calcinados. La reconstrucción de los CaAl-HDLs calcinados se consiguió mediante el uso de ultrasonidos en la presencia de la sal apropiada, gracias a la propiedad de efecto memoria en los HDLs. Varios materiales híbridos se han sintetizado usando HDLs o arcillas (saponitas) en la presencia de nanopartículas de CdTe. Estos materiales híbridos fueron caracterizados ópticamente. Con el objetivo de ensamblar un dispositivo LED basado en quantum dots (QD-LEDs), varias matrices inorgánicas (HDLs y arcillas) se usaron como films para incorporar las nanopartículas de CdTe. Tres parámetros se estudiaron a la hora de diseñar estos dispositivos, tales como el número de deposiciones alternadas de los films de las matrices inorgánicas y las nanopartículas de CdTe, el tipo de metal usado en la evaporación del cátodo y el uso de annealing justo antes de depositar el cátodo. / The motivation of this thesis is the application of layered double hydroxides (LDHs) in the fields of heterogeneous catalysis, composite & hybrid materials synthesis and light-emitting diodes assembly. The catalytic reaction studied in this work is the etherification of glycerol towards short-chain polyglycerols using calcined MgAl and CaAl layered double hydroxides (MgAl-LDHs and CaAl-LDHs, respectively). In order to study the effect of the calcination temperature in the catalyst activity, one sample was calcined at different temperatures. The catalytic behaviour was correlated with the acid-base properties of the catalysts. The stability of the catalyst was checked. When LDHs are delaminated, the positively charged nanoplatellets obtained can be used for composite and hybrid materials synthesis. Delamination also facilitates the accessibility of the interlayer region of the LDHs. Delamination was studied on several CaAl -LDHs, obtained from direct synthesis and by reconstruction of the calcined mixed oxides. The reconstruction of calcined CaAl-LDHs was achieved using ultrasounds in the presence of the appropriate salt, because of the memory effect property of LDHs. Some hybrid materials were synthesized using LDHs or clays (saponites) in the presence of CdTe nanoparticles. These hybrid materials were optically characterized. With the aim of building light-emitting diodes based on quantum dots (QD-LEDs), several inorganic matrixes (LDHs and clays) were used as films to embed the CdTe nanoparticles. Three parameters were tested in the design of these devices, such as the number of alternated depositions of the matrix and nanoparticles films, the kind of metal used as cathode and the use of annealing prior to cathode deposition.

Els amino alcohols són estructures importants usades en la síntesis de productes naturals, fàrmacs i auxiliars o catalitzadors quirals aplicats en la síntesis orgànica asimètrica. Els organoborans poden ser utilitzats com intermedis versàtils en la síntesis orgànica. Tenint en compte l’ús dels organoborans i la importància dels amino alcohols, quatre noves rutes “one-pot” han estat desenvolupades en aquesta tesis per sintetitzar β– o γ–amino alcohols. Les dos primeres rutes estan basades en la β–boració catalítica d’imines α,β–insaturades seguida per la reducció de la imina corresponent i l’oxidació de l’enllaç C-B per obtenir l’estructura γ–amino alcohol desitjada. La tercera ruta consistia en una β-aminació organocatalítica de cetones α,β–insaturades seguida per la reducció del doble enllaç C=O in situ. L’última ruta va ser dissenyada per la síntesis dels β–amino alcohols, basada en l’addició organocatalítica del bor a tosilaldimines seguida pel procés d’homologació/oxidació. / Amino alcohols are important building blocks extensively employed for the synthesis of natural products, pharmaceuticals, and for the production of chiral auxiliaries or catalysts used in asymmetric synthesis. Organoboranes can be utilized as interesting intermediates in organic chemistry. Taking into consideration the advantages of organoboronic esters and the importance of amino alcohols, four new one-pot routes to synthesize β– or γ–amino alcohols have been developed in this thesis. The first and the second were based on the catalytic β–boration of α,β–unsaturated imines followed by reduction of the corresponding imines and oxidation of C-B bond to obtain the desired γ–amino alcohol structure. The third was based on the organocatalytic β–amination of α,β–unsaturated ketones followed by the reduction of the C=O double bond. The last route was developed to synthesize β–amino alcohol, based on the enantioselective organocatalytic boryl addition to tosylaldimines followed by homologation/oxidation sequence.

