En aquest treball es descriuen algunes de funcions matemàtiques que tracten de descriure, d'una manera el més acurada possible, les propietats de forma i simetria no d'una forma discreta, sinó com una propietat contínua dels objectes. D'aquesta manera, un cop descrit l'objectiu d'aquest conjunt d'eines, que anomenem mesures de semblança (o dissemblança) es presenta el marc general que les descriu i que alhora ens permet classificar-les. També es fa un repàs històric de les mesures existents més rellevants.A partir d'aquest punt el treball se centra en algunes d'aquestes funcions. Primerament, es descriuen les mesures contínues de forma (CShM), introduïdes per Avnir et al., conjuntament amb la metodologia que se'n despren. S'han utilitzat les CShM per l'anàlisi estructural de compostos químics associats a poliedres de set i vuit vèrtexs, especialment pel que fa als compostos de metalls de transició hepta i octacoordinats, respectivament. Les CShM també s'han emprat per l'estudi estereoquímic al llarg de la reacció entre l'anió [Co(CO)4]- i el catió amoni.També s'han analitzat les mesures contínues de simetria (CSM) i s'ha introduït una nova mesura per a l'estudi de les propietats de simetria, l'índex de simetria (SI). Un cop explicada la metodologia per cadascuna, s'han mostrat algunes aplicacions per aquestes.Finalment es fa una anàlisi de les propietats de simetria de densitats electròniques moleculars amb l'índex de simetria electrònica (ESI). S'han indicat els aspectes teòrics associats a la metodologia així com les motivacions que han portat a la introducció d'aquesta nova mesura. També s'han mostrat alguns exemples de l'aplicació de l'ESI a l'estudi de la simetria d'inversió comparant aquesta amb algunes propietats moleculars. / This work describes the mathematical functions necessary to describe, in an accurate way, the shape and symmetry properties from a non-discrete point of view, but as a continuous property. This set of tools called similarity (or dissimilarity) measures, have been classified in a general framework in order to understand the relationships between them.The central part of the work is the description and the study of some of these tools. First of all, the Continuous Shape Measures (CShM) introduced by Avnir and co-workers have been described with the associated methodology. The CShM have been used in the structural analysis of the chemical compounds associated to seven and eight vertices polyhedra, specially the hepta and octacoordinated transition metal compounds. The CShM have been used in the stereochemical study along the chemical reaction between the [Co(CO)4]- anion and the amonium cation.The Continuous Symmetry Measures (CSM) have been analysed and a new measure, the Symmetry Index (SI) have been introduced in order to improve the symmetry properties study. Finally, there is an analysis of the symmetry properties of the molecular electronic density using the Electronic Symmetry Index (ESI). The theoretical aspects associated with the ESI methodology and the motivations to introduce this new tool have been developed. Some examples of the ESI applications in the inversion symmetry analysis of the electron densities have been done, trying to compare these properties with some molecular properties.

Se describe la ciclopaladación de aminas primarias y terciarias y iminas ópticamente puras. Los correspondientes compuestos ciclopaladados dinucleares con puente cloro ópticamente puros reaccionaron con fosfinas racémicas (P o alfa-quirales) para dar lugar a dos compuestos mononucleares diastereoisoméricos con una configuración trans-N,P. En muchos casos, estos complejos se separaron por cromatografía de columna preparativa, y en un caso, una fosfina P quiral terciaria ópticamente pura, se liberó del complejo mononuclear trans-N,P y se transfirió a un fragmento Pd(mu(3)-alilo)cloruro. El correspondiente aducto se utilizó como precatalizador de la reacción de hidrovinilación con buenos resultados en la chemoselectividad y la enantioselectividad de la reacción. / The cyclopalladation of optically pure primary and tertiary amines and imines is described. The corresponding optically pure dinuclear cyclopalladated compounds with chlorido bridging ligands reacted with racemic phosphines (P or alpha chiral) giving two diastereoisomeric mononuclear compounds with trans-N,P configuration. In most of the cases, preparative column chromatography allowed the separation of these compounds, and, in one case, an optically pure tertiary P-chiral phosphine was liberated from the trans-N,P mononuclear compound and transferred to a Pd(mu(3)-allyl)chlorido fragment. The corresponding adduct was used as a precatalyst for the hydrovinylation reaction with good for the chemoselectivity and the enantioselectivty of the reaction

Tras la activación con complejos catiónicos de oro(I), los 1,6-eninos conteniendo alcoholes o éteres se pueden atrapar intra- o intermolecularmente con alquenos o éteres bencílicos. Esta reacción estereospecífica da lugar a compuestos tricíclicos relacionados con los sesquiterpenos 4-epiglobulol y 4-aromadendreno. La síntesis racémica del 4-epiglobulol se comenzó a partir del geranyl acetona que es comercial. Hemos cumplido la síntesis total del producto natural (±)-epiglobulol en 5 pasos con un rendimiento total de 16%.Hemos investigado el acoplamiento C-C mediado por oro, mostrando que en un ciclo catalítico el paso retrasando es la adición oxidante. Hemos diseñado 4 ligandos nuevos que intramolecularmente tienen capaz de añadirse oxidativamente formando ciclos de 5 o seis miembros. Sin embargo, no hemos podido provocar la adición oxidante con ninguno de los ligandos. Hemos cumplido la síntesis del producto natural (-)-agrimonol en 8 pasos con un rendimiento total de 1.3%. / 1,6-enynes,bearing alcohol oretherfunctionalgroups,activatedbycationicgold(I) complexes can be trappedintra- orintermolecularlyfromalkenesorbenzylethers. Thisstereospecificreactiongivestricyclicproductsrelatedtosesquiterpenes 4-epiglobulol and 4-aromadendrene. Theracemicsynthesis of 4-epiglobulol startedwithcommerciallyavailablegeranylacetone. Wehavecompletedthe total synthesis of natural product(±)-epiglobulol in 5 stepswith a total overallyield of 16%. Wehaveinvestigatedthe C-C couplingmediatedbygold, showingthat in thecatalyticcyclethefrustratedstepistheoxidativeaddition. Wedesigned 4 new ligandsthatintramolecularlyhavethecapacitytooxidativelyaddforming 5 or 6 memberedcycles. However, none of theformedcomplexesunderwentoxidativeadditionwiththeligands. Wehavecompletedthe total synthesis of natural product (-)-agrimonol in 8 stepswith a total overallyield of 1.3%.with a selectivity of 3:1 startingfromcommerciallyavailable 3,5-dimethoxy-phenyl bromide.

