Han estat preparats diversos sensors potenciomètrics basats en parells iònics insolubles (1:1) provinents de l'associació d'ions tensioactius, en particular el catió tetradodecilamoni i l'anió dodecilbenzesulfonat (DBS-). Els materials sensors, incorporats a una matriu polimèrica de clorur de polivinil (PVC) que contenia com a agent plastificant l'o-nitrofeniloctil èter, van ser aplicats sobre una resina conductora per tal de fornir elèctrodes sense solució interna de referència. La resposta d'aquests elèctrodes a dodecilsulfat (DS-) i DBS- així com la interferència de diversos anions inorgànics habituals i cations tensioactius va ser igualment examinada. Es presenten els principals paràmetres corresponents a l'avaluació d'aquests elèctrodes i els seus temps de resposta. Les membranes estudiades mostren un bon comportament en ser utilitzades com a sensors potenciomètrics per a tensioactius aniònics.Aquests elèctrodes van ser emprats en la determinació de mostres comercials d'anions tensioactius per mitjà de valoracions potenciomètriques amb el reactiu valorant Hyamine 1622 (Hy+), sense aparèixer discrepàncies en els resultats quan aquests es comparaven amb el mètode de la valoració amb indicador mixt de les dues fases. Les característiques globals de funcionament milloren les corresponents a l'elèctrode comercial de tensioactius Orion, permetent la valoració de tensioactius a concentracions inferiors a 10mM i la seva aplicabilitat en anàlisis de rutina.Ha estat desenvolupat un sistema d'injecció en flux amb detecció potenciomètrica per a la monitorització del contingut de tensioactiu aniònic en solucions de rentat de planxes metàl·liques, emprant elèctrodes tubulars all-solid-state revestits de membrana de PVC. La mostra, amb una força iònica elevada i un pH extremadament bàsic, es determinada després de ser condicionada a partir d'un sistema de flux bicanal. Amb aquest procediment s'obtenen uns errors mitjans al voltant de l'1 % i una velocitat d'anàlisi d'unes 30 mostres/hora.Fent ús de la mateixa membrana polimèrica, es van desenvolupar transistors d'efecte de camp selectius a ions (ISFETs) per a tensioactius aniònics. En aquest cas, els dispositius van mostrar uns temps de vida superiors a 4 mesos, millorant els resultats habituals per a ISFETs basats en membranes de PVC. Altres característiques a ressaltar són els pendents nernstians aconseguits (59 a 62 mV/dec), límits de detecció propers a 10-6 M, una bona linealitat i una adequada resposta tant a diversos anions tensioactius com al reactiu emprat en la determinació potenciomètrica, el que va permetre l'avaluació del contingut global dels tensioactius aniònics presents en diferents mostres. No van aparèixer diferències significatives durant la comparació dels resultats obtinguts emprant el mètode proposat que utilitza els ISFETs com a indicadors de punt final i el mètode de valoració en dues fases.Van ser estudiades noves formulacions fotocurables en un intent de superar les limitacions inherents a les membranes de PVC i compatibilitzar la preparació de les membranes amb les tècniques fotolitogràfiques que poden produir sensors miniaturitzats. Aquestes membranes estan basades en un polímer d'uretà-acrilat que empra 2-cianofeniloctil èter com a plastificant compatible amb el procés de fotopolimerització. Aquestes membranes han resultat altament selectives als anions tensioactius assajats al mateix temps que els anions inorgànics més habituals no interfereixen de forma important. Es proposa una metodologia per tal d'optimitzar la composició de la membrana que condueix a una formulació apta per a un ús general. Aquesta membrana és completament caracteritzada, incloent els calibratges a anions tensioactius com el DBS-, el tetrapropilenbenzesulfonat i el DS-, així com als cations Hy+ i cetiltrimetilamoni. Les dades corresponents a l'ió principal mostren una sensibilitat de 58.1 mV/dec, una resposta lineal situada entre 1 x 10-3 M i 3 x 10-6 M, un límit de detecció corresponent a 0.26 ppm DBS- i una reproductibilitat del pendent entre dies, expressada com a desviació estàndard relativa, del 2.8 %.Finalment, es descriu la preparació de nous ISFETs basats en la membrana fotocurable prèviament optimitzada. Aquests dispositius no presenten diferències significatives (P=0.05) en termes de sensibilitat i reproductibilitat en ser comparats amb els corresponents elèctrodes selectius i presenten, addicionalment, una millora en els temps de resposta. Es mostra l'aplicació d'aquests ISFETs en la monitorització dels processos de fotodegradació, emprant dispersions de diòxid de titani, per a dos anions tensioactius: el DBS-, que conté una part aromàtica en la seva estructura i el DS-, de cadena alquílica. La determinació del contingut de tensioactiu va ser portada a terme emprant una metodologia d'addició estàndard fent ús dels ISFETs com a sensors potenciomètrics, sense la necessitat d'etapes de separació prèvies. La cinètica de degradació, en ambdós casos, va resultar de primer ordre, amb uns temps de vida mitjana de 31.5 min per a DBS- i 52.0 min per a DS-. / Potentiometric sensors, based on ion-pair 1:1 water-insoluble salts, were prepared using tetradodecylammonim as cationic and dodecylbenzenesulfonate (DBS-) as anionic surfactant. Sensing materials were incorporated in poly(vinyl chloride) (PVC) matrix containing o-nitrophenyl octyl ether as a plasticizer and applied on a support of conductive resin without inner reference solution. The response of these electrodes to dodecylsulfate (DS-) and DBS- as well as the interferences of several common inorganic anions and cationic surfactants were examined. The main parameters of evaluation of these electrodes and response times are presented and its behaviour is discussed. The membranes show good performance for use as a general potentiometric sensor responsive to anionic surfactants.These electrodes were applied to the determination of anionic surfactants by potentiometric titration using Hyamine 1622 (Hy+) as the titrant. The results from this method compare favourably with those of the two-phase mixed indicator titrationt method for several commercial anionic surfactants. The performance characteristics improve the commercially available Orion surfactant electrode allowing the titration of surfactants at concentrations down to 10mM and its applicability in routine analysis.A flow-injection system based on potentiometric detection and designed for the monitoring of anionic surfactant content of printing plates washing solutions was developed. PVC membrane ion-selective electrodes, constructed with all-solid-state tubular flow-through design were used. The sample, with high ionic strength and extremely alkaline pH, was conditioned in a two-channel flow injection system, allowing for surfactant determination. Errors of approximately 1 % may be obtained and the sample throughput achieved is around 30 samples per hour.Using the same PVC membrane, ion-selective field-effect transistors (ISFETs) to anionic surfactants were developed. These devices showed a lifetime longer than four months, improving values of PVC membrane-ISFETs. Othes characteristics are Nernstian slopes from 59 to 62 mV/dec, detection limits of about 10-6 M and good linearity. The also showed response to several anionic surfactant species and to the reagent used for the potentiometric titration. This allowed the measurement of the overall anonic surfactant content in different samples. In a comparative study, there were no significant diferences between the results produced with the standard, two-phase titration method and the proposed potentiometric titration method using surfactant ISFETs as end-point indicators.Overcoming the PVC membrane limitations, new photocurable formulations were studied, were the membrane manufacture could be compatible with massive photolithographic techniques to produce miniaturized sensors. These membranes are based on a urethane-acrylate polymer, and use 2-cyanophenyl octyl ether (CPOE), a plasticizer compatible with the photocuring process. These membranes are highly selective to the anionic surfactants assayed while common inorganic anions did not interfere. An optimization methodology is proposed for their formulation, suited to the final application. A membrane with a general-purpose formulation is fully characterized, including calibration results for anionic surfactants such as DBS-, tetrapropylenebenzenesulfonate and DS-, or cationic surfactants such as Hy+ and cetyltrimethylammonium ion. With the primary ion DBS- we verified a 58.1 mV/dec sensitivity, a linear response between 1 x 10-3 M and 3 x 10-6 M, a detection limit corresponding to 0.26 ppm DBS- and a slope precision of 2.8 % RSD betweeen days.Finally, the preparation of a new ISFET based on the optimized previous membrane is described. When compared to convencional ion-selective electrodes, the prepared ISFETs do not show significant diferences in sensitivity and reproducibility (P=0.05), improving the response time. As the application, photodegradation process using titanium dioxide dispersions, were monitorized for two anionic surfactants: DBS-, being aromatic, and the more alkylic DS-. The determination of surfactant concentration was performed following a standard addition methodology, using ISFETs as the sensors, and without any previous separation stages. The degradation kinetics in both cases are first-order processes, with half-life times of 31.5 min for DBS- and 52.0 min for DS-.

