El nombre d’estudis realitzats dins del camp dels macrocicles amb àtoms donadors tous, com el sofre o el fòsfor, és molt inferior en comparació amb els macrocicles que contenen àtoms donadors més durs com l’oxigen o el nitrogen. La tesi presentada estudia diferents macrocicles amb entorns donadors mixtes nitrogen-sofre. La primera part de la tesi presenta la síntesi i caracterització de tres macrocicles que incorporen com a grup rígid intracíclic la unitat 2,2’-bipiridina amb els següents entorns donadors: N2S3 (L1), N4S6 (L2) i N2S4 (L3), comprovant com l’augment de la cavitat macrocíclica permet que la unitat bipiridínica passi de la conformació sin a la conformació anti. La segona part de la tesi presentada és un estudi de les propietats coordinants dels lligands L1 i L3 enfront de Fe (II), Ni (II) i Cu (II). S’han pogut sintetitzar i aïllar 11 complexos i 8 dels quals s’han pogut caracteritzar mitjançant difracció de raigs X. / The chemistry of macrocyclic ligands containing soft donor atoms, such as sulfur or phosphorus, has been less developed than those of their oxygen or nitrogen equivalents. The PhD thesis presented deals with macrocycles containing a mixed nitrogen-sulfur donor set. In the first part, the synthesis and characterization of three macrocycles containing the 2,2’-bipyridine as an intracyclic rigid unit has been studied. L1 that contains an N2S3 donor set, L2 an N4S6 and L3 that contains an N2S4 donor set. It has been verified the different conformational behaviour based on the size of the macrocyclic cavity. In the second part of the PhD thesis, the coordinating properties of L1 and L3 toward Fe (II), Ni (II) and Cu (II) have been studied. 11 complexes have been synthetized and isolated, 8 of which have been characterized by X-ray diffraction.

En esta Tesis doctoral se realiza un estudio de algunos sistemas ternarios A2O3-TiO2-B2O5 (A, metal trivalente: Al, Ga, Cr, Fe y B, metal pentavalente: V, Nb, Ta). La caracterización de los materiales sintetizados mediante difracción de rayos X y el análisis del perfil de difracción mediante el método de Rietveld (Young's program) permite confirmar la formación de disoluciones sólidas y el intervalo de composiciones en que se forman estas disoluciones sólidas, intervalo que se relaciona con las estructuras cristalinas de los polimorfos de los compuestos ABO4. A partir de los resultados obtenidos se puede establecer una relación entre la variación de las distancias M-O con el radio iónico medio y el grado de distorsión de los octaedros. Las pruebas de esmaltado realizadas con las disoluciones sólidas coloreadas indican la estabilidad de las mismas en el vidriado empleado, lo que las hace adecuadas para su utilización como pigmentos cerámicos (coloraciones ocres, marrones, verdosas y naranjas dependiendo de la composición).

En la presente Tesis se describe el estudio de fases en los sistemas Na- M-(O, F) con (M = Ti, V, Mn y Mo), incluyendo la preparación, en condiciones suaves, la caracterización cristaloquímica y el ensayo electroquímico en baterías de sodio. Los resultados más significativos obtenidos para M = Mn comprenden la síntesis en medio acuoso de los fluoruros Na2MnF5 y NaMnF3, y del nuevo oxifluoruro NaMnMoO3F3 · H2O, que presenta una estructura laminar con parámetros de celda a = 3.5947(1), b = 21.246(1) y c = 7.3893 (2) y grupo espacial Cmcm (No.63). En el caso de M = V, la síntesis por vía solvotermal en diferentes condiciones permitió la preparación de diversas fases tales como la ya conocida NaVF4 o la nueva criolita Na3-δVOF5 (a = 5,54034 (2) Å, b = 5,68041 (2) Å, c = 7,95229 (3) Å, β = 90.032 (7) y grupo espacial P21/n (nº14)). También se preparó a 100 ºC la quiolita Na5-δV3F14-δ (a= 10,5482 (2) Å, b= 10.4887 (1) Å y c= 10.3243 (1) Å, y grupo espacial Cmc21 (N° 36)) en un medio de reacción con concentraciones de más altas, la cual fue caracterizada mediante difracción de neutrones y radiación sincrotrón. En el caso de M= Ti, se preparó el oxifluoruro Na5Ti3O3F11 mediante síntesis asistida por microondas. Su estructura cristalina es también de tipo quiolita con grupo espacial Cmca (n° 64) y parámetros de celda a= 10,496(2) Å, b= 10,398(1) Å y c= 10,291(1) Å. El rendimiento electroquímico de dichos fluoruros y oxifluoruros resultó ser limitado, presumiblemente debido al carácter altamente aislante de los fluoruros y al hecho de que los potenciales redox, se encuentran fuera de la ventana de la estabilidad de los electrolitos convencionales, lo cual