Els objectius inicials d’aquesta tesi eren: 1) desenvolupar nanocatalitzadors amb composició, geometria i propietats estructurals ben controlades, 2) estudiar vies per a la incorporació de les nanopartícules prèviament sintetitzades en suports d’elevada àrea superficial i 3) estudiar i correlacionar les propietats i el comportament catalític dels nanocatalitzadors model sintetitzats. Per aquest motiu en una primera etapa s’ha estudiat la preparació de nanopartícules metàl·liques disperses i accessibles, a partir de les quals s’han fet créixer matrius mesoporoses amb porositat controlada. Concretament s’ha estudiat el mètode mitjançant la síntesi col·loïdal de nanopartícules d’or com a fase activa i en òxid de titani com a suport model i d’ interès. La porositat i àrea superficial del suport (TiO2) s’ha controlat mitjançant derivats carboxilats aromàtics, els quals actuen com a espaiadors físics entre centres de titani, generant una xarxa híbrida orgànica- inorgànica intermèdia. Per tal d’eliminar els lligands orgànics i estabilitzar el material, aquestes mostres s’han calcinat en aire. Mitjançant difracció de raigs-X i àrea B.E.T, s’ha confirmat la formació d’una xarxa mesoporosa abans i després de l’etapa de calcinació. Aquests resultats corroboren la funció dels lligands orgànics com a directors d’estructura, ja que proporcionen estabilitat tèrmica al material i el prevenen contra el col·lapse de l’estructura mesoporosa. Els materials mesoporosos finals eviten i bloquegen el creixement i l’agregació de les nanopartícules d’or, per tant minimitzen la sinterització que normalment té lloc en l’etapa de calcinació i incrementen les interaccions entre les nanopartícules metàl·liques i el suport. Finalment s’ha estudiat el comportament catalític d’aquests materials en dues reaccions d’interès: reacció d’oxidació de CO i la reacció de Water Gas Shift (WGS). La bona accessibilitat de les nanopartícules d’or ha estat confirmada amb una elevada conversió de CO a COR2R a baixa temperatura en la mostra Au@TiOR2R(b). Els resultats obtinguts per espectroscòpia DRIFT mostren una banda única i ben definida en el catalitzador Au@TiOR2R(b), que s’associa a espècies AuP característic dels enllaços Au-O-Ti de la interfície metall-suport. En una segona etapa s’han sintetitzat nanopartícules de coure, cobalt i s’ha desenvolupat una síntesi per a la preparació de nanopartícules bimetàl·liques de cobalt-coure amb estructura core shell, Co@Cu. Aquesta síntesi es basa en la substitució d’àtoms de cobalt per àtoms de coure mitjançant una reacció de desplaçament galvànic, que ha permès modular la composició en la nanopartícula. Per a la preparativa del nanocatalitzador, les nanopartícules han estat incorporades en una matriu mesoporosa de SiOR2R a través del mètode de la inclusió capil·lar. Els elevats valors de dispersió obtinguts, confirmen la mida nanomètrica de les nanopartícules i l’eficiència del mètode per a la seva incorporació. Mitjançant l’anàlisi de reducció tèrmica programada, s’ha observat un únic pic de reducció en les mostres Co@Cu-SiOR2 en un rang de temperatures intermedis als catalitzadors monometàl·lics. Aquests perfils mostren una una elevada homogeneïtat de la mostra i un contacte íntim entre el cobalt i el coure en les nanopartícules Co@Cu, així com un efecte sinèrgic en la reducció del cobalt i del coure. L’estudi de l’evolució de les nanopartícules durant els diferents tractaments ha mostrat una segregació de les fases en la nanopartícula, Co@Cu, en funció del tractament aplicat: la reducció a pressió i temperatura ha mostrat la segregació del cobalt en superfície donant una estructura core-shell inversa a la de les nanopartícules inicials. Finalment s’ha estudiat el comportament catalític en la reacció d’hidrogenació de CO2. Els nanocatalitzadors han mostrat capacitat per a la formació d’enllaços C-C i la formació d’alcohols, fet que posa de manifest un comportament sinèrgic i bifuncional en els centres bimetàl·lics. Tot i que , els resultats obtinguts en les conversions de CO2 R indiquen que la presència de cobalt en superfície és necessari per poder millorar el rendiment catalític d’aquest materials. / The goal set at the beginning of this thesis was the preparation of metallic nanoparticles via colloidal synthesis and its use in catalytic applications. The first point of interest was the synthesis of disperse and accessible Gold nanoparticles, that were used in the growth of a mesoporous Titanium oxide lattice. The porosity and superficial area of the support were controlled by carboxylic derivatives that act like physical spacers between de titanium centers and create a hybrid organic-inorganic lattice. In order to remove the organic ligands and to stabilize the material, samples were calcined. The formation of the mesoporous lattice, both before and after the calcinations, was confirmed by X-ray diffraction and B.E.T. area measurements. These results indicate that the carboxylic ligands provide the mesoporous structure with thermal stability and prevent its collapse. The final mesoporous materials efficiently blocked the aggregation and growth of the gold nanoparticles, minimizing their sintering during the calcination treatment and increasing the interaction strength between the metal nanoparticles and the oxide support. The catalytic behavior of these materials was studied in two reactions of interest: CO oxidation and Water Gas Shift (WGS). The obtained results confirmed the catalytic activity and its dependence with the size of the nanometric Gold particles and the interaction established between the metal and the support. The second point of interest was the preparation, using the colloidal synthesis, of Copper and Cobalt nanoparticles, as well as Copper-Cobalt bimetallic nanoparticles with core-shell structure (Co@Cu). The synthesis of these Co@Cu nanoparticles is based on the substitution of Cobalt by Copper atoms as a result of a redox reaction that permitted the synthesis of nanoparticles with different Cu/Co ratio. Moreover, the obtained nanoparticles were incorporated in a SiO2 mesoporous support by means of capillary inclusion. The final catalysts were chemically and structurally characterized with DRX, ICP, TEM, HRTEM, TPR and B.E.T. area.