El selenio (Se) es un elemento esencial debido a la gran variedad de selenoproteínas que tienen funciones de vital importancia para los seres humanos, los animales y las plantas. Al igual que otros nutrientes, la principal fuente de selenio para los seres humanos son los alimentos. Por este motivo, la utilización de alimentos ricos en selenio, especialmente en zonas con suelos pobres en este elemento, es una necesidad para la salud. Las plantas sintetizan selenoproteínas a partir del selenio que incorporan del suelo, donde se encuentra generalmente en forma inorgánica. El trigo (Triticum aestivum) y sus productos derivados son una de las fuentes de selenio más importantes. Así pues, es fundamental controlar el proceso mediante el cual se enriquecen los cultivos con selenio, especialmente los de trigo, sobre lo que versan los estudios que se presentan en esta tesis. Con el objetivo de evaluar estos procesos de biofortificación se lleva a cabo un cultivo hidropónico de trigo que se enriquece con distintas especies de selenio, concretamente, con selenito, selenato o una mezcla de ambas especies. Sobre las plantas que así se obtienen, se evalúa el efecto de la especiación del selenio suministrado al trigo (selenito, selenato o sus mezclas) a las formas que adopta el selenio en la planta así como la distribución de estas formas en la misma, para entender mejor los mecanismos de absorción y transporte del selenio y poder asesorar en la mejora de los procesos de cultivo relativos al enriquecimiento con selenio. Los principales resultados obtenidos en este estudio implican que la forma de selenio con que se enriquece el cultivo inicialmente (selenito, selenato o ambas en cultivo mixto) y la cantidad total de selenio inicial en el medio hidropónico, definen los efectos del selenio en los parámetros fisiológicos y en la acumulación de selenio, micronutrientes y macronutrientes. Otro de los estudios realizados, se ha dirigido a evaluar los posibles efectos beneficiosos de la utilización de selenio en medios de cultivo contaminados con mercurio. En este estudio, los resultados más significativos corresponden a la disminución significativa de absorción de mercurio en presencia de una concentración de selenio de 1 µM en forma de selenito, siendo esta especie potencialmente beneficiosa para las plantas de trigo. Por el contrario, el selenato da lugar a efectos fitotóxicos al incrementar notablemente la absorción de mercurio. Por otro lado, se han aplicado con éxito técnicas basadas en radiación sincrotrón para la caracterización directa de la adsorción de selenio por las plantas. Concretamente se ha aplicado la técnica XANES, para estudiar la especiación de selenio en las distintas partes del trigo enriquecido y, µ-XAS imaging, para evaluar la distribución de selenio, mercurio y otros elementos de interés nutricional de las muestras procedentes de los estudios en presencia de mercurio. Los resultados de este estudio han permitido establecer la forma de sintonizar químicamente la producción de selenoaminoácidos específicos en las plantas de trigo. Esta sintonización, objeto de una patente, nos permitiría controlar la producción de selenoproteínas en la planta de trigo lo que conllevaría superar la deficiencia de estabilidad y reproducibilidad de dichos cultivos. / Selenium (Se) is an essential element due to the wide variety of selenoproteins with vital functions for humans, animals and plants. As other nutrients, the most important human source of selenium is food. For this reason, the use of foods rich in selenium, is important for health care especially in areas where soils are selenium deficient. Plants synthesize selenoproteins by the uptake of selenium from soils, where is usually found as inorganic forms. Wheat (Triticum aestivum) and its derivatives are one of the most important sources of selenium proteins. It is essential to control the process by which crops are enriched with selenium, especially concerning wheat, the cereal of concern in the present studies. In order to evaluate these processes, a biofortification hydroponic culture of wheat is performed by enrichment with inorganic species of selenium, specifically, selenite, selenate or a mixture of both species. In the related harvested plants, the effect of selenium speciation (selenite, selenate or mixtures) was evaluated by determining the selenium forms and its distribution in plants. Therefore, a better understanding of the absorption mechanisms and transport of selenium in wheat will result on most appropriate assessment concerning processes of selenium enrichment. The main results obtained in this study reveal the form of selenium present in the growth medium (either selenite, selenate or both when using mixtures) and its initial concentration to determine the selenium effects in physiological parameters and selenium, micro and macronutrients accumulation. A separate study included herein was focused to evaluate the potential benefits of selenium in mercury contaminated culture media. With reference to this study, the most highlighting results correspond to the significant decrease in mercury absorption in the presence of 1 µM selenium as selenite, being this selenium specie potentially beneficial to wheat plants. By contrast, selenate showed phytotoxic effects significantly increasing mercury absorption. On the other hand, synchrotron based techniques were successfully applied for the direct characterization of selenium absorption by plants. Specifically, XANES technique was applied to study the speciation of selenium in different parts of fortified wheat and μ-XAS imaging, to evaluate the distribution of selenium, mercury and other nutrients in samples from the experiments were mercury was present. In this way, it has been established a way to chemically tune selenoaminoacids production in wheat plants. This tuning is the subject of a patent on how to control selenoproteins production in wheat to overcome the stability deficiency and reproducibility of wheat crops.