Els compostos organoborats són potencialment utilitzats en un extens nombre de camps, des de la medicina, en la teràpia de captura neutrònica amb bor o altres molècules amb activitat biològica, fins a l’ús de molècules funcionals com els polímers. A més a més, els compostos organoborats són curcials com a intermedis de síntesis per a productes d’alt valor afegit. El tema principal d’aquesta tesi és el desenvolupament de noves metodologies sintètiques per a l’obtenció de compostos organoborats de manera eficient. Ens hem centrat en entendre els diferents modes d’activació d’agents diborans i el mecanisme dels processos d’addició de diborans a alquens. Amb aquest propòsit s’han dut a terme estudis d’RMN juntament amb càlculs teòrics basats en la Teoria del Funcional de la Densitat (DFT). / The organoborane products are highly used in a broad number of fields, from their use in medicine as a 10B carrier for neutron capture therapy, or other molecules with biological activity, to their use as functional molecules such as polymers. Importantly, organoboranes are very versatile and powerful intermediates in the synthesis of high value products. This thesis focuses on the development of novel methodologies for catalytic boron addition to alkenes, with particular attention to the understanding of the activation mode of the diboron reagent and the mechanism of their addition to olefins. For this purpose NMR studies together with DFT (Density Functional Theory) calculations are carried out.

La indústria química empra la catàlisi homogènia com eina en la síntesi de diversos productes, des de plàstics fins a medicaments. Normalment els catalitzadors homogenis són complexos mononuclears amb lligands difosfines que generalment presenten una coordinació cis. Aquesta tesi esta enfocada en el desenvolupament i aplicació en catàlisi de nous lligands nitrogenats que preferiblement formen complexos de coordinació trans o dinuclears. El complexos de coordinació amb lligands bidentats s’aplicaren en diverses reaccions catalítiques com l’hidrogenació asimètrica d’alquens; l’ hidrosililació asimètrica d’acetofenona catalitzades per rodi i l’oxidació de meso-diols catalitzada per coure o ferro. Les diferents famílies de complexos dinuclears de ferro i zinc, preparats amb els lligands tetradentats, van aplicar-se com a catalitzadors en diverses transformacions catalítiques. Com per exemple la síntesi carbonats cíclics a partir d’epòxids i diòxid de carboni. També es va explorar l’oxidació d’enllaços C–H amb els complexos de ferro. / Homogeneous catalysis is a useful synthetic tool in the chemical industry. Several products, for instance in fine chemicals were prepared by metal-catalyzed reactions. Usually the catalysts are mononuclear complexes containing diphosphine ligands generally coordinated in a cis fashion. This thesis focused in the development and application in catalysis of new nitrogen ligands which form trans or dinuclear metal complexes. Coordination complexes with bidentate ligands were applied in several metal catalyzed reactions, for example asymmetric alkene hydrogenation and asymmetric acetophenone hydrosilylation with rhodium. They were also applied in the oxidation of meso-diols with copper and iron. Multinuclear complexes were prepared for iron and zinc with tetradentate ligands. These complexes were applied in different catalytic transformations, for instance, the synthesis of cyclic carbonates from carbon dioxide and epoxides. C–H catalytic oxidation was explored with the dinuclear iron complexes.

Tesi realitzada a l'Institut de Recerca Biomèdica de Barcelona (IRB) / Triostins are members of the quinoxaline antibiotic family, together with the "prototypical bisintercalator" echinomycin. These molecules display interesting antitumour activities as they inhibit transcription through insertion of their two planar quinoxaline rings into the DNA double helix, spanning two base pairs, while the peptide backbone is placed in the minor groove. The main objective of this Doctoral Thesis has been the design, synthesis and characterization of novel compounds with antitumoral activity, taking as basis the chemical structure of the natural bisintercalator triostin A. Synthetically challenging peptides bearing consecutive N-methyl and beta-branched amino acids were obtained after careful selection of a suitable coupling system for the solid-phase synthesis of the peptidic scaffolds. The introduction of the heterocycles and side-chains deprotection were carried out in solution as final stages. At the end, a small library of twelve peptides, fifteen quinoxaline-containing peptides and three fluorescent versions were obtained in excellent purities and employed in further biological evaluations. The synthesized compounds were evaluated for their antitumoral activity using the MTT assay, performing preliminar determinations of the detection limits of the assay, the lenght of the exponential phase of the cell lines tested and their doubling times. The most active compound was RZ2, with low micromolar cytotoxic activities, being in all cases more active than the natural parent compound triostin A, and with better cytotoxic activity than the commercial drug doxorubicin against cervical and breast adenocarcinoma cells. Unfortunatelly, compound RZ2 was also cytotoxic against non-tumor endotelial cells. However, this same compound resulted also active against the parasite Plasmodium falciparum. The stability of RZ2 in human serum and in presence of two overexpressed tumor proteases, MMP2 and cathepsin B, was studied. A little percentage of degradation was observed from 24 hours, with a maximum degradation of 30% in presence of serum at 48 hours. These data indicate that the peptide is advantageous in terms of proteolytic stability in vivo. Moreover, RZ2 is not hemolytic ex vivo, pointing out the great potential of this compound in antiplasmodial treatment without nocive effects on human erythrocytes. Furthermore, a liposomal formulation of compound RZ2 was prepared using egg phosphatidylcholine and cholesterol so as to obtain small unilamellar vesicles and improve the solubility of the quinoxaline-containing peptide. In regard of the mode of action of the synthesized compounds, it was demonstrated through circular dichroism, band-shift and DNase I footprinting experiments that there is no interaction with the genetic material. Molecular dynamics simulations showed that the analogues do adopt the predicted antiparallel beta-sheet conformation, but the separation between the quinoxaline moieties is too little to allow the sandwitching of two DNA base pairs. Non-synchronized HeLa cells cultures treated with compound RZ2 resulted in S phase-arrest. PI permeability assays coupled to annexin V labeling in HeLa cells showed increased PI/annexin V labeling in response to RZ2 in a time-dependant manner. Induction of apoptosis was confirmed by an increase in the sub-G1 DNA fragmentation in response to the compound over time. Furthermore, cells treated with RZ2 for 48 hours showed increase in active caspase 3 and poly(ADP-ribose) polymerase levels, confirming that HeLa cells die as a result of apoptosis when exposed to RZ2. Internalization into the cytosol was studied using a fluorescent version of RZ2 that displayed similar cytotoxicity. It was observed that the compound accumulates in acidic compartments and may inhibit the autophagic responsed triggering apoptosis. Changes in gene expression before the apoptotic pathway activation were studied using a gene expression microarray. Results suggest that RZ2 induces metabolic stress in HeLa cells.