En esta tesis doctoral se presentan estudios computacionales basados en métodos de estructura electrónica de propiedades magnéticas en sistemas inorgánicos moleculares y extendidos. La primera sección incluye un trabajo sobre transporte electrónico a través de uniones moleculares constituidas por complejos de transición, se empleó la metodología de las funciones de Green fuera del equilibrio en combinación con cálculos basados en la teoría del funcional de la densidad (NEGF+DFT). En el artículo se analizaron las propiedades de transporte electrónico polarizado de espín a través de un compuesto con transición de espín de hierro(II). El segundo bloque está compuesto por tres trabajos acerca de la modulación de las propiedades de transición de espín en redes metalo-orgánicas porosas tipo clatrato de Hofmann. Los estudios teóricos fueron realizados mediante cálculos DFT periódicos. Se analizó la red {[FeII(pirazina)][PtII(CN)4]} en presencia de diferentes moléculas pequeñas (disulfuro de carbono, dióxido de azufre, tiourea, tiofeno, pirrol, furano, pirazina y yodo). Las distorsiones geométricas calculadas para la red en presencia de las diferentes moléculas huésped fueron comparadas con las estructuras determinadas mediante difracción de rayos X. Las modificaciones en la temperatura experimental de transición de espín fueron comparadas con los cambios en energía electrónica calculados. La naturaleza de las interacciones huésped-anfitrión fue estudiada a través del cálculo de energías de interacción y análisis de la densidad de estados (curvas COD). El tercer bloque trata sobre propiedades magnéticas en compuestos de coordinación de lantánidos. Los estudios teóricos fueron realizados mediante cálculos CASSCF+RASSI. En el primer trabajo se investigó un grupo de veinte compuestos mononucleares de disprosio(III) que presentan comportamiento de imán unimolecular (SMM), SMM inducido por campo o ausencia de este comportamiento. Las propiedades magnéticas calculadas comparadas con información experimental. El efecto del entorno de coordinación en las propiedades SMM fue estudiado mediante medidas continuas de forma y cálculos CASSCF+RASSI en estructuras modelo, a partir de esta información se sugirieron la condiciones que favorecen el comportamiento SMM. En los otros trabajos de este bloque se investigan las propiedades magnéticas de compuestos polinucleares de lantánidos a través de cálculos CASSCF+RASSI y ajustes de constantes de acoplamiento mediante el modelo de Lines, se discutió acerca del papel de la anisotropía magnética en el comportamiento SMM y de las contribuciones de intercambio y dipolar en la interacción entre centros magnéticos. En la cuarta sección se presentan tres artículos sobre interacciones de intercambio en complejos polinucleares de metales de transición y lantánidos estudiados a través de métodos DFT (aproximación Broken Symmetry), las propiedades magnéticas de los compuestos (curvas de magnetización y susceptibilidad) fueron simuladas a través de la diagonalización del Hamiltoniano de Heisenberg-Dirac-Van Vleck y métodos de Monte Carlo cuántico. El primer artículo trata de las propiedades magnetocalóricas de compuestos polinucleares de gadolinio con metales de transición. El signo y la magnitud de las constantes de acoplamiento calculadas fueron comparados con los valores ajustados a datos experimentales y relacionados con la geometría y coordinación de los caminos de intercambio. El efecto de las interacciones de intercambio respecto a las propiedades magnetocalóricas de los compuestos fue evaluada a través del cálculo de la variación de la entropía magnética. Finalmente, las condiciones que favorecen la aparición de un efecto magnetocalórico pronunciado fueron discutidas. En el segundo y tercer trabajo se comparan las propiedades magnéticas experimentales y calculadas de un complejo de cobre y otro de hierro. Las constantes de acoplamiento fueron analizadas en función la geometría y tipo de grupos puente a través de correlaciones magnetoestructurales conocidas. / This thesis presents theoretical studies based on electronic structure methods about magnetic properties of molecular and extended inorganic systems. First section presents an article about electronic transport in molecular junctions based on coordination compounds. Calculations were performed employing the Non-Equilibrium Green’s Functions in conjunction with DFT method. The study discusses the magnetotransport properties of an iron(II) spin-crossover complex. Second block deals with tunability of spin crossover properties in a porous metalorganic framework by small molecule absorption. The systems were modeled employing DFT calculations. Eight different guest moleclules were considered (CS2, I2, furan, thiourea, SO2, pyrazine, thiophene and pyrrole). Changes in experimental spin transition temperature were related with differences in electronic energy between spin states. Specific host-guest interactions were studied by interaction energy calculations and Crystal Orbital Displacent curves. Third section focus on magnetic properties of lanthanide complexes calculated by the CASSCF+RASSI method. The first article analyzes the single molecule magnet (SMM) properties of 20 mononuclear disprosium(III) complexes. The calculated magnetic parameters were compared with published AC susceptibility measurements. The effect of the coordination environment on SMM properties was further studied by model systems. Favorable environments for enhancing SMM behavior are suggested. The other three articles of this section deal with magnetic properties of polynuclear lanthanide complexes. The role of anisotropy on SMM properties and the nature of interactions between magnetic centers (exchange and dipolar) are discussed. The last block is about exchange interactions in polynuclear complexes. Coupling constants were calculated by means of DFT calculations (Broken Symmetry approximation). Simulated susceptibility and magnetization curves were obtained by exact diagonalization of the spin Hamiltonian and quantum Monte Carlo methods. The first work of this section is about the influence of exchange on magnetocaloric properties of gadolinium compounds. The magnitude of magnetocaloric effect was evaluated by the calculation of the magnetic entropy change. Favorable conditions for enhancing magnetocaloric response are discussed. Las two articles focus on magnetic exchange in polynuclear transition metal compounds. Calculated coupling constants were analyzed in terms of geometry through established magnetostructural correlations.

