Els compostos de bortrivalent s’han considerat tradicionalment com a àcids de Lewis, preferint acceptar electrons més que donar-los en el curs de les reaccions, peròdarrerament han sorgit exemples a la bibliografia on el compost trivalent de bor presenta una reactivitat insòlita vers posicions electrofíliques. Aquest fet ens suggereix un nou context nucleofílic per als sintonsboril, que pot ser augmentat depenent dels substituents als quals estigui unit el bor. En aquesta tesi, volem mostrar una visió de les reactivitat soposades mitjançantl’estudi teòric de diferents compostos de bortri coordinats. A més a més també ens hem centrat en l’estudi de dues reaccions, la hidroboració trans no convencional on la unitat borilactuacom a electròfil i la -boració organo catalítica amb un diborà mixton la unitat boril actua com a nucleòfil. / Boron compounds have been traditionally regarded as “Lewis Acids” preferring to accept electrons rather than donate them in the course of their reactions, but current examples of unusual reactivity between tricoordinatedboranes and electrophilic sites suggest another conceptual context for the boryl moieties, based on their nucleophilic character which can be enhanced depending on the substituents on boron. In this thesis, we aim to show an overview of these opposite reactivities through the computational study of different trivalent boron compounds. Moreover, we have also focused our attention in the study of two reactions, the non-conventional trans-hydroboration where the boryl moiety is acting as an electrophile and the organocatalytic-boration with a mixed diboron reagent where the boryl moiety is acting as a nucleophile.

Aquesta tesis doctoral es centra en la síntesis i caracterització de nanopartícules de ruteni estabilitzades per diferents lligands i en la seva posterior aplicació en reaccions d’hidrogenació de compostos aromàtics. En el capítol 3, es descriu la síntesis de nanopartícules de ruteni i rodi estabilitzades pels lligands trifenilfosfina i 1,4-bis(difenilfosfina) les quals són utilitzades com a catalitzadors en la hidrogenació d’una gran varietat de cetones aromàtiques. S’ha obtingut bones selectivitats en la hidrogenació selectiva de l’arè respecte la cetona en diferents fenil i benzil cetones. En el capítol 4 es presenta l’ús de nanopartícules de ruteni estabilitzades per trifenilfosfina en la hidrogenació en condicions suaus de compostos policíclics. Es van obtenir bones selectivitats en la hidrogenació parcial i total de diferents substrats amb dos, tres o més anells aromàtics conjugats. A més, es va dur a terme un estudi de competició entre la hidrogenació del sistema naftalènic i els diferents grups funcionals presents. En el capitol 5, es descriu la síntesis de diferents nanopartícules de ruteni estabilitzades per lligands quirals. Aquestes nanopartícules són posteriorment utilitzades en reaccions d’hidrogenació asimètrica d’arenes. Malauradament, tot i les bones selectivitats obtingudes, no es va observar enantioselectivitat en cap de les proves realitzades. Finalment, es van dur a terme estudis de marcatge isotòpic amb deuteri per a poder comprendre millor la coordinació i la interacció dels diferents lligands amb la superfície de la nanopartícula. / Esta tesis doctoral está centrada en la síntesis y caracterización de nanopartículas de rutenio estabilizadas por diferentes ligandos y en su posterior aplicación en reacciones de hidrogenación de compuestos aromáticos. En el capítulo 3, se describe la síntesis de nanopartículas de rutenio y rodio estabilizadas por los ligandos trifenilfosfina i 1,4-bis(difenilfosfina) los cuales son utilizados como catalizadores en la hidrogenación de una gran variedad de cetonas aromáticas. Se obtuvieron buenas selectividades en la hidrogenación selectiva del areno respecto la cetona en diferentes fenil y benzil cetonas. En el capítulo 4 se presenta el uso de nanopartículas de rutenio estabilizadas por trifenilfosfina en la hidrogenación de compuestos policíclicos en condiciones suaves. Se obtuvieron buenas selectividades en la hidrogenación parcial i total de diferentes sustratos con dos, tres o más anillos aromáticos conjugados. Además, se llevó a cabo un estudio de competición entre la hidrogenación del sistema naftalénico y los diferentes grupos funcionales presentes. En el capítulo 5, se describe la síntesis de diferentes nanopartículas de rutenio estabilizadas por ligandos quirales. Estas nanopartículas son posteriormente utilizadas en reacciones de hidrogenación asimétrica de arenos. Desafortunadamente, a pesar de las buenas selectividades obtenidas, no se pudo observar enantioselectividad en ninguna de las pruebas llevadas a cabo. Finalmente, se realizaron estudios de marcaje isotópico con deuterio para poder entender mejor la coordinación y la interacción de los diferentes ligandos con la superficie de la nanopartícula. / This doctoral thesis is focused on the synthesis and characterization of ruthenium nanoparticles stabilised by different ligands and their subsequent application in the selective hydrogenation of aromatic compounds. In Chapter 3, ruthenium and rhodium nanoparticles stabilised by triphenylphosphine and 1,4-bis(diphenylphosphino) are used in the hydrogenation of a wide range of aromatic ketones. Good selectivities are obtained in the selective hydrogenation of the arene versus the ketone in various substituted phenyl, benzy and phenethyl ketones. In Chapter 4, ruthenium nanoparticles stabilised by triphenylphosphine are used in the hydrogenation of polycyclic aromatic hydrocarbons under mild reaction conditions. Good to excellent selectivities are obtained in the total and partial hydrogenation of different substrates containing two, three or more fuzzed aromatic rings. Moreover, a competitive study between the hydrogenation of a naphthalenic system versus different functional groups is performed. In Chapter 5, the synthesis of ruthenium nanoparticles stabilised by chiral ligands is described. These nanoparticles are used in the asymmetric hydrogenation of different arenes. Unfortunately, despite the good selectivities, no enantioselectivity is obtained in any of the assays attempted. Furthermore, attempts to elucidate the coordination and interaction of the different ligands to the nanoparticle surface lead us to perform isotopic labelling studies with deuterium.