En els darrers anys, s’ha observat una creixent demanda de nous mètodes analítics capaços d’oferir el màxim de informació analítica amb el mínim “esforç” possible, els quals són necessaris per tal d’assolir els nous reptes en camps tals com el monitoratge ambiental, la seguretat alimentària i la salut pública. En aquest sentit, la indústria està molt interessada en el desenvolupament de mètodes ràpids i de baix cost que puguin ser utilitzats de forma rutinària com a cribratge (screening analysis) per tal de detectar qualsevol adulteració o contaminació del producte ja sigui durant la seva elaboració o per comprovar que compleixen els estàndards de control de qualitat. En aquest sentit, les línies clàssiques de investigació en el camp dels sensors químics s’han centrat en el desenvolupament de dispositius cada vegada més selectius envers espècies determinades, i al mateix temps amb una major sensibilitat i menor límit de detecció. Malauradament, es disposa de molts pocs sensors químics que operin de forma òptima i sense cap interferència o efecte matriu en les condicions requerides en els casos de mostres reals. Precisament, la dificultat per obtenir sensors amb una selectivitat i sensibilitat apropiada per qualsevol analit, ha estat la que ha donat pas a l’aparició de noves estratègies com és el cas de les llengües electròniques per tal de donar resposta a aquests problemes. Aquests sistemes analítics consisteixen en la imitació del sentit de gust dels mamífers, on uns pocs receptors són capaços de respondre a una gran varietat de substàncies, un principi que juntament amb una etapa complexa de tractament de la informació anàloga a la que té lloc en el cervell, permet la quantificació o classificació d’un gran nombre de substàncies. Aquests sistemes biomimètics, en oposició als sistemes clàssics, estan basats en la combinació de matrius de sensors amb una baixa selectivitat i/o una resposta creuada per tal d’obtenir un valor afegit en la generació de la informació analítica. Un dels darrers avanços en el disseny de llengües electròniques ha estat la incorporació de biosensors per tal de fer front a nous camps d’aplicació o millorar els ja existents. Aquests sistemes, coneguts com a llengües bioelectròniques, només es distingeixen dels convencionals en la incorporació d’un o més biosensors en la matriu de sensors que formarà la llengua electrònica, normalment compartint el mateix principi de detecció per tal de facilitar la compatibilitat entre ells. En aquest marc, el present treball pretén demostrar l’aplicabilitat d’aquests sistemes en l’anàlisi i caracterització de begudes, en el sector vinícola i de les begudes alcohòliques, tant per l’extracció de informació qualitativa i identificació de classes com per la quantificació de paràmetres d’interès analític, responent en ambdós casos a les necessitats corresponents en cada sector. Concretament, s’ha estudiat l’aplicació d’aquestes eines en el cava, el brandi, la cervesa i el vi; quatre dels sectors més importants en quant a begudes alcohòliques en el nostre país. A més, donada la importància que han assolit els compostos fenòlics en els darrers anys degut a la seva activitat antioxidant, beneficiosa per a la salut, s’ha abordat la quantificació d’aquests tant a nivell global com la discriminació individual; abordant la seva detecció a partir d’una llengua electrònica clàssica i d’una llengua bioelectrònica, comparant així els beneficis derivats de la incorporació de biosensors en la matriu de la llengua. Per últim, donada la dificultat que genera el tractament de les dades generades amb aquests sistemes, especialment en el cas dels sensors voltamperomètrics, també s’ha treballat en el desenvolupament i aplicació de noves estratègies de processament per tal de reduir-ne la complexitat i millorar els resultats obtinguts; comparant a més les diferents estratègies proposades entre elles. / Over the last years, there has been an increasing demand of new analytical methods with the high sensitivity and selectivity, and fast response needed to meet new challenges in environmental monitoring, food safety and public health. In this fashion, industry is increasingly focused on fast-response and low-cost methods, as those based on chemical sensors, that may be used for screening or detecting any adulteration or contamination of the products, either during or after its production, or to assess they guarantee quality control standards. In this sense, classical research lines in the field of chemical sensors have focused on the development of ever more selective devices towards a particular species, and sensitive to lower concentrations at the same time. Unfortunately, there are few optimally operating chemical sensors that function without any interference or matrix effect in the required conditions when dealing with real samples analysis. Precisely, the difficulty to obtain sensors with appropriate selectivity and sensitivity for a given analyte has led to the appearance of new strategies such as electronic tongues in order to tackle these problems. These analytical systems are inspired by the sensory ability of taste in mammals, where a few receptors can respond to a large variety of substances. This principle is coupled with complex data treatment analogous to the applied in the brain, which allows to quantify or to classify a large amount of substances. These biomimetic systems, opposed to conventional approaches, are directed towards the combination of low selectivity sensors array response (or cross response features) in order to obtain some added value in the generation of analytical information. One of the recent advances in the design of electronic tongues has been the incorporation of biosensors, in order to tackle new application fields or to improve existing ones. These bioelectronic tongues, as they have been named, are only distinguished from conventional ones in the incorporation of one or several biosensors into the sensor array, normally sharing the same transduction principle to facilitate compatibility. In this context, the work presented herein aims to demonstrate the applicability of these systems towards the analysis and characterization of beverages, specifically towards wine and alcoholic beverages, either for the extraction of qualitative information and its classification or the quantification of analytical parameters of interest, responding in both cases to the needs of each sector. Concretely, its application towards cava wine, brandy, beer and wine has been studied; the most important sectors in terms of alcoholic beverages in our country. Additionally, given the importance that phenolic compounds have achieved in the recent years due to its antioxidant activity, with huge health benefits, the quantification of these compounds has been addressed from both points of view: its global content and the individual discrimination; tackling it using either a classical electronic tongue and a bioelectronic tongue, comparing the benefits of the incorporation of biosensors in the e-tongue array. Lastly, given the difficulties derived in the treatment of the data generated with such systems, specially in the case of voltammetric sensors, much attention has been paid to the development and application of novel processing strategies in order to reduce its complexity and improve the obtained results; besides comparing the different proposed strategies between each other.