pudo confirmarse en algunos casos específicos mediante cálculos DFT. Finalmente, se llevó a cabo un estudio adicional dirigido a determinar los factores que afectan el comportamiento electroquímico y más concretamente la retención de la capacidad del Na2Ti3O7. Éste incluyó medidas in situ y ensayos de envejecimiento en contacto con el electrolito. Las conclusiones preliminares parecen indicar que la pérdida de la capacidad no está relaciona principalmente con la degradación estructural del compuesto sino con su reactividad con el electrolito. / This thesis reports on the preparation, using mostly mild synthetic routes, crystal chemical characterization and electrochemical testing in sodium based batteries of Na- M-(O,F) phases ( M= Ti, V, Mn and Mo). The most significant results achieved for M=Mn concern the synthesis in aqueous medium of Na2MnF5, NaMnF3 and the novel oxyfluoride NaMnMoO3F3·H2O which exhibits a layered structure with a = 3.5947(1), b = 21.246(1), and c = 7.3893(2) Å cell parameters and Cmcm (No.63) space group. In the case of M=V, solvothermal methods allowed to prepare different phases such as the already known NaVF4 or the new cryolite Na3-δVOF5 (a= 5.54034(2) Å, b= 5.68041(2) Å, c= 7.95229(3) Å cell parameters, β= 90.032(7)º and space group P21/n (nº14)) by modifying the synthesis conditions. The chiolite Na5-δV3F14-δ (a= 10.5482(2) Å, b= 10.4887(1) Å and c= 10.3243(1) Å and Cmc21 (nº 36) space group) was also prepared at 100 ºC but using higher HF concentration, and was characterized by means of neutron and SXRPD data. For M=Ti, an oxyfluoride with chiolite related structure with space group Cmca (nº 64) and cell parameters a= 10.496(2) Å, b= 10.398(1) Å and c= 10.291(1) Å. Na5Ti3O3F11 was prepared by a microwave assisted method. The electrochemical performance of all such fluoride and oxyfluoride phases was found to be poor if any, which is presumably related to the high insulating character of fluorides and to a redox operation potential outside the stability window of conventional electrolytes, as deduced in some specific cases from DFT calculations. Finally, additional research was carried out to get some insight on the factors affecting the capacity retention of Na2Ti3O7 upon electrochemical cycling, and which included both in situ experiments and ageing tests. Preliminar conclusions seem to indicate that capacity fading is mostly related to reactivity with the electrolyte and not related to structural degradation.

El trabajo descrito en esta tesis muestra estudios hacia nuevas aplicaciones de complejos derivados de bases de Schiff en catálisis homogénea. En concreto, se han investigadoligandos “salen” (incluyendo sistemas quelantes N2S2) ytambiénse han examinado otros aspectos que generalmente se consideran importantes en el contexto del aumento de la sostenibilidad de los procesos químicos. Estudios sobre el uso de estos compuestos acidos de Lewis en la catálisis de la fijación de dióxido de carbono, de reacciones de múltiples componentespara obtener indoles sustituidos y de reciclado de agregados supramoleculares basados en triptyceno han revelado un ancho potencial de aplicación. Los complejos Zn(salen) se han evaluadotambién como "espectadores" en la construcción de ligandos supramoleculares basados en fosfinas voluminosas que demostraron ser útiles en la catálisis de hidrosililación. Por lo tanto, el trabajo descrito en esta tesis puede servir como un punto de partida para el desarrollo de un nuevo potencial catalítico para los complejos de bases de Schiff. / The work described in this thesis shows studies towards new applications of Schiff base complexes in homogeneous catalysis . Specifically, we investigated “salen” ligands (including N2S2 chelating systems) and also examined other aspects that are generally considered important in the context of increasing the sustainability of chemical processes. Studies on the use of these Lewis acidic compounds in the catalysis of the fixation of carbon dioxide, multicomponent reactions for the synthesis of substituted indoles and the recycling of triptycene based supramolecular aggregates revealed a wide potential of application. The Zn(salen) compexeswere evaluated as "spectators" in the construction of supramolecular ligands based on bulky phosphines which proved to be useful in hydrosilylation catalysis. Therefore, the work described in this thesis may serve as a starting point for the development of a new catalytic potential of Schiff base complexes.