Els ful•lerens són caixes closes de carboni formades per un nombre parell d’àtoms. Una de les propietats mes interessants és la capacitat d’encapsular àtoms i petites molècules en la cavitat interior. El primer ful•lerè endoèdric fou proposat just després del descobriment del C60. Els metal•loful•lerens endoèdrics han atret atenció de gran part de la comunitat científica per les seves propietats i potencials aplicacions en camps com la medicina o la ciència de materials. En aquesta tesi s’hi mostra un extensiu treball combinant experiments i computació per a la caracterització i modelatge de noves especies de metal•loful•lerens endoèdrics. En la majoria dels casos, la síntesi de noves espècies necessita d’aquesta combinació d’experiments i computació per poder la identificació i caracterització de les estructures. Així doncs, aquí es presenta el treball per l’estudi de les propietats i caracterització des de sistemes petits com Ti@C2n (2n =26-50) i altres endoedres monometàl•lics (M@C2n), així com l’estudi detallat dels sistemes Sc2S@C70, Sc2S@C72, Ti2S@C78 i la modelització d’algunes de les seves propietats mes rellevants. / Los fulerenos son poliedros esféricos formados por un nombre par de átomos de carbono distribuidos en pentágonos y hexágonos. Una de sus propiedades más atractiva es la capacidad de atrapar átomos y pequeñas moléculas en su interior. Estos fueron descubiertos rápidamente después del descubrimiento del C60. El Sc3N@C80 es el fulereno endoédrico más abundante, y el tercer sistema más abundante en toda la familia de fulerenos, solo por detrás de C60 y C70. Los fulerenos endoédricos han captado la atención de gran parte de la comunidad científica debido a sus propiedades y potenciales aplicaciones en campos como la medicina y la ciencia de materiales. La caracterización de nuevas especies es difícil debido al bajo rendimiento, por eso, la combinación de experimentos con trabajos computacionales es esencial para la exitosa identificación de nuevos sistemas. En esta tesis se incluye un extenso trabajo combinando estudios computacionales con varios tipos de experimentos. Entre las especies estudiadas y caracterizadas se encuentran desde los pequeños fulerenos monometálicos Ti@C2n (2n=26-50), hasta especies más grandes cómo Sc2S@C70, Sc2S@C72 y Ti2S@C78. / Fullerenes are closed carbon cages constituted by an even number of atoms. One of the attractive properties of the hollow carbon clusters is the possibility to use them as robust containers for other species. The first proposal of an endohedral fullerene was given only a few days after the discovery of C60. Endohedral metallofullerenes have attracted the attention of the scientific community not only because their unique host-guest behaviors, but also because the properties and, thus, the applications are significantly different from those of the empty cages. The formal electron transfer that has been found to happen between the trapped unit and the carbon cages is determinant for the understanding of these new properties. Herein we report an extensive study combining computations and experiments. This combination is a powerful tool for the structural characterization of new species. The computation of the structures and the modeling of the properties, allow us to compare the experimental and computational data to identify the new systems. In this thesis the reader will find a complete study from small endohedrals, Ti@C2n (2n=26-50) and other M@C2n, to larger fullerenes as Sc2S@C70, Sc2S@C72 and Ti2S@C78.

En els darrers anys, la funcionalització catalítica d´enllaços C-C ha suscitat un gran interés, essent una de les disciplines amb més potencial en química organometàlica. Aquesta tesi doctoral es basa en el repte de dissenyar nous mètodes catalítics de functionalitazió d´enllaços C-C en anells de cuatre baules. Específicament, s´ha demostrat la viabilitat per preparar cetones γ-arilades via rotura d´enllaços C-C catalitzada per Pd en anells de tert-ciclobutanol utilitzant clorur d´aril i tosilats (Capítol 2). La transformació presenta una gran generalitat amb càrregues de catalitzador molt baixes. Tanmateix, s´ha trobat que fosfines riques en electrons i impedides estèricament permeten evitar processos destructius de β-eliminació d´hidrògen. Amb els precedents del capítol 2, s´ha extés satisfactòriament la generalitat de la reacció de rotura d´enllaços C-C d´anells de tert-ciclobutanol mitjançant l´acoplament amb haloacetilens per donar lloc a cetones amb grups alquins en posició γ (Capítol 3). Curiosament, els substituents del grup alquí tenen una gran influencia en la reacció. És certament remarkable l´interés potencial de la metodologia ja que els productes finals poden ser transformats fàcilment en productes d´alt valor afegit mitjançant reaccions d´acoplament creuat. Al Capítol 4, s´ha pogut extendre les metodologies de trencament d´enllaços C-C en anells de cuatre baules mitjançant el desenvolupament d´una metodologia catalitzada per Ni entre benzociclobutanones i diens per donar lloc a cicloadicions [4+4]. El mètode va mostrar una preferència específica per la formació d´anells de vuit baules respecte la formació d´anells de sis baules. Aquesta tesi doctoral també ha estudiat el disseny de metodologies de fixació de CO2 i formació d´enllaços C-F mitjançant activació catalítica d´enllaços C-C (Capítol 5). Tot i que no s´han trobat condicions de reacció òptimes, el nostre grup de recerca està actualment involucrat en el disseny de metodologies semblants i s´espera que aquesta recerca permeti el disseny de processos de fixació de CO2 i formació d´enllaços C-F mitjançant trencament C-C en un futur no molt llunyà. / Recientemente la funcionalización catalítica de enlaces C-C ha suscitado un gran interés en la comunidad científica a pesar de los retos que conlleva. Esta tesis doctoral se ha basado en diseñar nuevos procesos catalíticos para la funcionalización de enlaces C-C en anillos de cuatro miembros. Específicamente, se ha demostrado la viabilidad de preparar cetonas con grupos arilo en posición γ usando precatalizadores de Pd para promover la rotura de enlaces C-C en anillos de tert-ciclobutanol utilizando cloruros de arilo y tosilatos como agentes arilantes (Capítulo 2). La transformación se caracteriza por su amplia generalidad y baja carga de catalizador. La selectividad de la reacción puede ser fácilmente controlada por la naturaleza del ligando, en la que fosfinas con grupos ricos en electrones y voluminosos dan los mejores resultados, evitando la β-eliminación de hidrógeno de las especies organometálicas intermedias. Considerando los precedentes del Capítulo 2, se ha extendido esta metodología al acoplamiento con haloacetilenos para preparar cetonas con grupos alquino en posición γ (Capítulo 3). Curiosamente, los substituyentes del grupo alquino juegan un papel fundamental en la reactividad, pudiéndose controlar mediante la utilización de un cierto ligando. En el Capítulo 4, se ha desarrollado una nueva transformación basada en una reacción catalizada por compuestos de Ni para efectuar la síntesis de anillos de ocho eslabones mediante una reacción formal de cicloadición [4+4] de benzociclobutanonas y dienos simples. Curiosamente, dicho método muestra una especial preferencia para formar anillos de ocho eslabones sobre los, a priori, anillos de 6 eslabones que son más estables termodinámicamente. En la presente tesis doctoral se ha estudiado también la viabilidad de llevar a cabo una fijación catalítica de CO2 y la formación de enlaces C-F mediante una rotura de enlaces C-C (Capítulo 5) aunque no se han encontrado las condiciones óptimas para llevar