El objetivo principal de esta tesis doctoral ha sido la activación de enlaces inertes C-H de forma catalítica para la construcción de enlaces C-O. El primer proyecto desarrollado ha consistido en la funcionalización de enlaces C(sp3)-H para la síntesis directa de phthalides catalizado por Pd, utilizando simples ácidos benzoicos como materiales de partida. Continuando con la misma línea de investigación, el segundo proyecto realizado se ha basado en la utilización de catalizadores simples y de bajo coste de Cu para la funcionalización de enlaces C(sp2)-H/formación de enlaces C-O para la síntesis de benzolactonas. Finalmente, se ha desarrollado una metodología libre de metales para la síntesis de benzolactonas generando reactivos hipervalentes de I(III) de forma catalítica. / The main objective of this Thesis has been the activation of inert C-H bonds catalytically for the construction of C-O bonds. The fist project developed consisted on the activation of C(sp3)-H bonds for the direct synthesis of phthalides catalyzed by Pd, employing simple benzoic acids as starting materials. Continuing in the same research line, the second project described deals with the utilization of cheaper and easy to handle Cu salts as catalyst for the functionalization of C(sp2)-H bonds towards the formation of C-O bonds for the synthesis of benzolactones. Finally, the last project discovered handles a metal-free C-H functionalization approach for the synthesis of benzolactones by using simple iodoarenes as catalyst, thus

The aim of this thesis was to develop highly efficient CO2 hydrogenation process towards methanol by making use of high pressure approach. A high pressure lab scale plant was developed to conduct CO2 hydrogenation up to 400 bar. High pressure and low temperature were found to be the favourable conditions to excellent catalytic activity. Improved reaction performance towards methanol synthesis and reverse water-gas shift reaction was observed for the Ba and K promoted Cu/Al2O3 catalysts, respectively. Almost complete one-pass conversion of CO2 into methanol was observed under optimized process conditions over coprecipitated Cu/ZnO/Al2O3 catalysts. One-step transformation of CO2 into dimethyl ether was achieved with excellent catalytic activity. Selective formation of alkane or alkene was obtained by varying pressure of the secondary reactor coupled with methanol synthesis reactor. A high pressure, high temperature capillary cell for in-situ XAS was developed having capability for combined XAFS-Raman experiments under high pressure conditions. / El propòsit d’aquesta tesis va ser desenvolupar un procés altament eficient per a la hidrogenació de CO2 a metanol, mitjançant l’ús de micro-reactors d’alta pressió. Una planta d’alta pressió va ser desenvolupada per a dur a terme la hidrogenació de CO2 fins a 400 bar. Una millora en el rendiment de la reacció cap a la síntesis de metanol i cap a la reacció inversa del desplaçament del gas d’aigua va ser observada per als catalitzadors de Cu/Al2O3 promocionats amb Ba i K, respectivament. Conversió, gairebé completa de CO2 a metanol, en una etapa, va ser observada en les condicions de procés optimitzades utilitzant catalitzadors de Cu/ZnO/Al2O3. Transformació de CO2 a dimetil-èter, alcans i alquens en una sola etapa de reacció, tot mantenint la conversió de CO2 elevada. Una cel•la capil•lar d’alta pressió i alta temperatura, per a mesures espectroscòpiques de raig-X in-situ, va ser desenvolupada.