Els compostos de fórmula general [L2Pt(m-S)2PtL2] han estat usats ampliament com a lligands degut a l'elevada densitat electrónica del anions sulfur de l'anell {Pt2(m-S)2}. Així, durant anys, s'ha obtingut una llarga serie de compostos polimetàl·lics amb diverses geometries de coortdinació en els que un o varis centres metàl·lics es coordinen als sofres del fragment {Pt2(m-S)2}. Malgrat l'intens estudi al que ha estat sotmesa aquesta família de compostos, varis aspectes interessants de la seva reactivitat romanien inexplorats. Alguns d'ells han estat estudiats a aquesta tesi doctoral utilitzant diverses tècniques experimentals (RMN, ESI-MS, MALDI-TOF-MS difracció de raigs X, voltametria cíclica), així com cálculs teórics. En primer lloc, s'ha determinat un mètode d'obtenció d'espècies macromoleculars de nuclearitat controlada, utilizant el complex [(dppp)Pt(m-S)2Pt(dppp)] com unitat estructural bàsica. Aquest mètode implica, inicialment, l'obtenció del compost trimetàl·lic [{Pt2(m-S)2(dppp)2}PtCl2] en el que la labilitat dels lligands clorur permet la seva substitució per ligands sulfur, els quals poden actuar como pont entre dos centres metàl·lics, donant lloc a l'autoensamblatge de dos unitats de fórmula {Pt3(m3-S)2(dppp)2}2+.Per altre part, s'ha analizat l'efecte en la reactivitat del fragment metál·lic {Pt(cod)}2+ de la coordinació a un metal·loligand de fórmula general [L2Pt(m-S)2PtL2]. La reactivitat d'aquest fragment organometàl·lic queda significativament afectada en els compostos de fórmula [{L2Pt(m-S)2PtL2}Pt(cod)] de tal manera que la seva reacció amb l'anió metóxid consisteix en la desprotonació del ligand olefínic en lloc de la reactivitat habitual descrita per aquests sistemes, la qual consisteix en l'atac nucleòfil de la base sobre un doble enlaç.Un altre aspecte de la reactivitat dels compostos [L2Pt(m-S)2PtL2] que ha estat explorat a aquesta tesi doctoral són els processos químics que es deriven de la reacció d'aquests complexos amb electròfils no metàl·lics, en concret amb CH2Cl2 i àcids pròtics. Aquests processos impliquen múltiples etapas i inclouen el trancament i posterior regeneració de l'estructura bimetál·lica {Pt2(m-S)2}.Finalment, les propietats redox de l'anell {Pt2(m-S)2} han estat determinades mitjantçant la combinació de mesures electroquímiques y de càlculs teòrics. Els resultats obtinguts indiquen que aquest fragment pot donar lloc a dues oxidacions monoelectròniques que resulten en la formació d'un enlaç S-S. / The compounds of general formula [L2Pt(m-S)2PtL2] have been intensively studied on its role of metalloligands as a result of the high electron density of the sulfide anions of the {Pt2(m-S)2} ring. Thus, during the last years, a large series of polymetallic complexes has been obtained where one or several metallic centers are coordinated to the sulfide anions in the fragment {Pt2(m-S)2}. Despite the large number of publications devoted to this family of compounds, some interesting aspects of its chemical behaviour remained unexplored. Some of them have been studied in this thesis using diverse experimental techniques (NMR, ESI-MS, MALDI-TOF-MS, X-ray diffraction, cyclic voltametry), as well as theoretical calculations.On the one hand, a new method to obtain multimetallic nuclearity-controlled compounds has been described, using the complex [(dppp)Pt(m-S)2Pt(dppp)] as building block. This method entails, initially, the synthesis of [{Pt2(m-S)2(dppp)2}PtCl2] where the lability of cloride anions allows its substitution by bridging sulfide ligands, and thus, giving the self-assembly of two trimetallic {Pt3(m3-S)2(dppp)2}2+ units.On the other hand, the effect of the coordination to a [L2Pt(m-S)2PtL2] metalloligand on the reactivity of the organometallic fragment {Pt(cod)}2+ has been investigated. This fragment exhibits an unusual chemical behavior in the complexes of formula [{L2Pt(m-S)2PtL2}Pt(cod)], which consist on the deprotonation of the olefinic ligand by reacting with methoxide anion, instead the nucleophilic attack of the base to the double bond, usually reported. An additional aspect of the reactivity of the complexes of formula [L2Pt(m-S)2PtL2] studied in this thesis is the whole set of reactions exhibited by these compounds in presence of two different non-metallic electrophiles: CH2Cl2 and protic acids. These processes imply the disintegration and subsequent regeneration of the bimetallic {Pt2(m-S)2} structure.Finally, the redox properties of the {Pt2(m-S)2} ring have been determined by combination of electrochemical measurements and theoretical calculations. The results obtained indicate that this fragment exhibits two monoelectronic consecutive oxidations which result on the formation of a S-S bond.

La química organometálica se define como el área de conocimiento que une el mundo orgánico (ligando) con el inorgánico (metal), aprovechando lo mejor de ambos. Un aspecto interesante de los compuestos con metales de transición es la capacidad de realizar transformaciones químicas que no se pueden llevar a cabo fácilmente usado química convencional. Entre los retos que la química organometálica puede abordar se incluyen energías renovables, nuevos materiales y síntesis de compuestos de alto valor añadido. En este contexto, la química computacional juega un papel muy importante a la hora de entender los fenómenos químicos. La inmensa cantidad de técnicas disponibles permite analizar distintos tipos de enlace, proponer mecanismos de reacción, mejorar procesos catalíticos e incluso estimar propiedades espectroscópicas. En resumen, esta tesis cubre diferentes aspectos de la química organometálica desde un punto de vista computacional. El grueso de resultados se divide en tres capítulos: Estructura, Reactividad y Propiedades. En Estructura (i) se analiza la geometría de compuestos paramagnéticos de Pt(III) con el objetivo de distinguir entre estructuras plano-cuadradas y de tipo balancín, y (ii) se estudia la presencia de interacciones agósticas en especies insaturadas de Pt(II). En Reactividad (i) se evalúan los efectos estéricos y electrónicos de carbenos N-heterocíclicos en reacciones de activación C–H mediadas por platino, (ii) se explica el rol de la base en la etapa de transmetalación de reacciones de acoplamiento cruzado tipo Suzuki–Miyaura, y (iii) se proponen posibles mecanismos para justificar los productos observados en reacciones de vinilación con silanos catalizadas por paladio. En Propiedades (i) se predicen las constantes de acidez de varios complejos de dihidrógeno (Fe, Ru y Os) en agua, y (ii) se estiman los desplazamientos químicos de resonancia magnética nuclear de 103Rh en complejos de Rh(bisfosfina), correlacionándolos con distancias de enlace Rh–P. Como conclusión general, esta tesis demuestra como la química computacional se puede aplicar adecuadamente para explicar diversos tipos de problemas en química organometálica. / Organometallic chemistry stands for the area of expertise which manages to join organic (ligand) and