S'han preparat noves membranes híbrides pel transport de metalls amb la finalitat de millorar l'estabilitat mecànica i química, el temps de vida i la pèrdua de transportador de les membranes líquides suportades (SLM) ja existents. La inclusió del transportador a la matriu polimèrica de les membranes És una de les millores proposades respecte a la inestabilitat de les (SLM). A més, els materials híbrids presenten certs avantatges respecte als materials orgànics i inorgànics considerats de forma independent. Les noves membranes proposades estan basades en una barreja orgànica (triacetat celálulosa, CTA) i materials organosilícics (diclorodimetilsilà i tetraetoxisilà, DCDMS i TEOS, respectivament) com a suport de membranes. La preparació de les membranes s'ha optimitzat variant la quantitat de transportador àcid Di(2-etilhexilfosfòric, D2EHPA) i plastificants (2-Nitrofeniloctilèter, NPOE i/o Tris(2-butoxietil)fosfat), TBEP). Les tècniques d'Espectroscòpia Infraroja amb Reflexió Total Atenuada, la Microscòpia Electrònica de Rastreig, l'Anàlisi Termogravimètrica, la Ressonància Magnètica Nuclear de 29Si i la Difracció de Raigs-X han estat emprades per a caracteritzar les membranes híbrides i per a tenir una correlació entre les propietats estructurals amb els valors de permeabilitat dels ions metàl·lics. El transport s'ha avaluat fent servir D2EHPA i D2EHDTPA àcid Di(2¬etilhexilditofosfòric) sota les mateixes condicions experimentals. Els experiments de transport reportats tracten tant amb el transport de solucions sintètiques monocomponents com ara el transport selectiu de barreges binaries i ternàries de diferents ions metàl·lics. S'ha trobat que variant la composició de les membranes, pel que fa als diferents agents extractants emprats i a la seva proporció relativa, s'obtenen sistemes diferents que permeten separar selectivament els ions metàl·lics presents en una barreja. Així, per exemple, si s'empra una membrana amb D2EHPA es produeix el transport selectiu de zinc a la fase de recuperació, mentre que coure i cadmi resten a la fase de càrrega. D'altra banda, si es fa servir D2EHDTPA com a agent transportador, la velocitat de transport (o flux) augmenta i els perfils de selectivitat s'inverteixen respecte als dels D2EHPA. Amb una barreja d'ambdós transportadors s'observa un comportament intermedi del transport que pot ésser, en certa manera, modulat a voluntat. Aquesta tesi també descriu un estudi comparatiu entre membranes compostes activades (ACM) i les noves membranes híbrides (HM), totes dues incorporant Aliquat 336 pel transport de Pt(IV) en un medi de clorurs. Les ACM són membranes amb una estructura de dues capes: una porosa preparada per inversió de fase i una densa formada per polimerització interfacial. L'eficiència de les dues membranes front al transport de Pt(IV) ha estat investigada, i diferents paràmetres com la composició de la fase de recuperació i la selectivitat front a Pd(II) han estat avaluats. A més, estudis comparatius entre els dos sistemes s'han portat a terme amb una celála triple amb una mateixa fase de càrrega. Finalment, els resultats d'aquestes membranes també s'han comparat amb els reportats anteriorment per les membranes d'inclusió polimèrica (PIM) i les SLM pel transport de Pt(IV) sota condicions experimentals similars. / New hybrid membranes for metal ion transport were synthesized with the aim of improving mechanical and chemical stabilities, mean lifetime and loss of carrier. Hybrid organic- inorganic materials present several advantages with respect to organic and inorganic materials considered independently. The new membranes proposed here are based on a mixture of organic (cellulose triacetate, CTA) and organosilicone materials (dichlorodimethylsilane and tetraethoxysilane, DCDMS and TEOS, respectively) as membrane support. Membrane preparation was optimized varying the amount of metal carrier (bis(2-ethyl hexyl phosphoric acid), D2EHPA) and plasticizer (2-Nitrophenyloctylether, NPOE and/or Tris(2butoxyethyl)phosphate), TBEP). Total Reflection Infrared Spectroscopy, Scanning Electron Microscopy, Thermogravimetric Analysis, 29Si Nuclear Magnetic Resonance and X-Ray Diffraction were used to characterize the hybrid membranes and to correlate structural properties with permeability values for metal ions. Transport behaviour was evaluated for both carriers under similar experimental conditions. The transport experiments reported here concerned transport at different cycles and selectivity towards different metal ions. Using D2EHPA the membrane provided a selective transport of zinc to the stripping compartment of the membrane cell, while copper and cadmium remained in the feed compartment. Whereas, using D2EHDTPA as carrier the transport rate increased and the selectivity profiles were inverted in relation with those of D2EHPA. With a mixture of both extracting agents it was observed an intermediate behaviour in selective transport, being possible to modulate it. This thesis also describes a comparative study of activated composite (ACM) and hybrid membranes (HM), both incorporating Aliquat 336 as a carrier, for the transport of Pt(IV) ions in chloride media. The inclusion of the carrier molecules in the polymeric network of both types of membranes is one of the approaches to overcome supported liquid membrane (SLM) instability. ACM are membranes with a bilayer structure: a porous lower polymeric support prepared by phase inversion and a dense upper layer made by interfacial polymerisation. The efficiency of both types of membrane for the transport of Pt(IV) ions has been investigated, and several parameters affecting metal transport have been evaluated, such as the composition of the stripping phase and the selectivity of the membranes in the presence of Pd(II) ions. Moreover, comparative studies for both ACM and HM systems have been made by contacting the same feed solution in a triple-compartment cell. Finally, the results of these membrane systems are compared with those previously reported using polymer inclusion membranes (PIM) and SLM for the transport of Pt(IV) under similar experimental conditions.

En una primera part d’aquest treball s’ha optimitzat una metodologia per l’anàlisi dels hidrocarburs aromàtics policíclics (PAHs) i s’ha desenvolupat i aplicat una nova metodologia d’anàlisi dels seus metabòlits hidroxilats (OH-PAHs). Per l’anàlisi dels PAHs s’han avaluat diferents mètodes d’extracció (Soxhlet i extracció assistida per microones (MAE)), quatre mètodes de purificació mitjançant cromatografies en columna i extracció en fase sòlida (SPE) basades en diferents adsorbents, i l’anàlisi final per cromatografia de gasos acoblada a l’espectrometria de masses (GC/MS). Els resultats han mostrat que el MAE seguit de la SPE amb sílice compactada o amb cromatografia en columna basada en alúmina/gel de sílice i l’anàlisi per GC/MS constitueix una bona metodologia per l’anàlisi dels PAHs. Aquesta presenta bona sensibilitat, baixos límits de detecció (DL) i quantificació (QL) i bona resolució per l’anàlisi dels analits d’interès. La metodologia ha estat validada mitjançant un material de referència certificar per assegurar la traçabilitat dels resultats experimentals. Per altra banda, s’ha desenvolupat una nova metodologia per l’anàlisi dels OH-PAHs, la qual consisteix en el MAE, seguit d’una SPE basada en polímers impremtats molecularment (MIPs) i l’anàlisi final per cromatografia líquida d’alta resolució amb detector de fluorescència (HPLC/FLD). Durant el desenvolupament d’aquesta s’han optimitzat diversos paràmetres involucrats en les diferents etapes de l’anàlisi. S’han assajat diferents temperatures i solvents d’extracció pel MAE, naturalesa i volum de solvents per la SPE MIPs i les condicions de detecció i separació pel cas del HPLC/FLD. La nova metodologia s’ha comparat amb una de més tradicional, la qual consisteix en el MAE-sililació-GC/MS i també amb d’altres existents a la bibliografia, mostrant una sensibilitat, DL, QL i reproductibilitat (RSD) similars o millors. La nova metodologia ha demostrat aportar avantatges en termes de reducció d’interferències com a resultat de la utilització de la SPE MIPs com a purificació altament selectiva, la qual cosa ha permès també disminuir el temps de pretractament de mostra. Aquest ha estat el primer cop que la tecnologia dels MIPs ha estat aplicada amb objectius de purificació d’extractes de sòl per l’anàlisi d’aquests metabòlits hidroxilats dels PAHs. A la segona part del treball s’ha portat a terme un experiment per valorar l’efecte de les mescles de contaminants. En particular, per determinar la influència de diferents concentracions de metalls pesants en la degradació d’alguns PAHs per comunitats bacterianes. Dins la comunitat científica, no hi ha massa estudis centrats en els efectes de la mescla de contaminants en matrius ambientals, mentre que la majoria d’estudis sobre la seva interacció s’han dut a terme habitualment amb els compostos de forma aïllada (metalls pesants o PAHs), en condicions in vitro. Per donar resposta a aquest problema, s’han preparat un conjunt de microcosmos com a representació de l’ambient natural a escala de laboratori, afegint mescles de PAHs i metalls pesants i sota condicions experimentals controlades. Després de l’anàlisi d’aquests microcosmos s’ha observat que la