Una de las áreas de la Química Organometálica que ha suscitado mayor interés en los últimos 25 años es el estudio de los procesos de activación de enlaces C-H, mediante compuestos de elementos de transición. Dentro de este contexto los procesos conocidos como reacciones de ciclometalación son unos de los más ampliamente estudiados, y en particular aquellos en los que se utilizan sales de paladio (II) y sustratos orgánicos que poseen nitrógeno como heteroátomo. El mecanismo que se propone en este caso concreto consiste en dos etapas sucesivas: a) la coordinación del heteroátomo y b) un ataque electrofilo de la especie formada al enlace C-H.Por otra parte, si bien en la bibliografía se han descrito un gran número de reacciones de ciclopaladación de ligandos N-dadores derivados del benceno, los estudios que versan sobre substratos análogos con grupos ferrocenilo son sumamente escasos, a pesar de ser bien conocido que el ferroceno es mucho más proclive a experimentar reacciones del substitución electrofila. En consecuencia, parecía interesante llevar a cabo un trabajo paralelo basado en el estudio de los procesos de ciclopaladación de ferroceniliminas y ferrocenilazinas que permitiese obtener compuestos con Sigma(Pd-C/sp(2), ferroceno), que presentan el interés adicional de la quiralidad inherente a los derivados 1,2- disubstituidos del ferroceno.El trabajo que se resume en esta Memoria está enmarcado dentro de este campo y tiene como objetivo fundamental abordar el estudio de los procesos de ciclopaladación de bases de Schiff con grupos ferrocenilo que permita:a) comparar la facilidad de activación de los enlaces Sigma(C(sp)2, (ferroceno)-H) frente a los Sigma(C(sp)2, (fenilo)-H) e incluso Sigma(C(sp)3, (alifático)-H),b) evaluar la importancia del llamado "efecto endo",c) establecer la influencia del tamaño del paladociclo (y en particular, el número de átomos que lo constituyen) sobre la estabilidad de estos compuestos,d) determinar la importancia del carácter básico del átomo de nitrógeno coordinado al paladio sobre la estabilidad y reactividad del enlace O'(Pd-N),e) estimar la influencia de los efectos estéricos en estos procesos de activación de enlaces carbono-hidrógeno,f) apreciar la incidencia de la posible formación de dos ciclos fusionados de cinco miembros, [5, 5] - el propio metalociclo y el anillo ciclopentadienilo - en el proceso de ciclometalación.Con estas premisas iniciales, el trabajo que se resume en esta Memoria se ha dividido en dos partes marcadamente diferenciadas:a) Preparación y caracterización de bases de Schiff mono- y difuncionales derivadas del ferroceno y,b) Estudio de los procesos de ciclopaladación de derivados del ferroceno con el grupo funcional >C=N- del tipo iminas y azinas. / This Thesis deals with the synthesis and characterization of ferrocene derivatives containing the functional group >C=N-, and with the study of their cyclopalladation reactions. The work is divided in two parts:a) Preparation and characterization of novel Schiff bases of general formulae.b) The study of the cyclopalladation reactions of these derivatives as well as those of ferrocenylazines, which have aIlowed to isolate and characterize palladium (II) compounds with different sorts of Pd-C bonds (C(sp)(2) phenyl, C(sp)(2) ferrocene or C(sp)(3).All the compounds have been characterized by elemental analyses, infrared spectroscopy, nuclear magnetic resonance, Mossbauer spectroscopy and electrochemical studies -based on cyclic voltammetries- on these compounds are also included and have allowed to elucidate the influence of the substituents -including the palladium (II)- on the Fe(II) environment.The X-ray crystal structures of three imines of general formulae and four palladium compounds have been solved and refined.Finally, the work summarized in this Thesis has also allowed to elucidate the relative importance of several factors, such as the "endo" effect, the different proclivity of benzene and ferrocene derivatives to undergo electrophilic substitution, and the size and structure of the metallacycle upon the nature of the final Pd (11) compound formed through activation of the Sgyma(C-H) bonds.