a cabo tales transformaciones. / The means to promote catalytic C-C bond-functionalization has gained a considerable attention in recent years and probably can be considered one of the most challenging and vibrant subjects in organometallic chemistry. This PhD thesis deals with the design of new metal-catalyzed functionalization of C-C bonds in four-membered ring frameworks. Specifically, we have demonstrated the viability of preparing γ-arylated ketones via Pd-catalyzed cleavage of C-C bonds in tert-cyclobutanol using aryl chloride or tosylate counterparts (Chapter 2). The transformation possesses a wide substrate scope and remarkable low catalyst loadings. Selectivity was controlled by the ligand in which electron-rich and sterically-hindered phosphine ligands provided a unique reaction outcome that avoided the proclivity of alkyl metal species towards destructive β−hydride elimination. Prompted by the precedents in Chapter 2, we successfully extended the scope of the metal-catalyzed C-C bond-cleavage of tert-cyclobutanols by using halo acetylene counterparts giving γ-alkynylated ketones (Chapter 3). Interestingly, substituents on the alkyne motif showed a remarkable influence on reactivity. Of particular interest is the application profile of such methodology since γ-alkynylated ketones could promote consecutive metal-catalyzed transformations into valuable synthetic intermediates. In Chapter 4, we extended the interest for C-C bond-cleavage beyond the use of tert-cycñobutanols. Specifically, we developed a Ni-catalyzed C-C bond-cleavage event in benzocyclobutenones for preparing eight-membered rings via formal [4+4]-cycloaddition with dienes (Chapter 4). The method shows a specific preference for eight-membered rings over thermodynamically more stable six-membered rings. This PhD thesis has also studied the development of catalytic CO2 fixation and C-F bond-formation via C-C bond-cleavage (Chapter 5). While we have not found reaction conditions to effect the desired transformations, our research group is actively involved in related catalytic endeavors and it is expected that such research will shed light into the targeted CO2 fixation or C-F bond-forming reactions via C-C bond-cleavage.

En la producció de biodièsel s’obté glicerol com a subproducte en grans quantitats, generant-se un gran excedent. Per tant, és necessari buscar noves vies de transformació de glicerol en productes de major valor afegit, com el carbonat de glicerol o el glicidol, precursors de polímers. L’objectiu principal d’aquesta tesis és sintetitzar i caracteritzar hidròxids dobles laminars tipus hidrocalumita mitjançant l’ús de radiació microones i ultrasons, així com els materials derivats de la seva calcinació a diferents temperatures, per a ser utilitzats com a catalitzadors en reaccions de gran interès industrial, com la reacció de transesterificació del glicerol amb dimetilcarbonat per a l’obtenció de carbonat de glicerol. La radiació microones també s’ha fet servir com a mètode d’escalfament en aquesta reacció. A més, Además, es van provar algunes hidrocalumites, hidrotalcites i hidròxids d’alumini, aquests últims preparats mitjançant radiació microones, com a catalitzadors en la descarbonatació de carbonat de glicerol a glicidol. Els materials tipus hidrocalumita calcinats a 750 ºC van donar lloc a les millors conversions (88-98 %) i les millors selectivitats a carbonat de glicerol (60-85 %) per a la reacció de transesterificació de glicerol a carbonat de glicerol a 90 ºC amb escalfament convencional després de 3 h de reacció. Aquests bons resultats s’expliquen per la presència de CaO, molt bàsic, en aquests catalitzadors. L’ús de microones durant la reacció, augmenta la conversió i la selectivitat a carbonat de glicerol en tots els casos. Per a la reacció de decarbonatació de carbonat de glicerol a glicidol, el catalitzador que va presentar una major selectivitat a glicidol (72 %) amb un 35 % de conversió va ser un catalitzador d’hidròxid d’alumini en presència d’espècies de Ca i impregnat amb àcid fosfòric. / En la producción de biodiesel se obtiene glicerol como subproducto en grandes cantidades, generándose un gran excedente. Por tanto, es necesario buscar nuevas vías de transformación de glicerol en productos de mayor valor añadido, como el carbonato de glicerol o el glicidol, precursores de polímeros. El objetivo principal de esta tesis es sintetizar y caracterizar hidróxidos dobles laminares tipo hidrocalumita mediante la utilización de radiación microondas y ultrasonidos, así como los materiales derivados de su calcinación a diferentes temperaturas, para ser utilizados como catalizadores en reacciones de gran interés industrial, como la reacción de transesterificación del glicerol con dimetilcarbonato para la obtención de carbonato de glicerol. La radiación microondas se ha empleado también como método de calentamiento en esta reacción. Además, se probaron algunas hidrocalumitas, hidrotalcitas e hidróxidos de aluminio, éstos últimos preparados mediante radiación microondas, como catalizadores en la descarbonatación de carbonato de glicerol a glicidol. Los materiales tipo hidrocalumitas calcinados a 750 ºC dieron lugar a las mejores conversiones (88-98 %) y mejores selectividades a carbonato de glicerol (60-85 %) para la reacción transesterificación de glicerol a carbonato de glicerol a 90 ºC con calentamiento convencional después de 3 h de reacción. Estos buenos resultados se explican por la presencia de CaO, un compuesto muy básico, en estos catalizadores. La utilización de microondas durante la reacción catalítica, aumentó la conversión y selectividad a carbonato de glicerol en todos los casos. Para la reacción de descarbonatación de carbonato de glicerol a glicidol, el catalizador que presentó una mayor selectividad a glicidol (72 %) con un 35 % de conversión fue un catalizador de hidróxido de aluminio en presencia de especies de Ca e impregnado con ácido fósforico. / During biodiesel production, glycerol is obtained as byproduct in high amounts, becoming a surplus. Therefore, it is necessary to find new outlets to convert glycerol into high-added value products, such as glycerol carbonate or glycidol, which are precursors of polymers. The main objective of this work is to synthesize and characterize layered double hydroxides type hydrocalumite using microwaves radiation and ultrasounds, as well as the materials obtained by calcination at different temperatures, to be tested as catalysts for reactions of great industrial interest, such as the transesterification reaction of glycerol with dimethylcarbonate to obtain glycerol carbonate. Microwaves have been also used as heating method for this reaction. Additionally, several hydrocalumites, hydrotalcites and aluminium hydroxides, these later prepared with microwaves, were tested as catalysts for the decarboxylation of glycerol carbonate to glycidol. The hydrocalumite-type materials calcined at 750 ºC resulted in the best conversion values (88-98 %) and best selectivity to glycerol carbonate values (60-85 %) for the transesterification of glycerol to glycerol carbonate at 90 ºC with conventional heating after 3 h of the reaction. These good results have been explained by the presence of CaO, highly basic, in these catalysts. The use of microwaves during reaction, increased both conversion and selectivity to glycerol carbonate in all cases. For the decarboxylation reaction of glycerol carbonate, the best selectivity to glycidol (72 %) for a 35 % of conversion was achieved with a catalyst composed of an aluminum hydroxide in the presence of Ca species and impregnated with phosphoric acid.