presència de metalls pesants exerceix una influència significativa en la biodegradació dels PAHs. Com a observació general, a majors concentracions de metalls pesants, menor degradació succeïa pels PAHs de 3-4 anells (Phe, Fluo i Pyr). Per altra banda, no s’han observat efectes importants en la biodegradació dels PAHs de major pes molecular (BbF i BaP) als diferents nivells de metalls pesants. Així doncs, s’ha observat que els metalls pesants tenen una influència important en la biodegradació dels PAHs com a resultat de la interacció d’aquests dos tipus de compostos en matrius ambientals complexes com els sòls. Finalment, s’ha detectat i quantificat un metabòlit hidroxilat del Phe (9-OHPhe) als mateixos microcosmos, aplicant la nova metodologia desenvolupada i mencionada anteriorment. Els resultats semblen indicar que el mecanisme de formació del 9-OHPhe en aquests microcosmos pot no veure’s afectat per les diferents concentracions de metalls pesants. / In the first part of this work, a methodology for the analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in soils has been optimized and a new methodology for the analysis of their hydroxylated metabolites (OHPAHs) has been entirely developed and applied. For the analysis of PAHs, two extraction methods (Soxhlet and Microwave assisted extraction (MAE)), four clean-up methods involving column chromatography and solid phase extraction (SPE) based on different adsorbents and a final analysis with gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC/MS) were tested. The results showed that MAE followed by SPE based on silica or by column chromatography based on alumina/silica and GC/MS analysis constituted a great methodology for PAHs analysis. It presented great sensitivity, low detection limits (DL) and quantification limits (QL) and good resolution for the analysis of the selected analytes. It has also been validated by means of a certificate reference material to ensure traceability of the experimental results. On the other hand, a new methodology was developed for the analysis of OH-PAHs, which consisted in MAE, followed by SPE based on molecularly imprinted polymers (MIPs) and the final analysis by high performance liquid chromatography coupled to fluorescence detection (HPLC/FLD). During the development of the methodology, several parameters involved in the different steps of the analysis were optimized. Different temperature and mixtures of extraction solvents were tested for MAE, the volume and nature of eluting solvents were tested for SPE MIPs and the chromatographic and detection conditions were optimized for HPLC/FLD. The new methodology was also compared with a more conventional one consisting in MAE-silylation-GC/MS as well as with other reported methodologies in the literature, showing comparable or greater sensitivity, DL, QL and reproducibility (RSD). The new methodology also presented advantages in terms of lack of interferences during the analysis as a result of the use of the highly selective clean-up by SPE MIPs, which also allowed shortening the sample pretreatment. This was the first time that MIPs technology was applied for soil clean-up purposes for the analysis of PAHs hydroxylated metabolites. In the second part of the work, an experiment to assess the effect of mixed pollutants was carried out. In particular, the influence of different concentrations of heavy metals on the degradation of some PAHs by soil bacterial communities was studied along 60 days. Among the scientific community, there are not many studies regarding the effect of mixed pollutants in real matrices, whereas the studies of their interaction are usually conducted for the isolated compounds (heavy metals or PAHs) and under in vitro conditions. To give an answer to this problem, a group of microcosms’ experiments were prepared as a reresentation of the native environment at laboratory scale, adding mixtures of PAHs and heavy metals under controlled experimental conditions. After the analyses of such microcosms were performed, results showed that the presence of heavy metals had a significant influence on PAHs biodegradation. As a general observation, higher concentrations of heavy metals led to lower biodegradation of PAHs of 3-4 rings (Phe, Fluo and Pyr). On the other hand, no important effect on biodegradation of higher molecular weight PAHs (BbF and BaP) was observed at the different levels of heavy metals. Thus, results showed that there was a significant influence of heavy metals on PAHs biodegradation as a result of the interaction of both compounds in a complex soil matrix. Finally, a hydroxylated metabolite of phenanthrene, 9-OHPhe, was detected and quantified in the same microcosms’ experiments applying the new developed methodology previously mentioned. The results seemed to indicate that the formation mechanism of 9-OHPhe in such microcosms might not be affected by the different concentrations of heavy metals.

En este estudio, se han desarrollado la separación, preconcentración y determinación de métodos para el U (VI) en niveles de traza. El diseño de sistemas extracción líquido-líquido, para el U (VI) es el primer paso para desarrollar otros sistemas de separación. Para este fin, diferentes agentes extractantes fueron probados, tributil fosfato (TBP), cloruro de trioctilmetil amonio (Aliquat 336) y ácido bis(2-etilhexil) fosfórico (D2EHPA). Entre ellos, el D2EHPA es el agente de extractante más eficaz para el ión uranilo usando las mismas condiciones de trabajo. De esta forma, se desarrolla un diseño de experimentos Doehlert, el cual permite la optimización de las condiciones químicas del sistema de separación líquido-líquido, para la extracción y la recuperación de U (VI). Las condiciones óptimas establecidas por el modelo, y en relación con la concentración del agente extractante y los agentes de recuperación, se denominan Sistema 1 y Sistema 2. Estas condiciones se aplican en la separación y preconcentración de U (VI) por medio de sistemas de membrana. Estos incluyen membranas líquidas de volumen (BLM), líquidas soportadas (SLM), y poliméricas modificadas con D2EHPA (PMM), el cual es el carrier en todos los sistemas de membrana. Por lo tanto, en el caso de las SLM dos tipos de soportes poliméricos son usados, el Fluoruro de Polivinilideno comercial (PVDF) y la Polisulfona (PSf), sintetizada en el laboratorio, así como la PMM. El Sistema 2 y el soporte PVDF muestran una buena eficacia para la separación de iones de uranilo, desde un punto de vista económico (menor cantidad de reactivo y menos tiempo de trabajo, respectivamente). Tanto la membrana comercial como las membranas poliméricas sintetizadas, se caracterizan por diferentes métodos espectroscópicos y de superficie, lo que permite una comparación en la morfología entre ellas, así como la evaluación de su eficacia en la separación y preconcentración del ión de interés. En el caso de la determinación de U (VI) varios métodos se han desarrollado y aplicado, tales como: espectrometría alfa, y espectrometría de masas con plasma acoplado inductivamente (ICP-MS), y la espectroscopia Raman de superficie mejorada (SERS). En esta última, el estudio de la aplicación de diferentes sistemas de nanopartículas como superficies SERS ha sido comprobado. Estas superficies de nanopartículas interactúan adecuadamente con el ión uranilo, permitiendo su determinación. Los diferentes sistemas estudiados como superficies SERS son: nanopartículas de oro (AuNPs), nanopartículas de oro modificadas con ácido aminometil fosfónico (AuNPs-APA), resinas aniónicas modificadas con AuNPs y APA (Resina-AuNPs-APA), espejos de nanopartículas de plata (AgNPs), y nanopartículas de plata sintetizadas en una matriz polimérica funcionalizada, que es la poliéteréter centona sulfonada (SPEEK-AgNPs). Buenas señales se encuentran con SPEEK-AgNPs, y los mejores resultados se obtienen con los espejos de AgNPs. / In this study, separation, preconcentration and determination methods for uranium (VI) in trace levels have been developed. The design of a liquid-liquid extraction system for uranium (VI) is the first step to develop other separation systems. For this purpose, different extracting solutions are checked, i.e. tri-n-butyl phosphate (TBP), methyltrioctylammonium chloride (Aliquat 336), and bis(2-ethylhexyl) phosphoric acid (D2EHPA). Above them, D2EHPA is the most effective extracting agent for uranyl ion working under the same conditions. In this way, a Doehlert experimental design is developed, allowing the optimization of chemical conditions of the liquid-liquid separation system for both, the extraction and the recovery of U (VI). The corresponding optimal chemical values established by the model, and related to the concentration of the extracting agent and the recovery agents, are called System 1 and System 2. These conditions are applied in the separation and preconcentration of U (VI) by means of membrane systems. These include bulk liquid membranes (BLM), supported liquid membranes (SLM), and modified polymeric membranes with D2EHPA (PMM), which is the carrier agent in all the membrane systems. Thus, in the case of the SLM two types of polymeric supports are checked, such as a commercial polyvinylidene fluoride (PVDF) and a homemade polysulfone (PSf), the later synthesized in the laboratory, as well as