L’inici de la utilització d’àcids R-fosfònics en la síntesi de compostos de metalls de transició està relacionat amb el descobriment als anys 40 del segle passat dels àcids aminofosfònics en organismes vius, com l’àcid 2-aminoetilfosfònic en anèmones de mar. Posteriorment, es va reconèixer el potencial dels R-fosfonats com a mimètics dels fosfats naturals. La substitució de l’oxigen que connecta la part orgànica dels fosfats per un carboni als R-fosfonats dóna lloc a que aquests últims siguin químicament més estables i resistents al trencament per hidròlisi enzimàtica. La forta relació estructural amb compostos naturals, juntament amb l’alta estabilitat i baixa toxicitat, fa que els R-fosfonats puguin actuar com a antimetabòlits i els permet competir pels centres actius d’enzims o receptors cel•lulars. Els diversos usos dels R-fosfonats en sistemes biològics es deuen a les seves característiques combinades: geometria tetraèdrica, habilitat per a formar interaccions electrostàtiques i ponts d’hidrogen, i a la seva capacitat per enllaçar-se a diversos ions metàl•lics. La recent expansió en la química de coordinació d’organofosfonats metàl•lics ha estat estimulada per les seves aplicacions en absorció, catàlisi i suports catalítics, bescanvi d’ions, sensors i medicaments (en els últims 10 anys s’han descobert nous agents terapèutics per diverses malalties tals com la diabetis, asma, inflamació, insuficiència cardíaca, càncer, malària i VIH). Els tipus estructurals trobats als derivats metàl•lics dels organofosfonats són molt variats i estan representats per complexos de coordinació mononuclears, clústers moleculars, materials monodimensionals, fases bidimensionals, i xarxes tridimensionals. Alguns metal•loorganofosfonats han ajudat a entendre fenòmens magnètics tals com l’spin canting, l’anisotropia, dinàmiques de relaxació i transicions magnètiques induïdes per camp. Per tal d’obtenir compostos moleculars derivats d’organofosfonats es segueixen diverses estratègies: el mètode solvotermal, el mètode de l’eliminació de l’alquil, el mètode de l’àcid organofosfònic voluminós, el mètode del lligand auxiliar o co-lligand i el mètode d’expansió del clúster. Per al desenvolument d’aquesta tesi s’han seguit tres d’aquests mètodes. El primer mètode consisteix en la utilització d’un lligand organofosfonat voluminós. Amb aquesta finalitat s’han utilitzat: l’àcid metilfosfònic, l’àcid etilfosfònic, l’àcid fenilfosfònic, l’àcid fosfonoacètic, l’àcid 3-fosfonopropiònic i l’àcid tert-butilfosfònic. Amb aquesta familia de lligands s’han obtingut diverses families de compostos polinuclears de coure i manganès. El segon mètode consisteix en utilitzar lligands auxiliars per tal d’ocupar algunes de les posicions de coordinació del metall i evitar la seva polimerització. Els lligands auxiliars utilitzats són de diferents tipus: un aminoalcohol (1,3-bis(dimetilamino)-2-propanol), cetona (di(2-piridil)cetona), cetoxima (di-2-piridiletoxima) i de tipus heterocíclics N-donadors (derivats de la 2,2’-bipiridina i de la 1,10-fenantrolina). El tercer mètode consisteix en partir d’un complex precursor i fer-lo reaccionar amb el lligands desitjats per tal d’augmentar la seva nuclearitat. Per tal de seguir aquesta estratègia es van sintetitzar un complexes trinuclears de valència mixta de MnII/MnIII, aquests complexes posteriorment es fan reaccionar amb àcids fosfònics o fosfínics i s’obtenen complexes hexanuclears de MnIII. Una vegada obtinguts els compostos es procedeix a la seva caracterització: resolució estructural a partir de difracció de raigs X sobre monocristall, espectre d’infraroig, anàlisi elemental i mesures magnètiques. Una vegada es tenen totes aquestes dades es procedeix a fer relacions magneto-estructurals. / In the past decades there has been an increasing interest in the study of phosphonic acids derivatives as stable mimetics of natural phosphates and substrates in the study of biochemical processes. In particular, aminophosphonic acids derivatives are isosteres of the corresponding amino acids and exhibit a variety of important biological properties applications, in quite different fields such as agriculture and human health, have been reported, such as: enzyme inhibitors; antifungal agents; herbicides, plant growth regulators and pesticides; immune system activators; neuroactive compounds; antitumour compounds; antiviral compounds; antibacterial compounds. The diferent uses of R-phosphonates in biologic systems is due to the combination of their four characteristics: tetrahedral geometry, hability to form electrostatic interactions and hidrogen bonds, and their capability to bind to diferent metallic ions. To obtain molecular compounds derived from organophosphonates we can follow diferent methods: the solvothermal/hidrothermal method, the alkyl elimination method, the bulky phosphonic acid method, the ancillary ligand or co-ligand method and the cluster expansion method. In the development of this thesis we have followed three of these methods. The first method is to use a bulky phosphonic acid, we achieved this by using the following ligands: methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, phenylphosphonic acid, phosphonoacetic acid, 3-phosphonopropionic acid and tert-butylphosphonic acid. The secod method was to use ancillary ligands, we used several derivatives of the 2,2’-bipyridyne and 1,10-phenanthroline, oximes, ketoximes and aminoalcohols. And the third method was the cluster expansion, for this we synthesed an oxo-centered trimetallic mixed valence cage MnIII2MnII. All these strategies gave place to several families of copper and manganese molecular complexes.