1. OBJETIVOS Los paladaciclos son objeto de un enorme interés dentro de la química organometálica debido a su gran estabilidad, a la posibilidad de modular su reactividad y a sus numerosas aplicaciones en diferentes áreas, como medicina, ciencia de materiales o síntesis orgánica. A pesar de los numerosos C,N-paladaciclos que se conocen conteniendo iminas o aminas terciarias, son escasos los derivados que contienen arilalquilaminas primarias y, por ello, su reactividad se encuentra escasamente explorada. De acuerdo con estos antecedentes, se han propuesto los siguientes objetivos: 1. Preparar nuevos paladaciclos de seis miembros conteniendo fenetilaminas primarias con relevancia biológica, como son el éster metílico de la L-tirosina (derivado de un aminoácido natural) y la homoveratrilamina (perteneciente a la familia de las anfetaminas con propiedades alucinógenas,). 2. Sintetizar y caracterizar nuevos alquil- y alquenil-paladaciclos de ocho miembros, mediante la inserción de alquenos y alquinos en el enlace Pd–C de los metalaciclos de seis miembros derivados de estas arilalquilaminas. 3. Obtener paladaciclos de ocho, nueve, diez y once miembros mediante la inserción secuencial de dos o tres moléculas insaturadas en el enlace Pd–C de los metalaciclos de seis miembros. 4. Estudiar las aplicaciones en síntesis orgánica de estos procesos de inserción secuencial, explorando las reacciones de descomposición de los intermedios organometálicos para generar nuevos N-heterociclos o derivados orto-funcionalizados de las arilalquilaminas de partida. 5. Caracterizar estructuralmente todos los compuestos preparados (orgánicos y organometálicos), dedicando especial atención a la influencia de los grupos NH o NH2 en la formación de estructuras supramoleculares mediante la formación de puentes de hidrógeno. 2. METODOLOGÍA Por reacción de Pd(OAc)2 con los triflatos de amonio derivados del éster metílico de la L-tirosina y de la homoveratrilamina se prepararon los paladaciclos de seis miembros correspondientes. A partir de ellos, se hicieron reacciones de inserción en el enlace Pd–C de: a) CO, b) RNC, c) alquenos terminales y d) alquinos internos, incluyendo el bencino. También se ensayaron las reacciones de inserción secuencial de: a) alqueno/CO, b) alquino/CO, c) bencino/bencino y bencino/bencino/CO o RNC. En muchos casos, se aislaron los intermedios organometálicos de las reacciones de inserción que, en las condiciones apropiadas, pueden descomponerse para dar los derivados orgánicos y Pd(0). Todos los compuestos preparados se han caracterizado completamente mediante espectroscopia IR y de RMN y por análisis elemental o espectroscopia de masas. Adicionalmente, algunos compuestos han sido caracterizados por estudio de difracción de rayos X. 3. RESULTADOS O CONCLUSIONES 1) Se ha puesto a punto un nuevo método general de ortometalación de arilalquilaminas que permite obtener paladaciclos de seis miembros conteniendo fenetilaminas primarias o secundarias. Este método ha sido aplicado con éxito a la síntesis de algunos precatalizadores preparados anteriormente por el Prof. Buchwald y que tienen interés comercial. Dentro de las arilalquilaminas estudiadas se encuentran la homoveratrilamina y el éster metílico de la L-tirosina. La reacción de los paladaciclos derivados de estas aminas con CO da lugar a las correspondientes tetrahidroisoquinolonas, una de las cuales es un alcaloide natural denominado Coridaldina. 2) Los complejos orto-paladiados derivados de la homoveratrilamina experimentan la inserción regioselectiva de alquenos o de alquinos (incluyendo bencino) en el enlace Pd–C para dar alquil- o alquenil-paladaciclos estables de ocho miembros. El complejo derivado de la inserción de bencino es el primer metalaciclo aislado obtenido por carbopaladación directa de un arino. Mediante reacciones de inserción secuencial de dos o tres moléculas inaturadas en el enlace Pd–C, se han preparado paladaciclos estables de ocho, nueve, diez y once miembros, que pueden descomponerse para dar interesantes derivados orgánicos / 1. OBJECTIVES Cyclopalladated compounds contain a Pd–C -bond stabilized by the coordination of a heteroatom of the ligand. They constitute one of the most studied types of organopalladium derivatives, because they combine the reactivity of the Pd–C bond with a remarkable stability. These compounds have found applications in many different fields, such as pharmacology, material science and catalysis. Although C,N-palladacycles containing imines or tertiary amines are well known, those derived from primary arylalkylamines are scarce. According to these antecedents, we aimed at the following goals: 1. To expand the library of ortho-metalated primary arylalkylamines, preparing new six-membered palladacycles containing phenethylamines with biological importance, such as homoveratrylamine (pharmaceuticals) or L-tyrosine methyl ester (natural -amino acids). 2. To synthesize and characterize new eight-membered alkyl- and alkenyl-palladacycles through the insertion of terminal alkenes and alkynes into the Pd–C bond of six-membered metallacycles derived from those primary arylalkylamines. 3. To obtain enlarged palladacycles (larger than eight-membered) through the sequential insertion of two or three unsaturated molecules into the Pd–C bond of six-membered metallacycles. 4. To study the applicability of these processes in organic synthesis, exploring the decomposition reactions of the organometallic intermediates to generate new N-palladacycles or ortho-functionalized derivatives of the primary arylalkylamines used as starting materials. 5. To characterize structurally all the compounds prepared (both organometallic and organic), dedicating special attention to the influence of the NH or NH2 groups in the formation of supramolecular structures. 2. METHODOLOGY The reaction of Pd(OAc)2 with the triflate salts derived from homoveratrylamine and L-tyrosine methyl ester lead to the corresponding six-membered palladacycles. These metallacycles insert unsaturated molecules into the Pd–C bond to afford enlarged palladacycles that decompose under the appropriate conditions to give interesting N-heterocycles. The following substrates have been tried: a) CO, b) RNC, c) alkenes, d) internal alkynes, including benzyne, e) alkenes/CO, f) alkynes/CO, g) benzyne/benzyne and h) benzyne/benzyne/CO or RNC. All the new compounds reported in this Thesis have been completely characterized by NMR, IR and elemental analysis or HRMS. Some of them have also been characterized by X-ray diffraction studies. 3. RESULTS OR CONCLUSIONS 1) We have reported a new, efficient, flexible and inexpensive method to prepare chloro-, bromo- and iodo-complexes of Pd(II) containing ortho-metalated primary or secondary phenethylamines. This procedure has been applied to the synthesis of Buchwald-type precatalysts and the ortho-palladated complexes derived from homoveratrylamine and L-tyrosine methyl ester, both biologically relevant arylalkylamines. These cyclopalladated complexes can be used as intermediates in organic synthesis, as proved by the fact that their reactions with CO render the corresponding tetrahydro-isoquinolones. One of the prepared tetrahydro-isoquinolones is the natural alkaloid Corydaldine. 2) The ortho-palladated complex derived from homoveratrylamine undergoes the regioselective insertion of alkenes (ethyl acrylate, methyl vinyl ketone, 2-norbornene) or alkynes (diphenylacetylene, methyl phenylpropiolate, 1-phenyl-1-propyne and benzyne) into the Pd–C bond, leading to stable eight-membered alkyl- or alkenyl-palladacycles. The derivative arising from the insertion of benzyne is the first isolated metallacycle obtained by direct carbopalladation of an aryne. This last palladacycle can further react with another molecule of benzyne to give an enlarged ten-membered palladacycle. This is the first time that the intermediates of the sequential carbopalladation of two molecules of benzyne and RNC insertion have been isolated.