the PMM. System 2 and PVDF supports show good effectiveness for the uranyl ion separation, also from an economical point of view (lower amount of reactive and less time of working experiments, respectively). In this way the commercial and the homemade polymeric membranes are characterized by different spectroscopic and surface methods, allowing a comparison in morphology between them, as well as evaluating its effectiveness in the separation and preconcentration of the ion of interest. In the case of the determination of uranium (VI) various methods have been developed and applied, such as alpha spectrometry, and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), and additionally surface enhanced raman spectroscopy (SERS) is also tested. For the later, the study of the application of different nanoparticles systems as SERS surfaces has been checked. This nanoparticle surfaces properly interact with the uranyl ion, allowing its enhanced determination. The different systems studied as SERS surfaces are: gold nanoparticles (AuNPs), gold nanoparticles modified with aminomethyl phosphonic acid (AuNPs-APA), anionic resins modified with AuNPs-APA (Resina-AuNPs-APA), silver nanoparticles mirrors (AgNPs), and silver nanoparticles synthesized in a functionalized polymeric matrix, which is the sulfonated polyetherether ketone (SPEEK-AgNPs). Good signals are found with SPEEK-AgNPs, and the best results are obtained with AgNPs mirrors.

La introducción de la iniciativa PAT (Process Analytical Technology) por la FDA en 2004 implicó un cambio radical y fundamenta en la gestión de la calidad en la industria farmacéutica., el objetivo del cual es evaluar la calidad en todos los puntos del proceso es decir la calidad del diseño y no únicamente la del producto, que es la estrategia que se ha utilizado históricamente. La espectroscopia molecular, y en especial la espectroscopia NIR ha sido fundamental en el desarrollo de la iniciativa PAT. En una industria que trabaja fundamentalmente con sólidos, la flexibilidad de muestreo de la espectroscopia NIR permite obtener información física y química, cualitativa y cuantitativa, de manera no destructiva y prácticamente en tiempo real. La espectroscopia Raman, que comparte numerosas características con la NIR, se ha introducido en la industria farmacéutica con retraso respecto a ésta y sus aplicaciones, establecimiento de protocolos y límites de actuación están aún en fase de desarrollo. Así, esta técnica ofrece, con características de muestreo aún más flexibles que las del NIR, información complementaria a la del infrarrojo cercano aunque con una complejidad espectral menor y con mayor potencial en algunos aspectos. Actualmente, la industria farmacéutica se encuentra en un momento de cambio, donde progresivamente se están implementando las herramientas analíticas PAT, pero donde el grueso del control de calidad se realiza aún bajo el marco clásico. Así, en este contexto, estas técnicas de espectroscopia molecular juegan un papel de importancia tanto en el análisis de control de calidad clásico (en la cualificación de materias primas o en la cuantificación de principios activos por ejemplo) como en el desarrollo e implementación de la iniciativa PAT. Cuando el API se encuentra a baja concentración (en el entorno del 1% p/p), debido a la limitada sensibilidad de estas técnicas, asegurar la homogeneidad e incluso verificar el contenido final de API con la precisión requerida por las autoridades regulatorias es aún problemático. Dado el carácter variable del tamaño y morfología de las fracciones de comprimidos, la espectroscopia Raman es una excelente técnica para la cuantificación de principio activo en la fracciones de un comprimido. Sin embargo, debe considerarse el riesgo de submuestreo en el caso de concentraciones bajas por las razones anteriormente esgrimidas. Una de las aplicaciones prácticas de la espectroscopia NIR es la cuantificación de agua, uno de los analitos de mayor relevancia en la industria farmacéutica. Así, resulta evidente la valía de la implementación de sondas NIR en proceso para la determinación de agua, que permitiría obtener información en tiempo real de lo que ocurre dentro del proceso farmacéutico. En la sección primera, se comparan las propiedades analíticas de modelos de cuantificación desarrollados con muestras de laboratorio compactadas y pulverizadas para una preparación comercial sólida con dos API a baja concentración. En la sección segunda se utiliza el ajuste de la compactación para el desarrollo de un modelo de cuantificación único para la cuantificación de un principio activo en las cuatro dosificaciones en las que está comercialmente disponible. Las secciones tercera y cuarta tratan de la utilización de la espectroscopia Raman para la cuantificación del principio activo de un preparado disponible en diferentes dosificaciones en comprimidos enteros y en sus potenciales fracciones además de para el estudio de la homogeneidad de contenido. En la quinta y última sección, se utiliza la espectroscopia NIR para la determinación in-line de humedad y de punto final de proceso en un secador de lecho fluido operando en continuo mediante el novedoso protocolo de validación de los intervalos de tolerancia β y se comparan dos sondas NIR utilizadas para este fin. / The introduction of PAT (Process Analytical Technology) initiative by the FDA in 2004 involved a radical and fundamental change in the quality management of the pharmaceutical industry, being the objective is to assess the quality at all steps of the process, the quality of design and not just the quality of the product, which is the approach that has been historically used. The molecular spectroscopy, and particularly the NIR spectroscopy has been a basic tool in the development of the PAT initiative. Within an industry that works primarily with solids, the sampling flexibility of NIR spectroscopyallow to acquire physical and chemical information, both qualitative and quantitative, non-destructively and almost in real time. Raman spectroscopy, which shares many features with NIR spectroscopy, has been introduced in the pharmaceutical industry with a delay with respect of NIR, and its applications, working protocols and its performance boundaries are still under development. Thus, this technique offers even more flexibility than NIR does, providing complementary information to NIR although spectrally less complex and with higher potential in some aspects. Currently are times of change for the pharmaceutical industry, where PAT analytical tools are progressively being implemented, but where the bulk of quality control is still done under the classical framework. Thus, in this context, these molecular spectroscopic techniques play an important role in the classical quality control (in the qualification of raw materials or in the quantification of active ingredients for example) and in the development and implementation of the PAT initiative. When the API is at low concentrations (around 1% w/w), due to the limited sensitivity of these techniques, it is still troublesome to assure the homogeneity or to quantify the API content with the precision required by the regulatory authorities. The necessity of evaluation of content homogeneity has arisen in order to consider a fraction of a tablet a precise dose. In the case of high concentration (> 25% w/w) tablets this is not a problem since the concentration is highly correlated with the weight of the fraction. Thus, the evaluation of the homogeneity of content for a fraction of tablet has become necessary to be considered a precise dose. Given the variable nature of the size and morphology of fractions of tablets, Raman spectroscopy is an excellent technique for the quantification of active ingredient in the fractions of a tablet. However, the risk of subsampling must be considered in the case of low concentration preparations due to the reasons given above. One of the practical applications of NIR spectroscopy is the quantification of water which is one of the most important analytes in the pharmaceutical industry. Thus, it is clear that the implementation of NIR probes in process for determining water is very advantageous, what would provide real-time information of what happens within the pharmaceutical process. In the first section, the quantification analytical properties of calibration models developed with laboratory compacted and powdered samples are compared for API quantification of a solid commercial preparation with two API at low concentration. In the second section, adjustment of compaction pressure of laboratory prepared samples is used to quantify the active ingredient in four doses of a commercially available preparation using a single calibration model. The third and fourth sections discuss the use of Raman spectroscopy for, on one hand, quantify of the active ingredient of a preparation available in different dosages in whole tablets and in their potential fractions and also for the study of the content homogeneity. In the fifth and final section, NIR spectroscopy is used for in-line moisture determination and end point prediction of a continuous-operating fluid bed dryer with calibration models validated through the novel validation protocol of tolerance β intervals and the performance of two NIR probes is compared.