inorganic (metal) worlds, taking advantage from both of them. One interesting feature of transition metal species is the possibility of promoting chemical transformations that cannot simply be performed using straightforward chemistry. The challenges that organometallic chemistry can address concern renewable energies, new materials, and fine chemical synthesis, among others. Under this scene, computational chemistry can play a major role in understanding chemical phenomena. The extensive toolbox of available techniques allows to analyse bonding situations, propose reaction mechanisms, improve catalytic processes, or estimate spectroscopic properties. In a nutshell, the current dissertation covers different aspects of organometallic chemistry from a computational point of view. The body of results is divided into three main chapters: Structure, Reactivity and Properties. Structure (i) analyses the geometry of paramagnetic Pt(III) compounds in order to discern between square-planar and see-saw dispositions and (ii) evaluates the presence of agostic interactions in low-coordinate Pt(II) species. Reactivity (i) studies the steric and electronic properties of N-heterocyclic carbenes in Pt-mediated C–H bond activations, (ii) unravels the role of the base in Suzuki–Miyaura cross-coupling transmetalation processes, and (iii) proposes feasible mechanisms of Pd-catalysed Si-based vinylation reactions to account for the different products experimentally observed. Properties (i) predicts the acid constants of several transition metal (Fe, Ru, Os) dihydrogen complexes in water and (ii) estimates the 103Rh NMR chemical shifts of Rh(bisphosphine) species, building correlations with Rh–P bond distances. As general conclusion, this thesis illustrates how computational chemistry can successfully be applied to explain a wide number of different chemical problems in the organometallic field.

1) Por un lado se describe la síntesis de derivados del orto-, meta- y/o para-carborano mono- and bis-funcionalizados con grupos alcohol metil piridinas, con énfasis en la naturaleza quiral de dichasmoléculas y las estructurassupramoleculares en el estadosólido. El análisis de las estructurasmoleculares y supramoleculares de los derivados monosubstituidos racémicos y enantioméricamente puros obtenidos se han comparado con derivados relacionados anteriormente publicados. Esto ha permitido encontrar una correlación entre los ángulos de torsión OCCN de las moléculas y quiralidad de las hélices supramoleculares que se observan en dichasestructuras. En el caso de los derivados bis-funcionalizados, los resultados muestran que las estructuras supramoleculares estándominadas por interacciones de hidrógeno OH…N y/o OH…O. El análisis de dichasestructuras ha revelado una posible preferencia por el autoensamblado homoquiral frente al heteroquiral. 2) Por otrolado se describe la química de coordinación de los derivados orto- y meta-carborano mono-funcionalizados con grupos alcohol metil piridinas. Así, se han preparado y caracterizado complejos dinucleares quirales de Fe(III) asimétricos. Se han estudiado propiedades magnéticas, quirópticas y en óptica no líneal. En este apartado se describe una sorprendentere solución expontánea por precipitación. El bloquefinaliza con los primerosejemplos de complejos de Cu(I) de los ligandos monosubstituidos, todo sellos luminiscentes en estadosólido. 3) En otra sección de la tesis se han recogidotodos los resultados referentes a la química de coordinación de los derivados orto- y meta-carborano bis-funcionalizados con grupos alcohol metil 2-piridina. Por un lado se describe la síntesis, caracterización y propiedades catalíticas de una serie de complejos NBN pincer de paladio. Por otro, se describen los primeros ejemplos de complejos dinucleares de Fe(III) con los ligandos bis-funcionalizados. 4) En el últimoapartado se describentodos los resultados encontrados en la química de coordinación de los derivados orto- y meta-carborano bis-funcionalizados con grupos alcohol metil 3- y 4-piridinas. La rica capacidad de coordinación de estos nuevosligandos bis-funcionalizados ha permitido preparar complejos moleculares de Pd, polímeros de coordinación de Zn y una novedos a familia de Metal Organic Frameworks (MOFs) en los que se combinan los ligandos bis-funcionalizados con acidos carboxílicosorgánicos y Zn o Co. En este último apartado se describen las propiedades que los ligandos bis-funcionalizados aportan a los MOFs, entre las que se encuentra una mayor estabilidad en agua. / 1) The first section describes the synthesis and characterization of the mono- and di-substituted carborane-based pyridylalcohol derivatives with ortho-, meta- and/or para-carborane, with emphasis onthe chiral nature and supramolecular structures of such molecules in the solid state.The molecular and supramolecular structures for the racemic and enantiopure monosubstituted derivatives have been compared with those previously reported. It has been found a possible correlation between the OCCN torsion angles of the molecules and the chirality of the supramolecular helices found in the structures. In the case of the di-substituted derivatives, it was found that the supramolecular structures are dominated by intermolecular OH…N and/or OH…O hydrogen bonds. The analysis of the structures revealed a preference for homochiral self-assembly over heterochiral. 2) Then it is described the coordination chemistry of monosubstituted methylalcohol pyridine ortho- and meta-carborane derivatives. Thus, chiral and unsymmetric Fe (III) complexes have been prepared and characterized. It has been studied their magnetic, chiroptical and non lineal optical properties. It is also described a surprising spontaneous resolution on precipitation. This part is then ended with the first examples of Cu (I) complexes incorporating the monosubstituted ligands and their luminescence properties in the solid state. 3) In the following section of the thesis it is summarized all results dealing with the coordination chemistry of disubstituted methylalcohol 2-pyridine ortho- and meta-carborane derivatives. On one hand it is described the synthesis, characterization and catalytic properties of a series of NBN palladium pincer complexes. On another hand, it is described the first examples of dinuclear Fe (III) complexes with such disubstituted ligands. 4) In the last part it is described all results found on the coordination chemistry of disubstituted ortho- and meta-carborane derivatives with 3- and 4-pyridyl alcohol groups. The rich coordination ability of these new di-substituted ligands has allowed the preparation of molecular Pd complexes, Zn coordination polymers and a novel family of Metal Organic Frameworks (MOFs). The latter being a combination of disubstituted ligands, organic polycarboxylic acids and Zn or Co. In this last part, it is described the properties that the disubstituted ligands transfer to the MOFs, such as for example, water stability.