Se describe la paladiación de dos aminas secundarias, dibencilamina y n-metilfenetilamina. Reacciones de desplazamiento y sustitución sobre las aminas paladiadas permiten obtener derivados neutros y catiónicos que, a su vez, reaccionan con alquinos para dar complejos monoinsertados, diinsertados y triinsertados. Algunos de estos complejos reaccionan con CO y con isocianuros para dar acil o iminoacil-complejos de paladio muy estables. Entre las nuevas especies descritas destacan algunos compuestos que contienen heterociclos de diez miembros. Todos los complejos descritos se han carcterizado mediante las técnicas analíticas y espectroscópicas adecuadas y, en muchos casos, mediante difracción de rayos X. / We describe the palladation of two secondary amines, dibencylamine and n-methylbencylamine. Displacement or substitution reactions on this cyclopalladated complexes allow the synthesis of netural and cationic derivatives which, in turn, react with alkynes to give mono- di- or tri-inserted products. Some of these react with CO or isocyanides to give acyl or iminoacyl palladium complexes of high stability. Among the new speces described are some rather unusual ten-membered heterocycles.All the new complexes are characterized by means of the appropriated analytical and spectroscopic techniques and, in many cases, by X-ray crystallography.

de la tesi titulada: 'Catalytic asymmetric hydroboration reaction of alkenes recycling of a catalyst'.Si ens preguntem per la importància de les molècules asimètriques és just reconèixer que el món és quiral. La majoria de compostos orgànics que pertanyen als aromes, cosmètics, fàrmacs, nutrients, perfums, pesticides i vitamines, són alguns exemples de productes que tenen els seus principis actius en molècules enantiomèricament pures. La síntesi asimètrica és l'eina que ens permet generar substàncies òpticament actives a partir de substrats de fàcil accessibilitat, mitjançant l'acció d'un agent quiral. En aquest context, la catàlisi asimètrica pren importància no només per la capacitat de que un catalitzador format per un complex organometàl·lic, augmenti la velocitat de la reacció, sinó perquè permeti obtenir únicament o de forma majoritària l'enantiòmer desitjat. Actualment, cada cop més es va prenent consciència de la necessitat de desenvolupar processos respectuosos amb el medi ambient alhora que la indústria demanda que aquests siguin de baix cost. L'estudi de la capacitat de recuperar el sistema catalític homogeni del medi de reacció és de gran interès pel desenvolupament de reaccions versàtils i igualment eficaces per a una possible aplicació posterior en l'àmbit de la indústria on s'utilitzen elevades quantitats de catalitzador. El reciclatge, doncs, es presenta com una solució neta i senzilla que permet disminuir les despeses econòmiques i reduir l'impacte mediambiental.Al llarg d'aquesta tesi el lector pot diferenciar dos objectius principals: 1) l'estudi en profunditat de la reacció catalítica d'hidroboració asimètrica, el coneixement del cicle catalític de la reacció, fa possible entendre l'activitat i selectivitat del sistema catalític juntament amb el paper dels substrats i dels reactius, i 2) el desenvolupament de sistemes catalítics heterogenitzats que permeten el seu reciclatge. Per assolir aquests objectius es va plantejar l'estudi del mecanisme de la reacció d'hidroboració catalítica asimètrica la qual es va estendre a diversos substrats (vinilarens i perfluoroalquens). A més a més, es van estudiar diferents sistemes catalítics catiònics de Rh i Ir immobilitzats en argiles tipus esmectites (montmorillonita K-10 i bentonita) i en suports sintètics (silanotriolats de sodi) per ser aplicats en diverses reacció catalítiques heterogenitzades (hidroboració, sonogashira i dihidroboració). / of the thesis titled: 'Catalytic asymmetric hydroboration reaction of alkenes recycling of a catalyst'.The world is chiral. Most organic compounds are chiral. Chemists working with perfumes, cosmetics, nutrients, flavours, pesticides, vitamins, and pharmaceuticals, to name a few examples, require access to enantiomerically pure compounds. But, how might we obtain enantiomerically pure compounds? The asymmetric synthesis permits to convert an achiral substance into a chiral, nonracemic one by the action of a chiral reagent. In this context, the asymmetric catalysis is of some importance. The catalysed reaction can be accelerated by small amounts of transition-metal complexes. In addition, it is an interesting strategy for enantioselectivity of the process.The chiral catalytic system must be designed so that it can be easily recovered from the products and reused, and which responds to the challenge of improving the environmental and economic viability of the asymmetric process. All this point, we planned to develop in the present thesis the following aspects: 1) understand how high activity and selectivity can be generated thought the hydroboration process and 2) design of a chiral catalytic system that can be easily recovered form the products and reused in the catalytic asymmetric hydroboration reaction.