Los estudios que se han realizado en la presente tesis doctoral se basan en el desarrollo de una metodología de síntesis y caracterización de sistemas nanoestructurados como recurso innovador para la recuperación de arsénico en efluentes contaminados y la depuración de dichos efluentes. Estos materiales tienen como elemento común, el uso de las Superparamagnetic Iron Oxide Nanoparticles (SPION), con las que se han realizado diferentes estudios de adsorción para evaluar los parámetros de adsorción óptimos (tiempo de contacto, efecto del pH y de la concentración). Dichos estudios han permitido determinar la máxima capacidad de adsorción del SPION a la hora de extraer el elemento contaminante y observar como se ve afectada dicha capacidad de adsorción, en función de la especie existente del elemento contaminante. La elección de SPION se fundamenta en el empleo de la fuerte interacción Fe-As demostrada en muchos compuestos naturales, así como por su capacidad magnética. A partir de éste estudio, se han desarrollado diferentes sistemas adsorbentes en modo no soportados, basados en la funcionalización del SPION (NanoComposites) o bien empleando sistemas soportados, ya sean con esponja de celulosa (Forager® Sponge) impregnada de SPION o los más novedosos, sistemas basados en nanofibras (de acetato de celulosa y poliacrilonitrilo). En este último caso, dichos sistemas son sintetizados vía electrospinning y cargados con SPION con el objetivo de incrementar la superficie específica de adsorción y facilitar su posible aplicación en muestras reales. Todos los sistemas desarrollados disponen de un valor añadido, ya que las propiedades magnéticas del SPION permiten recuperar las nanopartículas que pueden quedar expuestas en las disoluciones contaminadas de una manera rápida y efectiva, evitando así, una contaminación con nanopartículas del efluente tratado. El trabajo realizado, ha permitido optimizar tanto la síntesis de SPION, vía co-precipitación, como el desarrollo y caracterización de los sistemas adsorbentes. Adicionalmente, tras determinar la máxima capacidad de adsorción para cada uno de los sistemas, se ha estudiado la selectividad de dichos sistemas por las especies de arsénico en presencia de iones metálicos (Cu2+, Ni2+ o Zn2+) y/o de los aniones más comunes en aguas (cloruro, nitrato, sulfato y fosfato). En lo referente a los estudios de especiación, se han aplicado técnicas de especiación directa (técnicas de radiación sincrotrón) e indirecta (acoplamiento HPLC-ICP-MS) para determinar la selectividad de los materiales frente a las diferentes especies inorgánicas de arsénico (arsenito o arsenato), obteniéndose resultados satisfactorios que denotan una elevada selectividad por As(V). Por otra parte, se han evaluado las características y propiedades de los diferentes sistemas adsorbentes. Dicha actividad ha comportado el empleo de diversas técnicas analíticas, desde la microscopia (SEM y TEM) que permiten conocer el tamaño, distribución y morfología de las nanopartículas y nanofibras, hasta técnicas que proporcionan información sobre las características estructurales y propiedades físico-químicas de los materiales. Así pues, los estudios llevados a cabo para la realización de esta tesis doctoral proporcionan un significativo avance en el desarrollo de una serie de potenciales sistemas adsorbentes, los cuales pueden ser aplicados para la eliminación de contaminantes altamente tóxicos como el arsénico en muestras reales. Dicha aplicación, se caracteriza por unos valores de eficiencia, eficacia y selectividad comparables, cuando no superiores a materiales existentes en el mercado. Un ejemplo de la transferencia tecnológica derivada de esta tesis doctoral, es la patente solicitada “Filtro de tratamiento de líquidos con nanopartículas de magnetita y procedimientos correspondientes”. Ref: P201330144 y con fecha de prioridad del 6 de Febrero de 2013. / The studies that have been carried out in the present PhD thesis Project are based in the development of a synthesis methodology and characterization of nanostructured systems as an innovative facility for the recovery of arsenic from contaminated effluents and the purification of these effluents. These adsorbent materials have a base element, Superparamagnetic Iron Oxide Nanoparticles (SPION). With this nanoparticles have carried out arsenic adsorption experiments to evaluate the optimum adsorption parameters (contact time, pH effect and concentration effect). These studies have made it possible to determine the maximum adsorption capacity of SPION when the contaminant element is extracted, observe how is affected this adsorption capacity depending of the contaminant element existing specie. It is expected to use the high affinity and string interaction between Fe-As as it is proved in several natural compounds. Then, taking into account the previous work with SPION, different adsorbent systems have been developed, non-supported nanostructured systems by SPION surface functionalization (NanoComposites) or supported nanostructured systems as SPION loaded over a cellulose sponge (Forager® Sponge) and the most innovative, SPION loaded electrospun nanofibrous systems (with polymers such as cellulose acetate and polyacrylonitrile). In this last case, these systems have been synthesized by electrospinning techniques with the main aim of increase the specific surface area and to make easier the real sample applications. These nanostructured systems have an added value because of the SPION magnetic properties let recover the nanoparticles that are exposed in the contaminates solutions in a quick and effective way, avoiding then, an unwanted contamination with nanoparticles of the treated effluent. The developed work have made possible the SPION Synthesis by co-precipitation method was optimized and the development and characterization of the nanostructured adsorbent systems were performed successfully. Thus, apart from the maximum adsorption capacity determination for each system, arsenic selectivity of this systems was performed in presence of metal ions (Cu2+, Ni2+ o Zn2+) and/or in presence of most common interfering anions in water (chloride, nitrate, sulphate and phosphate). Regarding the speciation studies, direct (Synchrotron radiation techniques) and indirect (Hyphenated HPLC-ICP-MS) speciation techniques were put in practice to determine the selectivity of each system for the different inorganic arsenic species, arsenite or arsenate, obtaining successfully results of the arsenate selectivity for all systems. Furthermore, the characteristics and the properties of the adsorbent systems have been evaluated. Several techniques have been used, from microscopic techniques (SEM y TEM) that let measure and understand the size, distribution and morphology of nanoparticles and nanofibers, to other techniques as X-ray diffraction (XRD) or magnetization measures (SQUID) that provide information about structural characteristics and physico-chemical properties. All in all, this work provides knowledge, demonstrated advances and different nanostructured adsorbent systems that can be potentially applied to remove highly toxic contaminants such as arsenic. An example of the appropriate technologic transference derived from the PhD. Thesis is the Spanish Patent “Filtro de tratamiento de líquidos con nanopartículas de magnetita y procedimientos correspondientes”. Ref: P201330144 with priority date on Febrery 6th, 2013.