En esta tesis doctoral se han llevado a cabo diferentes estudios dentro del ámbito del magnetismo molecular y la funcionalización de nanotubos de carbono de pared sencilla (SWNT). El magnetismo molecular engloba un amplio abanico de sistemas en función de su comportamiento magnético y de la funcionalidad que dicho comportamiento conlleve, lo que será de gran interés desde el punto de vista tecnológico. Entre estos sistemas cabe destacar los imanes unimoleculares (SMM) y los refrigerantes magnéticos moleculares. Por otro lado, los SWNT y su interacción con otras moléculas han atraído la atención de muchos grupos de investigación durante los últimos años debido a su posible aplicación en electrónica molecular como sensores, electrodos, fotodetectores u otros dispositivos, todo ello debido a la peculiar estructura electrónica de los SWNT y a los distintos tipos de funcionalización posibles. El trabajo realizado se divide en cuatro bloques: i) Estudio teórico de interacciones magnéticas intra e intermoleculares en compuestos moleculares. Desde el punto de vista teórico, se ha usado una metodología basada en la teoría del funcional de la densidad (DFT) y en el Hamiltoniano de Heisenberg para determinar el signo y magnitud de las interacciones magnéticas intra e intermoleculares. Los cálculos teóricos nos han permitido racionalizar el comportamiento magnético de diferentes complejos así como obtener correlaciones magnetoestructurales para distintos metales en función de los ligandos puente que los unen. ii) Síntesis y estudio de las propiedades magnéticas de complejos unimoleculares. Se ha desarrollado una metodología que nos permite predecir de manera cualitativa el signo y fuerza de la D en función de la geometría de coordinación en compuestos mononucleares de metales de transición. Además el valor de D disminuirá al distorsionar la geometría de su forma perfecta. Se ha realizado una búsqueda en la base de datos de Cambridge y mediante el programa SHAPE se han seleccionado los compuestos mononucleares de diferentes geometrías con la mínima distorsión y se han sintetizado de nuevo para medir sus propiedades magnéticas. iii) Estudio teórico de refrigerantes magnéticos moleculares. Cálculos teóricos basados en DFT nos han permitido estudiar sistemas polinucleares de metales de transición 3d y cationes de gadolinio (MxGdy). Tras el estudio realizado se propone un mecanismo de polarización de espín entre los orbitales de los ligandos y los orbitales 5d del Gd. Se han calculado las constantes de acoplamiento magnéticos (J) entre los diferentes metales y se han estudiado que parámetros estructurales afectan a dichas J viendo que el parámetro estructural más importante es el ángulo diedro Metal-Oxígeno•••Oxígeno-Gadolinio. También se han simulado las curvas de susceptibilidad y magnetización de cada molécula e integrando estas últimas se ha obtenido la variación entrópica (Delta-S) de cada material, que viene definida por la ley de Maxwell. iv) Estudio teórico y experimental de SWNT funcionalizados. Se han estudiado, mediante métodos basados en DFT, SWNT cortados y funcionalizados en los extremos con grupos carboxilatos a los que se han coordinado un FeIII viéndose que no hay una dependencia clara del valor de la constante de acoplamiento magnético con la quiralidad del nanotubo pero que en los nanotubos quirales dicha interacción puede ser ferromagnética. También se ha estudiado de manera teórica la interacción de un complejo dinuclear de cobre con SWNT. En la parte experimental se ha llevado a cabo la purificación de SWNTs mediante diferentes procedimientos y su funcionalización con un compuesto mononuclear de Tb. En los espectros de fluorescencia se ha observado un desplazamiento de los picos característicos de algunos SWNTs, lo que nos indica la selectividad del complejo a la hora de interaccionar con ciertos SWNTs. / The main themes presented in this thesis has been focused on molecular magnetism, specially in Single Molecule Magnets (SMM) and molecules with magnetocaloric effect (MCE), and functionalized Single-Wall Carbon Nanotubes (SWNT). The work presented herein can be divided in four blocks: i) Theoretical study of intra and intermolecular magnetic exchange couplings. Intra and intermolecular magnetic couplings between transition metal centres in different complexes have been studied employing density functional theory (DFT) because theoretical calculations allow to understand the magnetic couplings between metal cations through the different bridging ligands and to rationalise the magnetic behaviour of the studied systems. ii) Synthesis of mononuclear single molecule magnets. For mononuclear SMM a new model to predict the behaviour of first row transition metal complexes have been presented. Also several mononuclear complexes have been synthesized to confirm theoretical predictions and take profit of them obtaining the biggest magnetic anisotropy reported until now for a mononuclear nickel complex. iii) Theoretical study of complexes with magnetocaloric effect. In complexes containing gadolinium atoms, the magnetocaloric effect of the complexes, its dependence with the magnetic coupling constants between the metal cations and the effect of the bridging ligands that connect them have been studied. From these studies, it was concluded that the best coupling interactions are weak ferromagnetic interactions and depending on the involved metals in the interaction the best bridging ligands to obtain the weak ferromagnetic behaviour were identified. iv) SWNT and their interaction with molecules. In the theoretical part, the magnetic interactions between two transition metal complexes through the SWNTs (including the effect of their quirality) and the interaction of SWNTs with a dinuclear copper complex have been studied. In the experimental research, the purification of SWNT and their functionalization with an Yb3+ complex have been done. In the fluorescence measurements a shift in the characteristic peaks of some SWNT is observed, which indicates the preference of the complex to interact with specific SWNTs.