Aquest treball contribueix a l'estudi de la sorció de metalls preciosos en chitosan, presentant-lo com una futura alternativa a nivell industrial en front dels altres processos ja utilitzats actualment. Concretament el nostre estudi esta centrat en la recuperació de metalls preciosos provenint de solucions clorhídriques a baixes concentracions.Degut a l'alt valor i poca abundància d'aquests metalls, es necessari desenvolupar i consolidar nous processos de recuperació i separació per aquests metalls.El treball presentat en aquesta tesi ha estat planificat basant-se en la contribució entre l'estudi de les propietats del chitosan realitzada en el "Laboratoire Gènie de l'Environnement Industrial de l?Ecole des Mines d?Alès" i per la investigació del comportament dels metalls preciosos en solució realitzada en el Departament de Enginyeria Química de la Universitat Politècnica de Catalunya.Per portar els nostres objectius a terme, el primer treball va consistir en el estudi de les condicions d'equilibri i en les cinètiques d'adsorció del pal·ladi utilitzant flocs de chitosan. Aquest estudi es va realitzar en reactor tancat i obert.Un cop aquesta part del treball va ser realitzada el nostre interès es va centrar en l'obtenció de nous derivats del chitosan que milloressin la seva capacitat d'adsorció, insertant derivats de sofre a la cadena de chitosan. Aquests nous derivats van ser utilitzats per l'estudi de la capacitat de sorció del platí i pal·ladi.Per altre part degut als problemes generats per el alt contingut d'aigua en les perles de chitosan fabricades, es va realitzar un estudi amb perles prèviament secades i posteriorment rehidratades.Finalment les nostres investigacions per tal de completar el nostre treball es van ampliar per l'estudi del osmi, iridi, rodi, ruteni.Aquesta Tesi Doctoral resumeix el treball presentat en els següents articles:I. Palladium Sorption on Glutaradehyde Crosslinked ChitosanM. Ruiz, A. M. Sastre i E. GuibalReactive & Functional Polymers, 45, 155-173 (2000)II. Palladium Sorption on Glutaraldehyde-Crosslinked Chitosan in Fixed-Bed SystemsM. Ruiz, A. M. Sastre, M. C. Zikan i E. GuibalJournal of Applied Polymer Science, 81, 153-165 (2001)III. Platinum and Palladium Sorption on Chitosan DerivativesE. Guibal, M. Ruiz, T. Vincent, A. M. Sastre i R. Navarro MendozaSeparation Science and Technology, 36 (5 & 6), 1017-1040 (2001)IV. Palladium Sorption Using Chitosan DerivativesM. Ruiz, A. M. Sastre, J. R. Degorce-Dumas i E. GuibalTexts of textes des affiche posters. International Water Association (2000). ISBN: 2-9515416-0-0V. Pd and Pt Recovery Using Chitosan Gel Beads. I. Influence of Drying Process on Diffusion PropertiesM. Ruiz, A. M. Sastre, E. GuibalSeparation Science and Technology (2002), en premsaVI. Pd and Pt Recovery Using Chitosan Gel Beads. II. Influence of Chemical Modification on Sorption PropertiesM. Ruiz, A. M. Sastre, E. GuibalSeparation Science and Technology (2002), en premsaVII. Influence of Drying Process of Chitosan Beads on the Sorption of Platinum and PalladiumM. Ruiz. A. M. Sastre i E. GuibalAdvances in Chitin Sciences, VI, (2002), en premsaVIII. Osmium and Iridium Sorption on Glutaraldehyde Crosslinked Chitosan Gel BeadsM. Ruiz, A. M. Sastre i E. GuibalSolvent Extraction Ion Exchange, sotmès per a publicació / This work contributes to the study of the sorption of precious metals on chitosan, presenting it as a future alternative at an industrial level to the various existing processes. This study is focused on the recovery of precious metals from hydrochloric acid solutions by techniques based in sorption on natural polymers.Due to the high value and scarcity of precious metals, the need of developing and consolidating new separation and concentration processes is very important.The work presented in this thesis has been planified and based on the contribution given by the research of the properties of chitosan in the sorption of metals, realized in the "Laboratoire Gènie de l'Environnement Industrial de l'Ecole des Mines d'Alès" and by the research of the behaviour of the precious metals in solution, realized in the Department of Chemical Engineering, Universitat Politècnica de Catalunya.To get this investigation under way and to be able to develop it, the first work consisted of the study of the equilibrium conditions and the adsorption kinetics of Pd in chitosan in the form or flakes. This study was carried out using a closed and open reactor system. Once this part of the work had been carried out, the specific interest of this investigation focused on obtaining chitosan derivatives that might improve the sorption capacity for Pd and Pt, by grafting sulphur compounds onto the chitosan, and also including desorption studies for Pd.Owing to the possible transport problems which the high water content of the pearls of chitosan might cause, a drying process was used, comparing the results with those previously obtained (paper V). At the same time the sorption capacity of Pd and Pt was improved, introducing more amino groups in the chitosan chains Finally, owing to the fact that the main part of the work was dedicated to the sorption of Pd and Pt, it was decided to complete this study by extending it to the metals Rh, Ru, Os, Ir and Re. The results obtained are shown in the following papers:I. Palladium Sorption on Glutaradehyde Crosslinked ChitosanN. Ruiz, A. M. Sastre i E. GuibalReactive & Functional Polymers, 45, 155-173 (2000)II. Palladium Sorption on Glutaraldehyde-Crosslinked Chitosan in Fixed-Bed SystemsN. Ruiz, A. M. Sastre, M. C. Zikan i E. GuibalJournal of Applied Polymer Science, 81, 153-165 (2001)III. Platinum and Palladium Sorption on Chitosan DerivativesF. Guibal, M. Ruiz, T. Vincent, A. M. Sastre i R. Navarro MendozaSeparation Science and Technology, 36 (5 & 6), 1017-1040 (2001)IV. Palladium Sorption Using Chitosan DerivativesN. Ruiz, A. M. Sastre, J. R. Degorce-Dumas i E. GuibalTexts of textes des affiche posters. International Water Association (2000). ISBN: 2-9515416-0-0V. Pd and Pt Recovery Using Chitosan Gel Beads. I. Influence of Drying Process on Diffusion PropertiesN. Ruiz, A. M. Sastre, E. GuibalSeparation Science and Technology (2002), en premsaVI. Pd and Pt Recovery Using Chitosan Gel Beads. II. Influence of Chemical Modification on Sorption PropertiesN. Ruiz, A. M. Sastre, E. GuibalSeparation Science and Technology (2002), en premsaVII. Influence of Drying Process of Chitosan Beads on the Sorption of Platinum and PalladiumN. Ruiz. A. M. Sastre i E. GuibalAdvances in Chitin Sciences, VI, (2002), en premsaVIII. Osmium and Iridium Sorption on Glutaraldehyde Crosslinked Chitosan Gel BeadsN. Ruiz, A. M. Sastre i E. GuibalSolvent Extraction Ion Exchange, sotmès per a publicació