La present Tesis ha estat dedicada a la síntesis de materials Metal·lorgànics a la nanoescala (NMOFs, fent servir l’acrònim anglès) i l’estudi de les seves potencials aplicacions com a Agents de Contrast (AC) en Imatgeria per Ressonància Magnètica. En conseqüència, dos línies de treball es distingeixen al llarg de la lectura d’aquesta Tesis: (ii) el desenvolupament de una nova metodologia per a sintetitzar NMOFs, i (ii) la síntesis de nous NMOFs que puguin complir els requeriments específics per tal de ser utilitzats com a AC. En el primer capítol, revisem la evolució que ha viscut el camp dels MOFs, des de els seus antecedents que van fer possible el seu descobriment fins a les seves aplicacions actuals i les seves noves perspectives. Prestem especial atenció a les actuals metodologies emprades per a sintetitzar NMOFs, i al adveniment de noves aplicacions aparegudes gràcies a la seva mida nanoscòpica. El en Capítol 3 descrivim la validació de la tècnica coneguda com Spray-Drying (SD) com a nova metodologia per sintetitzar NMOFs i les superestructures buides que se’n deriven. S’estudia l’impacte dels principals paràmetres experimentals en la síntesi del NMOFs així com les diferents modalitats de usatge que ofereix la tècnica. Precisament, la versatilitat de la tècnica ens ha permès sintetitzar un ampli ventall de NMOFs pertanyent a les subfamílies més representatives. El Capítol 4 explica les possibilitats de utilitzar la tècnica de SD per a combinar NMOFs amb altres especies funcionals per tal de sintetitzar compòsits basats en MOFs. Demostrem com les superestructures buides de NMOFs poden ser utilitzades per a encapsular diferents materials, tals com cristalls de NaCl, molècules fluorescents i nanopartícules magnètiques. A més, també demostrem com cristalls de NMOFs poden ser fàcilment encapsulats en matrius polimèriques mitjançant la tècnica de SD. La varietat de compòsits basats en MOFs que es pot obtenir utilitzant la tècnica de SD permet ampliar el ventall d’aplicacions dels NMOFs. En el capítol 5 es descriu la segona línia de treball que conforma la present Tesis doctoral referent a la síntesis de una nova generació de NMOFs amb propietats de AC. La estratègia consisteix en utilitzar lligands heterocíclics emprats en la síntesis dels AC moleculars, els quals presenten una gran afinitat per als ions de Gd(III). El lligand heterocíclic DOTP s’utilitza per l’assemblatge de un MOF bimetàl·lic i porós. Aquest MOF és miniaturitzat a la nanoescala per a forma dispersions col·loïdals estables; és estable en medi fisiològic, en cultiu cel·lular i no presenta citotoxicitat. A més, presenta unes propietats de AC interessants, com ho demostra la relaxativitat mesurada a camp magnètic alt (r1 = 5 mM-1·s-1 a 500 MHz) i una relaxativitat màxima a 40 MHz de 15 mM-1·s-1, la qual es manté constant al llarg de un ampli ventall de pH. / The present Thesis has been dedicated to the synthesis of nanoscale Metal-Organic Frameworks (NMOFs) and the study of their potential application as Contrast Agents (CAs). Accordingly, two main lines of work can be distinguished through the lecture of this Thesis: i) the development of a novel synthetic methodology to synthesise NMOFs; and ii) the synthesis of new NMOFs that meet the specific requirements for their use as CAs. In the first Chapter, we review the evolution of the field of MOFs, from their antecedents that made their discovery possible to their current applications and prospects. We pay special attention to the current methodologies to synthesise MOFs at the nanoscale, and the advent of new applications resulting from their small size. Chapter 3 describes the validation of the Spray-Drying (SD) technique as a new methodology to synthesise NMOFs and their related hollow superstructures. The impact of the main experimental parameters on the synthesis of NMOFs is given as well as the different modes of operations that the SD technique offers for their synthesis. The versatility of the technique has allowed us to synthesise a wide panel of NMOFs belonging to the most representative subfamilies. In Chapter 4 the possibilities of combining NMOFs with other functional species using the SD technique to synthesise MOF-based composites is explained. We show how the MOF-based hollow superstructures can be used to encapsulate different materials, including NaCl crystals, dyes and FeOx inorganic nanoparticles (INPs). Furthermore, we also prove that NMOFs can also be easily encapsulated within functional matrices, such as polymers, by SD. Finally, we demonstrate that the unique capabilities of the SD to create MOF-based composites can be exploited to further expand the applications of NMOFs. In the second axis of this Thesis, Chapter 5 describes the synthesis of a new generation of NMOFs with CA properties. The strategy consists on using heterocyclic ligands currently employed in the synthesis of molecular CAs, which possess high chelating capabilities towards Gd(III) ions. The macrocyclic ligand DOTP is used to assemble a porous, heterometallic MOF. This MOF is miniaturizable down to the nanoscale to form stable colloids; is stable in physiological saline solution and cell culture media; and is not cytotoxic. It shows interesting relaxometric properties with a r1 at high field (500 MHz) of 5 mM-1·s-1 and a maximum in r1 of 15 mM-1·s-1 at 40 MHz, which remains constant over a wide pH range and increases with temperature.