L’objectiu marcat a l’inici d’aquesta tesi era la síntesi i caracterització estructural i magnètica de nous compostos obtinguts a partir de lligands 2‐piridiloxima i NiII. Per a tal efecte, es va treballar, bàsicament, amb els lligands 2,6‐diacetilpiridildioxima (dapdoH2) i 2‐acetonitrilpiridiloxima (pyC{CN}NOH). Finalment, es va estudiar el sistema 2‐piridiloxima/azida/amina per tal de formar ponts oxima/azida ferromagnètics. En primer lloc, es va treballar amb el lligand dapdoH2. Es van obtenir 20 nous compostos (els primers compostos polinuclears d’aquest lligand amb NiII), que permeten observar les següents tendències: ‐ El lligand dapdoH2 presenta una elevada variabilitat coordinativa, com demostren els 5 modes de coordinació caracteritzats per aquest lligand en aquesta tesi, 2 d’ells no observats anteriorment. ‐ Els compostos sintetitzats a partir de sals inorgàniques de NiII presenten una major nuclearitat (Ni8 – Ni10) que no pas els obtinguts a partir d’anions carboxilats o β‐dicetonats (Ni2 – Ni5). ‐ Aquest lligand tendeix a generar entorns plano‐quadrats quan es coordina en els modes de coordinació 2.10111 i 3.11111. ‐ Els compostos estudiats presenten un comportament antiferromagnètic, que deriva de l’acoblament mitjançant el pont oxima. S’ha demostrat que l’angle de torsió Ni‐N‐O‐Ni té un efecte determinant en el valor de la constant d’acoblament (J): l’augment de l’angle de torsió provoca un increment en el valor de J (menys antiferromagnètic) fins arribar a un valor màxim (0 o lleugerament ferromagnètic) per torsions properes a 90º. Posteriorment, es va decidir canviar el lligand dapdoH2 per pyC{CN}NOH per tal que tots els cations presentessin un entorn octaèdric. Amb aquest segon lligand es van caracteritzar 22 nous compostos, les característiques més destacades dels quals són: ‐ Els compostos caracteritzats són els primers exemples derivats del sistema NiII/pyC{CN}NOH. ‐ Es van caracteritzar els primers compostos triangulars Ni3/μ3‐OH/oxima aïllats, així com diversos compostos derivats d’aquests fragments triangulars. A partir de tots ells, per mitjà de càlculs DFT i d’una correlació magneto‐estructural es va establir que l’acoblament en aquests fragments depèn bàsicament de l’angle Ni‐O‐Ni. ‐ Es va observar l’elevada tendència que presenta aquest lligand a generar compostos de nuclearitat Ni5 (un 40% dels compostos caracteritzats per pyC{CN}NOH presenten aquesta nuclearitat) i que aquests presenten una elevada variabilitat topològica. La topologia del compost resultant depèn tant del lligand 2‐piridiloxima com de l’anió emprats en la síntesi. ‐ El compost monodimensional {Ni13Na2}n, obtingut a partir de NiSO4, presenta la major nuclearitat caracteritzada per als sistemes sulfat/oxima i la segona més elevada trobada per als sistemes NiII/oxima i NiII/sulfat. Finalment, es va decidir estudiar el sistema quaternari NiII/2‐piridiloxima/azida/amina per tal d’obtenir acoblaments ferromagnètics que generessin compostos amb un estat fonamental d’spin elevat. Es van obtenir dues famílies de compostos en funció del lligand utilitzat: ‐ En primer lloc, van obtenir dos compostos de nuclearitat Ni12Na2 i Ni13 a partir del lligand 6‐MepyC{H}NOH, que es poden descriure com dos fragments {Ni6} que coordinen un o dos cations metàl∙lics (Ni6‐Ni‐Ni6 i Ni6‐Na2‐Ni6). D’aquests, el primer presenta un estat fonamental d’spin S = 9, el més elevat trobat per sistemes NiII/oxima. ‐ En segon lloc, es va obtenir una sèrie de compostos de nuclearitats Ni3–Ni9 amb els lligands py2CNOH i pyC{ph}NOH i diverses amines tridentades, entre els que destaquen diversos compostos {Ni9} que encapsulen selectivament anions azidur o halur al seu interior per mitjà de diversos ponts d’hidrogen generats per les amines emprades. / The aim of this thesis was the synthesis and both structural and magnetic characterization of new NiII/2‐pyridyloximato polynuclear clusters. For this purpose, the reactivity of different 2‐pyiridyloximato ligands in NiII chemistry was tested, being the 2,6‐diacetylpyridine‐dioxyme (dapdoH2) and the 2‐pyridylcyanoxime (pyC{CN}NOH) the most studied ligands. In a final attempt to generate ferromagnetic couplings, the behavior of the 2‐pyridyloxime/amine/azide system was also studied. These clusters are the first NiII polynuclear compounds obtained with for each of these systems. 20 new clusters have been characterized with dapdoH2 ligand, proving the coordinative capacity of this ligand. The following trends can be drawn from these new compounds: ‐ Inorganic anions generate higher nuclearity clusters (Ni8‐Ni10) than carboxylate and β‐dicetonate anions (Ni2‐Ni5). ‐ The relation between the Ni‐N‐O‐Ni torsion angle and the J value has been demonstrated, confirming previous correlations: strong antiferromagnetic interaction for low torsion angles, decrease of the antiferromagnetic coupling when enlarging the torsion angle reaching a maximum J value for torsion angles close to 90°. PyC{CN}NOH ligand have yielded 22 new clusters, being their most notable features: ‐ First examples of isolated Ni3/μ3‐OH/oximate triangular clusters were obtained for this ligand, together with several μ3‐OR‐centered triangular based compounds with Ni4 to Ni13 nuclearities. The magneto‐structural correlation derived from these clusters determined that the key magnetic parameter is the Ni‐O‐Ni angle. ‐ The {Ni13Na2}n chain possesses the highest nuclearity observed for sulfate/oximate clusters and the second highest in Ni/oximate and NiII/SO4 clusters. ‐ Ni5 nuclearity clusters represent 40% of the characterized compounds for pyC{CN}NOH ligand. These clusters exhibit different topologies, three of them observed in this thesis for the first time. Finally, 13 polynuclear new clusters possessing azido‐mediated interactions were generated from the NiII/pyridyloximato/amine/azide quaternary system. Two main families of clusters were obtained, depending on the ligand used: ‐ PyC{ph}NOH and py2CNOH ligands generated a series of {Ni9} rings able to encapsulate azide and halide anions selectively by means of a set of H‐bonds that come from the tridentate amine. ‐ 6‐MepyC{H}NOH ligand formed two {Ni12Na2} and {Ni13} clusters. The {Ni13} cluster exhibits an S = 9 ground state, the highest observed among all NiII/oximato systems.