Se diseñó un método confiable de análisis para cinc (II) y mercurio (II) en muestras acuosas como una alternativa viable a dichos análisis en el laboratorio de investigación. La técnica analítica se desarrolló por espectroscopía de absorción molecular UV/VIS debido a su fácil manejo, la rapidez del análisis y su fácil acceso dentro de la Sección Química. Para la detección de estos analitos se empleó ditizona, un reactivo orgánico de común uso en análisis cualitativo y cuantitativo de metales pesados. La reacción de la ditizona y los analitos se realizó en medio micelar con el surfactante no iónico Tritón X-100. Se redujo el consumo de muestras y reactivos debido a que las reacciones entre metal y ditizona fue trabajada en bajos volúmenes, lo que contribuye con ahorro económico y de disposición de residuos. La confiabilidad de los resultados entregados por este método se garantizó mediante un proceso de validación. Los parámetros empleados para expresar esta confiabilidad fueron precisión, veracidad, rango lineal, límite de detección, límite de cuantificación e incertidumbre. Asimismo, el análisis de mercurio fue contrastado por CV-AAS, basada en la norma EPA Method 245.1 en el Instituto de Corrosión y Protección de la Pontificia Universidad del Perú, que es un laboratorio acreditado internacionalmente. El rango lineal obtenido fue de 0,1 a 0,8 mg.L-1 y 0,1 a 1,2 mg.L-1 para el cinc y el mercurio respectivamente. El límite de de detección fue 0,04 mg.L-1 para ambos analitos, mientras que el límite de cuantificación fue 0,08 mg.L-1 y 0,1 mg.L-1 para cinc y mercurio. La desviación estándar relativa para cuatro réplicas fue de 0,22 a 0,84 % y de 0,7 a 3,9 % para cinc y mercurio. Por último, la incertidumbre estándar expandida del método fue ± 0,0139 mg.L-1 para el cinc y ± 0,0052 mg.L-1 para el mercurio. Se concluyó que el método desarrollado es una interesante alternativa analítica para la determinación de mercurio (II) y cinc (II) en disolución acuosa, pues los resultados del test de t-Student demostraron que las medias obtenidas mediante este método y la técnica de absorción atómica fueron estadísticamente iguales. Finalmente, se determinó que el método no es aplicable para muestras cuyo pH sea menor a 2, debido a que a partir de este valor la amortiguación del buffer se ve afectada, o mayores a 8 pues existe el riesgo de precipitar los hidróxidos metálicos. / Tesis

Submitted by Edileide Reis (leyde-landy@hotmail.com) on 2013-04-23T13:57:05Z No. of bitstreams: 1 Svanildo Borges.pdf: 388408 bytes, checksum: 18394438cbc0ddda8e095ebf1e2a3a66 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-04-23T13:57:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Svanildo Borges.pdf: 388408 bytes, checksum: 18394438cbc0ddda8e095ebf1e2a3a66 (MD5) Previous issue date: 2001 / Neste trabalho foi avaliada a geração de agentes oxidantes pela degradação sonoquímica de moléculas de água e tetracloreto de carbono. A sonicação da água leva à produção de radicais H. e .OH, que podem se recombinar e formar H2O2. A sonólise do tetracloreto de carbono gera radicais Cl., que podem produzir Cl2 ou HClO. A exposição exaustiva leva à completa degradação do CCl4 a Cl- e CO2. A geração de H2O2 em água irradiada por ultra-som de 40 kHz e 40 W tem baixo rendimento, ocorrendo à taxa de 4,2x10-4 ìmol s-1, a partir de 2 minutos de sonicação. Já, a produção de Cl2 é mais pronunciada, com taxa de 0,014 ìmol s-1 desde os primeiros momentos de sonicação da solução aquosa de tetracloreto de carbono. A degradação sonoquímica de CCl4 é acompanhada de sensível diminuição do pH do meio pela formação de HCl. A taxa de produção de H+ (0,064 ìmol s-1) foi relacionada à taxa de íons Cl- (0,068 ìmol s-1) com diferença de ca 6%. Desta forma, a estabilização do pH aumentado o período de sonicação indica degradação total do composto orgânico. A geração sonoquímica de sonoquímica foi empregada na oxidação de I-, Fe2+ e Cr3+. I- e Fe2+ sofreram oxidação mesmo pela solução oxidante preparada pela sonicação controlada de solução saturada de CCl4, sendo que I- foi convertido para formas de iodo a estados mais elevados de oxidação de no mínimo +1, HIO. O Cr3+ foi oxidado para estado de oxidação não definido apenas quando sonicado em conjunto com a solução de CCl4 na presença de HCO3 -. Com os dados de pH e de oxidação do Fe2+ foi possível estimar as taxas de degradação de CCl4 e de produção de radicais cloro quando o íon metálico estava presente (0,024 ìmol s-1 e 0,107 ìmol s-1, respectivamente) e ausente (0,028 ìmol s-1 e 0, 092 ìmol s-1, respectivamente), nas condições experimentais estudadas. Foi desenvolvido procedimento para determinação de Cr3+, com a oxidação deste pelos radicais cloro formados durante a sonicação empregando o método da 1,5- difenilcarbazida. O faixa dinâmica de trabalho foi de 0,1 a 3 ìg de Cr3+ (R = 0,9993) e limite de detecção de 5 ìg L-1. A oxidação de Cr3+ por radicais produzidos pela degradação sonoquímica do CCl4 apresenta boa precisão (< 2%; N = 10). A presença de Co2+ melhorou a taxa de oxidação de Cr3+. Neste trabalho também foram propostos alguns mecanismos relacionados com a oxidação sonoquímica de I-, Fe2+ e Cr3+. / Salvador