La present Tesi Doctoral s'ha dedicat a explorar les capacitats de coordinació d’aminoàcids i pèptids per tal de desenvolupar nous Polimers de Coordinació (PCs) en forma de nanofibres a escala nanoemetrica, i poder utilitzar-los com a (doble) plantilla per la síntesi de superestructures fetes amb nanopartícules inorgàniques (INPs). Utilitzar PC en forma de nanofibres com a doble plantilla té l’avantatge de poder aprofitar tant les propietats de plantilla com les característiques inherents de reconeixement dels pèptids per tal de formar CPs. En el primer capítol es mostra una breu introducció als PC, centrant-se en l’ús de biomolècules. Aquest capítol inclou el treball titulat "Metal–biomolecule frameworks (MBioFs)", Chem. Commun (2011), on es fa una estesa i detallada descripció sobre aquests tipus de materials. A continuació, els objectius generals d'aquesta tesi es descriuen en el capítol 2. El Capítol 3 resumeix els resultats reportats en "Amino acid-based metal-organic nanofibers", J. Am. Chem. Soc. (2009). Aquí, es mostra la síntesi i caracterització de nanofibres de CP i gels construïts a partir de la coordinació d'amino àcids (L-o àcid D-aspàrtic, Asp) i ions metàl · lics (Cu (II) ions). Les nanofibres quirals de Cu(II)-Asp resultants s’han sintetitzat utilitzant tècniques de precipitació ràpida i de difusió lenta, amb les quals la longitud d’aquestes pot arribar fins a 1 centímetre. En el capítol 4, les nanofibres de Cu(II)-Asp s'han utilitzat com a cas-escenari de prova per explorar la tècnica de microfluídica (més precisament flux laminar) com a nou mètode sintètic per tal d'aconseguir un control més precís sobre l’assamblatge d'ions metàl·lics amb AA. S’ha demostrat que, a diferència dels procediments sintètics comuns, aquesta aproximació permet la síntesi en paral·lel amb un eminent nivell sobre el control de la coordinació, facilitant la formació de 1-D PC ensamblats a escala nanomètrica. A més de les nanofibres de Cu(II)-Asp, l’ús de la microfluidica ha permès la síntesis d’un segon tipus de nanofibres fetes amb aminoàcids, Ag(I)-Cisteina (Cys). S’ha confirmat que aquestes nanoestructures no es poden obtenir amb mètodes tradicionals com el de la precipitació ràpida dels dos components. Aquests resultats s'inclouen en el manuscrit "Coordination polymer nanofibers generated by microfluidic synthesis", J. Am. Chem. Soc. (2011). En un següent pas, el capítol 5 es centra en l'ús de les nanofibres de Ag (I)-Cys com a plantilles per tal de sintetitzar i acoblar NP inorgàniques en superestructures 1-D. En aquest capítol, primer es motra la síntesi de NPs de Ag2S ensamblades en 1-D exposant les nanofibres de Ag(I)-Cys sota un bombardeig d'electrons. A continuació, es mostra que aquestes plantilles sintetitzadades poden localitzar-se en posicions precises mitjançant la tecnologia de la microfluidica amb la incorporació de vàlvules de fluids microfabricades incorporades. La microfluídica permet orientar i localitzar la formació de les nanofibres de Ag (I)-Cys i a més, l'ús de vàlvules permet la immobilització de les fibres i poder utilitzar-les com a plantilles per a la síntesis de 1-D superestructures de NPs deAg. Aquestes superestructures s'han sintetitzat mitjançant la reducció (àcid ascòrbic) dels ions de Ag(I) que es troben dins de la plantilla. El nivell de control assolit amb la microfluídica ha permès que es puguin utilitzar més a fons aquestes superestructures de Ag NP com a segones plantilles per sintetitzar cristalls conductors de Ag (I)-tetracyanoquinodinmethane (TCNQ), permetent a més la mesura directe de les seves propietats de conductivitat. Tots aquests resultats estan inclosos en l'article presentat en el capítol 4 i en l'article titulat "Localized template growth of functional nanofibers from an metal-amino acid-supported framework in a microfluidic chip", ACS Nano 2014. Finalment, en el capítol 6, s'ha incrementat la complexitat dels PCs de Ag(I) fets a partir d'aminoàcids amb pèptids per tal d’explotar les característiques inherents de reconeixement que tenen els pèptids. S'ha sintetitzat una nova classe de plantilles metall-pèptid, cristalls de Ag(I)-DLL similars a cintes, amb els quals s'ha demostrat que poden ser utilitzats com a doble plantilla per a la síntesi i assamblatge de dos tipus de NPs inorgàniques, unes sobre la seva superfície (cara del cristall) i les altres dins de les seves estructures internes. En aquestes plantilles, les capacitats d'auto-assamblatge i reconeixement dels pèptids, i la reducció selectiva dels ions Ag(I) a Ag s'han explotat simultàniament per tal de controlar el creixement i l'assamblatge de més complexos multicomposicionals de superestructures amb NP inorgàniques. S'ha demostrat que aquests cinturons Ag(I)-DLL poden ser utilitzats com a dobles plantilles per crear llargues (> 100 µm) i polimetàl·liques superestructures conductores de Ag@AgNP i compostos multifuncionals de NPs de Fe3O4@Ag combinant les propietats magnètiques i conductores dels dos tipus de NPs. Aquests resultats han