Mots clés : Lignines industrielles, lignosulfonate, techniques de caractérisation, groupes fonctionnels, formule expansée C9, réaction Mannich, réactivité envers le formaldéhyde, sites actives, dépolymérisation, hydroxymethylation, aldéhyde non toxique, glyoxale, adhésifs, pMDI, résine phenol-formaldehyde, analyse thermomécanique (TMA), bois, panneaux de particules, panneaux.Des adhésifs sans formaldéhyde ont été formulés à partir de lignine dépolymérisée en milieu alcalin. Ces adhésifs appliqués à des panneaux de particules ont permis d'obtenir des résultats qui dépassent les normes actuelles (IB>0,35MPa). L'étude à été menée en différentes étapes qui se résument ensuite.Dans un premier temps, cinq lignines industrielles d'origines différentes, en l'occurrence la lignine Kraft, le lignosulfonate, la lignine soude-antraquinone, la lignine organosolv et la lignine du procédé bioéthanol, ont été caractérisées par rapport à leur composition chimique et caractéristique structurelle. Concernant la détermination des groupements fonctionnels (hydroxyle phénolique, hydroxyle aliphatique, methoxyle, carbonyle, carboxyle y sulfonate), nous avons appliqué des méthodes statistiques aux résultats obtenus par plusieurs méthodes d´analyses de ces groupements fonctionnels et nous avons sélectionné les plus adéquats dans chaque cas. D'autre part, nous avons comparé toutes les lignines analysées du point de vue de leurs groupements fonctionnels. Parallèlement, nous avons établi pour la première fois la formule C9 la plus complète et représentative de chacune des 5 lignines étudiées. Enfin, l'éventuelle utilisation de ces lignines dans les adhésifs a été vérifiée, moyennant la détermination de la distribution de leur poids moléculaire et de leur réactivité envers le formaldéhyde.Quand ces lignines industrielles ont été caractérisées, nous nous sommes attachés à sélectionner le matériel adéquat pour leur éventuelle incorporation dans les adhésifs.En effet, la sélection du type de la lignine est basée principalement sur son prix et sa disponibilité. Sachant que le procédé organosolv est encore en phase de développement et que le procédé Kraft utilise la lignine comme un combustible et pour récupérer une partie des réactifs, les lignosulfonates restent les seuls disponibles en grandes quantités et à un prix compétitif suggérant la possibilité de les incorporés partiellement dans les adhésifs pour panneaux. Malheureusement, le lignosulfonate étudié présente une basse réactivité pour être utilisé sans modification dans la formulation des adhésifs destinés aux panneaux de particules.Ainsi, nous nous sommes attachés à améliorer la réactivité du lignosulfonate avec un procédé simple et facile à réaliser. Ce procédé consiste à dépolymériser la lignine en milieu alcalin permettant d'obtenir une lignine possédant de bonnes caractéristiques pour sa commercialisation comme un composé phénolique destiné à être utiliser dans les adhésifs pour panneaux. Cette lignine possède une concentration élevée en groupements hydroxyles phénoliques, un pourcentage élevé de protons aromatiques, un poids moléculaire bas ; d'où une augmentation de 55% de ces sites actives. Cette lignine est produite dans les conditions optimales à l'échelle laboratoire dans un réacteur en mode discontinu dotée d'une capacité de 10L et récupérée en forme solide moyennant un système de séchage par pulvérisation. Cette lignine dépolymérisée à été hydroxyméthylée en présence du formaldéhyde et du glyoxale dans la perspective de son incorporation dans les adhésifs pour panneaux.Ensuite, des adhésifs composés de lignine dépolymérisée et hydroxyméthylée ont été préparés, testés et appliqués à des panneaux d'usage extérieur. Ces adhésifs ont permis d'obtenir des panneaux de particules d'usage extérieur qui satisfait les spécifications standards internationales. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec des formulations utilisant une lignine dotée d'un poids moléculaire bas et d'une augmentation de sites actives en comparaison avec la lignine utilisée dans la passé qui possède un poids moléculaire élevé. Nous avons aussi obtenu des résultats acceptables correspondant à des temps de pressage très significatifs par rapport à la pratique industrielle.Finalement, des adhésifs basés sur l´utilisation de lignine dépolymérisé ont été préparés en substituant le formaldéhyde par un aldéhyde non volatile et non toxique, dénommé le glyoxale, testés et appliqués aux panneaux de particules. Ces adhésifs préparés ont résulté en une très bonne cohésion interne des panneaux de particules, dépassant aisément les spécifications standards internationaux pour panneaux d'usage extérieur. Ces adhésifs ont montré une bonne réactivité en produisant des panneaux dans des temps de pressage comparables à ceux générés par les adhésifs commerciaux basés sur l´utilisation du formaldéhyde. Enfin, nous avons optimisé le pourcentage d'adhésifs utilisés en fabriquant des panneaux possédant les caractéristiques requises pour usage extérieur. / PALABRAS CLAVES : Ligninas industriales, lignosulfonato, técnicas de caracterización, grupos funcionales, formula expandida C9, reacción Mannich, reactividad con el formaldehído, centros activos, despolimerización, hidroximetilación, aldehído no-tóxico, glioxal, adhesivos, pMDI, resina fenol-formaldehído, curado rápido, análisis termomecánico (TMA), madera, tableros de partículas, paneles.Se han formulado adhesivos a partir de lignina despolimerizada en medio alcalino libres de formaldehído. Estos adhesivos se han aplicado a tableros de partículas y han generado resultados (IB > 0.35) pasando las especificaciones estándar internacionales. Para lograr estos objetivos la investigación se ha desarrollado en diferentes etapas que se resumen a continuación.La caracterización de diferentes ligninas técnicas de cinco origines distintos tal como la lignina Kraft, el lignosulfonato, lignina sosa-antraquinona, lignina organosolv y la lignina del proceso bioetanol. Estas ligninas han sido caracterizadas para determinar sus composiciones químicas y sus características estructurales. En la determinación de sus grupos funcionales (hidroxilos fenólicos y alifáticos, metoxilos, carbonilos, carboxilos y sulfonatos) se ha comparado estadísticamente entre varios métodos analíticos permitiendo seleccionar los adecuados por cada grupo funcional. Se han comparado también entre todas las ligninas analizadas desde la perspectiva de sus grupos funcionales. Finalmente, se ha establecido por primera vez la formula expandida C9 más completa y representativa de cada lignina. Después, la caracterización se completó para determinar su potencial frente a su posterior incorporación en adhesivos determinando sus distribuciones de pesos moleculares y sus reactividades.Una vez se han caracterizado las diferentes ligninas técnicas surge la necesidad de seleccionar el material adecuado para su utilización en adhesivos. Así pues, la elección del tipo de lignina se basó en su precio y disponibilidad. Si se tiene en cuenta que los procesos organosolv todavía están en fase de desarrollo y que el proceso Kraft emplea dicha lignina como combustible en el proceso y para recuperar una parte de los reactivos, los