La tesis doctoral se divide en cuatro partes: a) Síntesis de complejos ciclopaladados endocíclicos de cinco eslabones derivados de la (E)-N-benciliden-2-(2',6'-diclorofenil)etanamina, de fórmula [(Pd{C6H4CH=N(CH2)2(2,6-Cl2C6H3)-κC,κN}(μ-X))2] (X = OAc, Cl) y [Pd{C6H4CH=N(CH2)2(2,6-Cl2C6H3)-κC,κN}L(X)] (X = OAc, Cl; L = py-d5, PPh3). Se ha ensayado la reactividad de los correspondientes complejos puente cloruro frente a una gran variedad de bases de Lewis [N,N] y [P,P] rígidas y flexibles {tales como 2,2'-(etilendioxi)bis(etilamina); 1,3-diaminopropan-2-ol; etilendiamina; trans-1,2-bis(difenilfosfino)etileno; 1,2-bis(difenilfosfino)etano; y 4,4'-bipiridina}. b) Preparación de complejos ciclopaladados puente acetato a partir de la doble activación σ(Csp2−H) intramolecular de las diiminas de fórmula (RC6H4CH=NZ)2 [Z = CH2, R = p-Cl, p-MeO, p-NO2, o-Cl; Z = (CH2)2OCH2, R = p-Cl, p-MeO, p-NO2, o-Cl]. Las condiciones de la reacción de ciclopaladación se optimizaron para el sustrato con Z = CH2 y R = p-Cl. La preparación in situ de los derivados dimetalados [{Pd(O2CMe)(py-d5)(RC6H3CH=NZ-κC,κN)}2] reveló la existencia de sistemas menores que se asignan a los complejos iónicos [{Pd(py-d5)(RC6H3CH=NZ-κC,κN)}2(μ-O2CMe)](OAc) (para Z = CH2), [(py-d5)2Pd(μ-L)Pd(OAc)(py-d5)](OAc) {para Z = CH2 y (CH2)2OCH2}, y al correspondiente complejo diciclopaladado bis(tridentado) {para Z = (CH2)2OCH2}. Se constata que la proporción molar de las distintas especies es dependiente de la concentración de la muestra. También se describe la síntesis de los complejos [({Pd(μ-Cl)(RC6H3CH=NZ-κC,κN)}2)n] y [{PdCl(PPh3)(RC6H3CH=NZ-κC,κN)}2]. Adicionalmente, se ensaya la reactividad de algunos derivados diciclometalados puente cloruro frente a bases de Lewis [N,N] y [P,P], que actúan como ligandos bis(monodentados) en la síntesis de metalomacrociclos de fórmula [{(Pd(Cl){4-ClC6H3CH=N(CH2)2OCH2-κC,κN})2(μ-L?L)}n] {L?L = NH2(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2NH2, Ph2PCH=CHPPh2}. Con objeto de elucidar la nuclearidad de las especies en solución, se realizan simulaciones de dinámica molecular y cálculos DFT de los sistemas [({Pd(Cl){4-ClC6H3CH=N(CH2)2OCH2-κC,κN}}2{μ-NH2(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2NH2-κN:κN'})n] (donde n = 1 y 2). c) Síntesis de nuevos complejos orto-ciclopaladados endo hidrosolubles a partir de la activación directa intramolecular de enlaces C−H de N-bencilidenanilinas con sustituyentes polares o grupos ionizables [de fórmula RPhCH=N(C6H4-4-COOR') (R = H, Cl, p-NMe2, p-NO2; R' = H, Me)]. Se ailaron los derivados monometalados de fórmula [(Pd(μ-O2CMe){RC6H3CH=N(C6H4-4-COOH)-κC,κN})2], que mostraron cierta solubilidad en solución acuosa a pH 10. La adición de un exceso de py-d5 a una suspensión de estos complejos en D2O condujo a los complejos mononucleares zwitteriónicos [Pd(py-d5)2{RC6H3CH=N(C6H4-4-COO)-κC,κN}], solubles en agua. Por otro lado, se prepararon complejos ciclopaladados quelato puente [C,N,O] de fórmula [(Pd(L){μ-RC6H3CH=N(C6H4-4-COO)-κC,κN:κO})2] (L = py, PPh3). El inusual modo de coordinación del ligando metalado tras la desprotonación del grupo carboxilo es responsable de su insolubilidad en agua. También se han preparado complejos ciclopaladados endo de cinco eslabones de fórmula [(Pd{C6H4CH=N(C6H4-4-COOMe)-κC,κN}(μ-X))2] (X = OAc, Cl) y sus derivados [Pd(C?N)L(X)] (X =OAc, Cl; L = py, PPh3). La caracterización de los compuestos [Pd(C?N)(py)X] (X = OAc, Cl) revelaron una mezcla de los estereoisómeros trans-N,N y cis-N,N, cuya relación molar varía en función del disolvente. Sorpresivamente, los complejos [Pd(C?N)(py)X] (X = OAc, Cl) se disuelven en D2O al añadir un exceso de piridina-d5 debido a la formación del compuesto cis-[Pd(C?N)(py-d5)2]X (X = OAc, Cl). Adicionalmente, se incluye un estudio teórico de la estereoquímica de la reacción de escisión de los complejos dinucleares ciclopaladados puente. Los cálculos DFT se plantearon para un sistema modelo de fórmula [Pd(CH=CH−CH=NH)X(L)] (X = OAc, Cl, Br, I; L = py, NH3, PH3, PMe3) con el fin de establecer unas tendencias sobre la estabilidad relativa de ambos isómeros. d) Preparación de heterociclos dibenzo[b,d]-fusionados mediante arilación catalítica directa. La síntesis de los diferentes carbazoles se realizó en dos etapas, tras una aminación Buchwald-Hartwig catalítica para obtener las correspondientes diarilaminas halosustituidas, seguida de una activación C–H catalizada por complejos de paladio. / Intramolecular aromatic C−H bond activation is explored in the synthesis of novel endo five-membered ortho-cyclopalladated imine and diimine complexes. The N-donor ligands tested in this reaction were the N-alkyl imine PhCH=N(CH2)2(2,6-Cl2C6H3), the symmetric diimines with the general formula (RC6H4CH=NZ)2 (Z = CH2 or (CH2)2OCH2) in a range of substitution patterns, and the N-benzylideneanilines RC6H4CH=NC6H4-4-COOR' (R' = H or Me). Reactivity studies of the corresponding bridged-cyclopalladated complexes with monodentate Lewis bases, as well as rigid or flexible [N,N] and [P,P] Lewis bases, are also reported. All cyclometallated derivatives were characterised by conventional spectroscopic techniques, elemental analysis, and X-ray diffraction (when possible). In addition, the stereochemistry of a simplified endo five-membered mononuclear cyclopalladated imine model was computationally examined. This report also deals with some aspects of the solution chemistry of doubly cyclopalladated complexes in terms of nuclearity and equilibrium processes. Furthermore, considerable efforts were made to synthesise metallomacrocycles containing one or more dimetallated moieties and bis(monodentate) Lewis bases. Two novel metallomacrocycles were isolated and spectroscopically characterised, although their nuclearity remains unclear. Theoretical calculations were therefore performed in order to gain insight into the nuclearity and conformation of the species present in solution, which showed temperature and solvent-polarity dependence. In an attempt to synthesise new water-soluble cyclopalladated complexes, the strategy of incorporating polar substituents or ionisable functional groups into the N-donor ligand was examined. Hydrosoluble carboxylated palladacyclic species of a zwitterionic nature were obtained in solution in the presence of an excess of pyridine. By contrast, some related cyclometallated derivatives showed unanticipated coordination of the carboxylate group that resulted in the formation of a water-insoluble 16-membered metallomacrocyclic complex. In parallel, an additional route for the preparation of hydrosoluble palladacycles was unexpectedly found. A study was also carried out on the two-pot synthesis of carbazoles from aryl bromides and the appropriate aniline via initial catalytic Buchwald-Hartwig amination followed by palladium-catalysed intramolecular C−H activation.