estat reportats en el manuscrit titulat "“Dual-template” Synthesis of one-dimensional conductive NP superstructures from coordination metal-peptide polymer crystals", Small (2013). / The present PhD Thesis has been dedicated to explore the coordination capabilities of amino acids and peptides to create novel nanoscale Coordination Polymers (CPs) in the form of nanofibers, and to use these nanofibers as (dual) scaffolds for the synthesis of superstructures made of inorganic nanoparticles (INPs). The use of CP nanofibers as dual scaffolds has taken advantage of the templating characteristics of CPs as well as the inherent recognition-template characteristics of the peptide that has been used to form the CP. In the first Chapter, we show a brief introduction to CPs, focusing on those constructed from biomolecules. This Chapter includes the review entitled "Metal–biomolecule frameworks (MBioFs)", Chem. Commun (2011), in which an extended, detailed description of this type of materials was reported. Then, the general objectives of this Thesis are described in Chapter 2. Chapter 3 summarizes the results reported in "Amino acid-based metal-organic nanofibers", J. Am. Chem. Soc.(2009). Here, we show the synthesis and characterization of CP nanofibers and gels built up from the coordination of amino acids (L- or D-aspartic acid, Asp) and metal ions (Cu(II) ions). The resulting chiral Cu(II)-Asp nanofibers have been synthesized using fast precipitation and slow diffusion techniques, from which their lenght could be extended up to 1 centimeter. In Chapter 4, Cu(II)-Asp nanofibers have been used as the test-case-scenario to explore microfluidics technology (more precisely, laminar flow) as a new synthetic approach to achieve precise control over the assembly of metal ions and amino acids. We have demonstrated that unlike common synthetic procedures, this approach enables parallel synthesis with an unprecedented level of control over the coordination pathway and facilitates the formation of 1D CP assemblies at the nanometer length scale. In addition to Cu(II)-Asp nanofibers, the use of microfluidics has allowed the synthesis of a second type of CP nanofibers made of amino acids Ag(I)-Cysteine (Cys) nanofibers. We have also confirmed that these nanostructures can not be synthesized with more traditional methods, such as fast mixing of both components. All these results are included in the manuscript entitled "Coordination polymer nanofibers generated by microfluidic synthesis", J. Am. Chem. Soc. (2011). In a next step, Chapter 5 focuses on the use of the Ag(I)-Cys nanofibers as templates to synthesize and assemble inorganic NPs into 1D superstructures. In this Chapter, we first show the synthesis of 1-D assemblies of Ag2S NPs by exposing the Ag(I)-Cys nanofibers to e-beam bombardment. We then show that this template synthesis can be localized at precise positions by using microfluidic technology with micro-engineered fluidic clamps incorporated. Microfluidics allows guiding and localizing the formation of Ag(I)-Cys nanofibers, whereas the use of clamps allows immobilizing these fibers and use them as templates to synthesize 1-D Ag NP superstructures. These superstructures have been synthesized via reduction (ascorbic acid) of the Ag(I) ions inside the scaffold structure. We anticipate that the level of control achieved with microfluidics has allowed us to further use these Ag NP superstructures as second templates to synthesize conductive Ag(I)-tetracyanoquinodinmethane (TCNQ) CP crystals, allowing also the direct measurement of their conductivity properties. All these results are included in the article presented in Chapter 4 and in the article entitled "Localized template growth of functional nanofibers from an metal-amino acid-supported framework in a microfluidic chip", ACS Nano 2014. Finally, in Chapter 6, we have increased the complexity of the Ag(I)-based CP from amino acids to peptides to exploit the inherent recognition-template characteristics of peptides. Here, we have synthesized a new class of metal-peptide scaffolds, Ag(I)-DLL belt-like crystals, that were proved to be used as dual-templates for the synthesis and assembly of two types of inorganic NPs, one on their surface (crystal face) and the other within their internal structures. In these CP scaffolds, the self-assembly and recognition capacities of peptides and the selective reduction of Ag(I) ions to Ag are simultaneously exploited to control the growth and assembly of more complex, multicompositional inorganic NP superstructures. We demonstrate that these Ag(I)-DLL belts could be applied as dual templates to create long (> 100 μm) conductive Ag@Ag NP superstructures and polymetallic, multifunctional Fe3O4@Ag NP composites that marry the magnetic and conductive properties of the two NP types. These results have been reported in the manuscript entitled "“Dual-template” Synthesis of one-dimensional conductive NP superstructures from coordination metal-peptide polymer crystals", Small (2013).