lignosulfonatos serían los únicos disponibles en gran cantidad y a un precio capaz de hacer atractiva la posibilidad de incorporarlos parcialmente en adhesivos para paneles.Desafortunadamente, el lignosulfonato caracterizado presenta una baja reactividad para su utilización directa en adhesivos para paneles.Así, se ha conseguido mejorar la reactividad del lignosulfonato mediante un proceso simple.Este proceso consiste en despolimerizar la lignina en medio alcalino, permitiendo obtener una lignina de buenas características para su comercialización como un compuesto fenólico destinado a su incorporación en adhesivos para paneles. Esta lignina posee un elevado contenido de hidroxilos fenólicos, alto porcentaje de protones aromáticos, bajo peso molecular y presenta un incremento del 55% en sus sitios activos. Esto se traduce en su elevado grado de hidroximetilación. Se produjo una lignina con mejores características en las condiciones optimas a escala piloto en un reactor discontinuo, con una capacidad de 10L, y se recuperó en forma sólida de su medio acuoso utilizando un spray dryer a escala laboratorio. Esta lignina despolimerizada ha sido hidroximetilada en presencia de formaldehído y glioxal para su posterior incorporación en adhesivos.Los adhesivos basados en la utilización de lignina despolimerizada e hidroximetilada han sido preparados, caracterizados y se han aplicado a paneles de uso exterior. Estos adhesivos han permitido obtener tableros de partículas de uso exterior que satisfacen las especificaciones estándar internacionales. Se han obtenido mejores resultados con formulaciones basadas en el uso de lignina con bajo peso molecular y que presenta un incremento en sus sitios activos comparando a ligninas de alto peso molecular utilizadas en el pasado. Se han obtenido resultados aceptables a unos tiempos de prensado suficientemente significativos respecto a los usados industrialmente.Finalmente, se han preparado y ensayado adhesivos basados en la utilización de lignina despolimerizada, sin formaldehído en su preparación y que se ha sustituido por un aldehído no volátil y no tóxico denominado glioxal, para aplicarlos a tableros de partículas. Los adhesivos preparados han generado una buena cohesión interna de los tableros de partículas pasando las especificaciones estándar internacionales para paneles de uso exterior. Estos adhesivos muestran suficiente reactividad para generar paneles en tiempos de prensado comparables a los de adhesivos comerciales preparados con el formaldehído.Se ha optimizado el porcentaje de adhesivo utilizado generando tableros con las características exigidas para uso exterior. / Keywords: Industrial lignins, lignosulfonate, characterization techniques, functional groups, expanded C9 formula, Mannich reaction, formaldehyde reactivity, active sites, depolymerization, hydroxymethylation, non-toxic aldehyde, glyoxal, adhesives, pMDI, phenol-formaldehyde resin, fast-curing, thermomechanical analysis (TMA), wood, particleboard, panels.Lignin-based wood adhesives, in which has been used depolymerized lignin in alkaline medium without formaldehyde in their preparation, have been prepared and tested for application to wood panels such as particleboard. The adhesive yields good results (IB>0.35) of the panels, enough to pass confortably relevant international standard specifications for exterior-grade panels. To obtain these results the present work has been divided in different parts as summarized below.The characterization of different technical lignins from five different origins such as Kraft, lignosulfonate, soda/anthraquinone, organosolv and bioetanol process lignins.These lignins were characterized to determine its chemical composition and structural characteristics. We have compared statistically different analytical methods for functional groups determination (such as phenolic and aliphatic hydroxyls, methoxyl, carbonyl, carboxyl and sulfonate groups) and selected the adequate in each case.Also, comparisons between all commercial lignins in terms of functional groups were reported. Then, the more complete and representative expanded formula C9 for each lignin under study is established. Finally, the characterization was completed to determine their potential to incorporate them in adhesives by determining their weight molecular distribution and reactivities.Once lignins have been characterized we have selected the good material for its incorporation in adhesives. Therefore, selected lignin type is based on its price and availability. If we consider that organosolv processes were in phase of development and Kraft process use this lignin to produce energy and recovering part of the reagents; the lignosulfonate is the only lignin exist in huge quantity with a price able to make attractive the possibility to incorporate them partially in wood adhesives. Unfortunately, the characterized lignosulfonate presents a low reactivity for its direct incorporation in wood adhesives.Therefore, the reactivity enhancement of lignosulfonate was obtained by simple process. This process consists to depolymerize lignin in alkaline medium and allows to obtaining lignin with good characteristics for its commercialization as a phenolic material suitable to use in wood adhesives. This lignin has a high phenolic hydroxyl, high aromatic protons content, low molecular weight and presents an increase of 55% of its active sites. This means a high hydroxymethylation level. We have produced lignin with good characteristics in the optimum conditions in pilot-scale reactor (10L) and recovered in solid form using a spray-dried system. This depolymerized lignin was hydroxymethylated with formaldehyde and glyoxal for its incorporation in adhesives.Lignin-based adhesives has been prepared and tested for application to wood panels such as particleboard. These adhesives yielded good internal bond strength results of the panels, enough to pass confortably relevant international standard specifications for exterior-grade panels. Formulations based on low molecular mass lignin and presenting an increase in the relative proportion of reactive points yield better results than the higher molecular mass lignin used in the past. These lignin-based adhesives give also acceptable results at particleboard pressing times sufficiently low of industrial significance.Finally, lignin-based adhesives, in which formaldehyde has not been used in their preparation and has been substituted by non-volatile non-toxic aldehyde namely glyoxal, have been prepared and tested for particleboard. These adhesives yielded good internal bond strength results of the panels, sufficient to passe confortably relevant international standard specifications for exterior-grade panels. These adhesives also showed sufficient reactivity to yield panels in press time comparable to that of formaldehyde-based commercial adhesives. The percentage of adhesive used was optimized to produce particleboard with the requirements of the standard.