Una de les línies d'interès dins el nostre grup de recerca fa referència a la síntesi d'aminoàcids no naturals. Un dels passos clau en aquesta síntesi consisteix en la inducció de asimetria en la funcionalització de compostos b-dicarbonílics. Dins aquest marc d'interès, a l'inici de la tesi doctoral es va dur a terme un estudi per a generar centres quaternaris mitjançant addicions de Michael diastereoselectives, utilitzant diversos inductors de quiralitat, sota catàlisi per RuH2(PPh3)4. Aquest catalitzador de Ru ens va permetre obtenir bons resultats en termes de reactivitat, tot i que no es va aconseguir induir elevada asimetria. Sota catàlisi per un altre complex similar, RuCl2(PPh3)3, no descrit anteriorment com catalitzador en addicions de Michael, es va aconseguir una notable millora en les rendiments, si bé no va millorar la inducció d'asimetria. Aquests resultats ens van conduir a extendre aquest estudi a tota una sèrie de substrats b-dicarbonílics no quirals, aprofitant l'excel·lent activitat catalítica del RuCl2(PPh3)3. Es va realitzar un estudi exhaustiu dels processos catalitzats per aquests complexos de Ru per tal d'intentar establir el mecanisme de la reacció. Durant el transcurs d'aquest estudi es va observar que alguns complexos de Ru que no contenen lligands fosfina (p. ex : (CpRu(N*C-CH3)3PF6), no catalitzaven les addicions de Michael. D'altra banda, es va posar en evidència l'elevada activitat catalítica que presenta la PPh3 en aquestes addicions, fins i tot en condicions sota les quals els complexos RuCl2(PPh3)3 i RuH2(PPh3)4 no mostraven activitat catalítica. Aquestes observacions ens van conduir a concloure que l'espècie responsable de la catàlisi de les addicions de Michael en presència de RuCl2(PPh3)3 i RuH2(PPh3)4, no era una espècie de Ru, sino la PPh3. S'ha proposat una hipòtesi mecanística per les addicions de Michael catalitzades per PPh3 segons la qual la fosfina inicia el procés reaccionant amb l'electròfil d'una manera equivalent a com ho fa en la reacció de Baylis-Hillman i Mitsunobu.En el segon capítol d'aquesta tesi, es van estudiar les perfluoroalquilacions d'olefines, posant un cop més en evidència l'activitat catalítica de la trifenilfosfina en processos suposadament catalitzats per RuCl2(PPh3)3. La trifenilfosfina va catalitzar eficientment l'addició del iodur de perfluorooctil a diverses olefines tant linials com cícliques. Es proposa com a hipòtesi mecanística, un procés radicalari en cadena iniciat per una transferència monoelectrònica. La inhibició de la reacció per addició d'atrapadors radicalaris, així com la manca de reactivitat d'olefines que donen lloc a la formació de radicals estabilitzats per ressonància, són evidències de la naturalesa radiacalària del procès. / One of the interest topics in our research group deals with the synthesis of non-natural amino acids. One of the key steps in this synthesis is the asymmetry induction in the functionalization of b-dicarbonyl compounds. For this purpose, we undertook an study of generation of quaternary centres by diastereoselective Michael additions of acetoacetyl derivatives of several chiral inductors under RuH2(PPh3)3 catalysis. We achieved good results in terms of reactivity when working with this ruthenium catalyst, though only moderate asymmetry was induced. Yields improved remarkably when we used as a catalyst a similar ruthenium complex, RuCl2(PPh3)3, which had not been reported before as a Michael additions catalyst. Faced with these results we decided to to take advantage of the excellent catalytic activity of RuCl2(PPh3)3 to widden this study to several non-chiral b-dicarbonyl compounds. Further studies so that try to establish the reaction mechanism were undertaken. In the course of this study we observed the lack of catalytic activity of Ru species lacking phosphine ligands (e.g. CpRu(N*C-CH3)3PF6). On the other hand, PPh3 showed to be a good catalyst for Michael additions even when working under conditions under which both RuCl2(PPh3)3 and RuH2(PPh3)4 showed no catalytic activity at all. This results led us to conclude that the responsible for the catalysis of the Michael additions which underwent in the presence of RuCl2(PPh3)3 or RuH2(PPh3)4 was not a Ru specie, but the PPh3. We have postulated mechanistic hypothesis for the Michael additions catalyzed by triphenylphosphine. In this mechanism the triphenylphosphine initiates the process by reacting with the electron-deficient olefin in a reminiscent way of Baylis-Hillman reaction, or Mitsunobu reaction when the electrophile is a dialkyl azodicarboxylate.In the second chapter of this doctoral thesis, we developed an study of perfluoroalkylation of olefins. Once again, the triphenylphosphine showed high catalytic activity in the putative catalysis by RuCl2(PPh3)3 in the perfluoroalkylation of olefins. The triphenylphosphine catalyzed eficiently the addition of perfluorooctyl iodide to several both linear and cyclic alkenes. We proposed as a mechanism for this reactions a single electron transfer radical chain process. The inhibition of the reaction by a radical scavenger addition, as well as the lack of reactivity of some olefins which led to the formation of stabilized radicals, constitute some evidences of the radical nature of the process.