Publicación a texto completo no autorizada por el autor / Estudia la actividad fotocatalítica de nanopartículas de TiO2 soportadas en una película de alcohol polivinílico en la degradación del colorante negro reactivo 5 (NR5). Una dispersión de nanopartículas de TiO2 (soles de TiO2) es preparada empleando como precursor tetraisopropóxido de titanio a pH 1. Luego el sol de TiO2 se mezcla con una solución de alcohol polivinílico (PVA) y glutaraldehído a pH 1, finalmente la dispersión resultante es secada al ambiente obteniendo nanopartículas de TiO2 soportadas en una película de alcohol polivinílico (película de TiO2-PVA) con una concentración de 4,4.10-4 mol.Ti/g de película. La actividad fotocatalítica de los soles de TiO2 así como de las películas de TiO2-PVA son probadas en un sistema de degradación de color compuesto principalmente por una fuente de radiación UV-VIS, que decolora (degrada) una solución de colorante NR5 hasta completamente incoloro. El desarrollo del proceso de fotodegradación es evaluado con un espectrofotómetro UV-VIS a 600 nm. También se evalúa el efecto de las siguientes variables en el proceso de fotodegradación: la concentración del sol de TiO2, concentración del colorante, y el pH. Empleando un sistema de fotodegradación y 1,5 gramos de película de TiO2-PVA se logra degradar completamente 100 mL de colorante NR5 a 25 ppm en 25 minutos, así mismo estas pueden trabajar en un amplio rango de pH, siendo más eficientes a pH ácidos. Una de las desventajas de las películas de PVA-TiO2 es que al emplearlas en ciclos sucesivos de fotodegradación reducen paulatinamente su poder catalítico hasta desaparecer (envenenamiento del catalizador). Los resultados de este trabajo son comparados con trabajos similares: xerogeles de TiO2 soportados en vidrio en la fotodegradación de colorantes, y catalizadores biológicos en fotodegradación del colorante negro reactivo 5; concluyendo que las películas de TiO2-PVA preparadas en este trabajo presentan características superiores que los materiales preparados en los trabajos comparados, en la fotodegradación de la matriz colorante en solución por la velocidad a la que trabaja así como los amplios rangos de pH a los que son estables. El envenenamiento del catalizador es una desventaja en común con estos trabajos, y en general es una característica del TiO2 cuando es usado como catalizador. / Tesis

Orientador: Ana Maria Pires / Banca: Luiz Humberto Marcolino Júnior / Banca: Sergio Antônio Marques de Lima / Resumo: O objetivo deste trabalho foi a investigação da potencialidade de sistemas luminescentes de matrizes à base de silicatos contendo Ba 2+ dopados com Eu 3+ , de serem aplicados na elaboração de eletrodos de pasta de carbono modificados (EPCM) para atuarem como sensores eletroquímicos. Para obtenção do material modificador do eletrodo foi desenvolvida uma rota de síntese sol-gel a qual tem como precursor o acetato de bário, Ba(CH3COO)2, o tetraetoxissilano, TEOS, como alcóxido para formação da cadeia polimérica e o ácido acético, CH3COOH, como solvente para dissolução do sal de bário, além de servir como catalisador da reação. Após a obtenção do material na sua forma gel e xerogel (aquecida a 100°C) essas formas foram caracterizadas por análise térmica, difração de raios X, espectroscopia no infravermelho e espectroscopia de luminescência. A partir dos resultados, verificou-se que quando o gel produzido é aquecido a 450°C e a 1100°C as fases formadas são o carbonato e silicato de bário, respectivamente. O material na sua fase silicato, aquecido a 1100°C, apresentou melhores propriedades luminescentes quando comparado ao material xerogel, sendo possível detectar na fase silicato um maior número de transições eletrônicas do európio. Conhecendo a estrutura do material em diferentes temperaturas ele foi utilizado para a elaboração de EPCMs, preparados a base de grafite e óleo mineral como aglutinante, no qual uma porcentagem do material modificador desenvolvido foi adicionada. Os modificadores testados foram os materiais na fase xerogel contendo 0,5, 1, 5 e 10% em mol de európio, além dos materiais calcinados a 450°C dopado com 1% de európio. Aquele que apresentou melhor resposta eletroquímica foi o xerogel da amostra dopada a 1% de európio e, a partir desse... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The aim of this study was to investigate the potential of luminescent systems, based on silicate matrices containing Ba 2+ and doped with Eu 3+ to be applied in the preparation of carbon paste electrode modified (CPEM) to act as electrochemical sensors. To obtain the modifier material of the electrode a sol-gel synthetic route was developed whereas it uses barium acetate, Ba(CH3COO)2 as precursor, tetraethoxysilane, TEOS as alkoxide to form the polymer chain and acetic acid, CH3COOH, as a solvent for dissolving the barium salt, as well as to act as a catalyst for the reaction. After obtaining the material in its gel and xerogel forms (heated to 100 ° C), they were characterized by thermal analysis, X-ray diffraction, infrared spectroscopy and luminescence spectroscopy. From the results, it was found that when the gel is heated to 450 ° C and 1100 ° C it is formed barium carbonate and silicate phases, respectively. The material in its silicate phase, heated to 1100 ° C, showed better luminescent properties when compared to the xerogel material and, exhibits a larger number of electronic transitions of europium. Knowing the structure of this material at different temperatures, it was used to prepare CPEMs, based on graphite and mineral oil as a binder, where a percentage of the modifier material developed was added. The modifiers were tested in phase xerogel materials containing 0.5, 1, 5 and 10% of europium, besides, the material calcined at 450 ° C doped with 1% of europium. The one that showed the best electrochemical response was the xerogel sample doped at 1% europium and from this modifier, different tests were carried out by using cyclic voltammetry to establish the best conditions, such as europium concentration and calcination temperature of the material modifier. Parameters such as pH and electrolyte... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Fernando Luís Fertonani / Banca: Marisa Spirandeli Crespi / Banca: Paula Gonçalves Fenga / Banca: Cecília Cristina Marques dos Santos / Banca: Luci Diva Brocardo Machado / Resumo: As reações, em estado sólido, entre o mercúrio (Hg) e os metais puros platina (Pt), ródio (Rh) e irídio (Ir) bem como as ligas de Pt-Rh, Pt-Ir e Pt-Rh-Ir têm sido estudadas em nosso laboratório. Esses metais e ligas apresentam aplicações tecnológicas como catalisadores para a oxidação exaustiva de NO a NO2 e SO2 a SO3, na confecção do bloco de massa padrão e em eletroquímica na confecção de micro e ultramicroeletrodos. A ação do Hg sobre esses metais e ligas causa o envenenamento de catalisadores pela formação de intermetálicos. Quando esses metais e ligas são empregados na confecção de eletrodos de Hg, os intermetálicos formados no Hg volume, propiciam distorção nos processos de eletrodos. Neste trabalho, eletrodos laminares de PtRh15% foram submetidos à eletrodeposição do Hg para a formação dos compostos PtHg, PtHg2, RhHg2 e PtHg4 caracterizados por difratometria de raios-X (XRD) sendo que, o Hg na fase volume, foi oxidado. Este novo substrato, foi empregado como eletrodo de trabalho em soluções contendo o íon cobre II (Cu2+). Os voltamogramas cíclicos (VC) apresentaram a deposição de cobre (Cu) nas condições de UPD e OPD e permitiu observar, também, picos de oxidação característicos para os sistemas Cu2+ / HNO3 e Cu2+ / HCl : HNO3. Os eletrodos de PtRh15%-Hg/Cu foram submetidos à termogravimetria apresentaram uma etapa de perda de massa associada à decomposição dos intermetálicos Cu7Hg6, PtHg4 e PtHg e após aquecimento ocorre a formação dos intermetálicos Cu2Pt6 e CuPt7. A curva termogravimétrica (TG) obtida para o eletrodo de PtRh15%(volume)-Hg apresentou duas etapas de perda de massa relaivas à dessorção térmica do Hg volume e à decomposição dos intermetálicos PtHg4, Cu7Hg6 e PtHg / Abstract: The solid state reactions of electrodeposited Hg and the pure Pt, Rh, Ir noble metals and its Pt-Rh, Pt-Ir and Pt-Rh-Ir alloys were studied in our laboratories. These metals have technological applications as catalysts in the NO to NO2 and SO2 to SO3 exhaust oxidation and in the manufacturing of international standard mass and in electrochemistry for preparation of the micro and ultra-microelectrodes. The Hg action on these noble metals and its alloys causes poisoning of catalysts, intermetallic formation and, in the electrochemistry, distortion of electrodes process when these compounds are formed in the bulk Hg. In this work, the PtRh15% foil electrode was submitted to Hg electrodeposition to PtHg4, PtHg2, RhHg2, PtHg formation and the bulk Hg was oxidized. The new substrate was used as work electrode in the containing Cu2+ solutions. The CV shows Cu UPD and OPD deposition in the cathodic region and respective anodic oxidation for both Cu2+ / HNO3 and Cu2+ / HNO3 : HCl studied systems. The PtRh15%-Hg containing electrodeposited Cu was submitted to thermogravimetry and the TG curves shows, in the Hg bulk absence, only one mass loss step for the XRD characterized Cu7Hg6, PtHg4 and PtHg intermetallics thermal decomposition. The XRD suggest for the sample heated up to 600oC the Cu2Pt6 and CuPt7. The TG curve for the PtRh15%- Hg(bulk) containing electrodeposited Cu shows two steps for thermal Hg bulk desorption and intermetallic Cu7Hg6, PtHg4 and PtHg decomposition / Doutor

Estudou-se o comportamento de íons de cobre (II) em soluções de tiocianato de sódio por via espectrofotométrica e polarográfica. O estudo espectrofotométrico em força iônica 2,0M, a 25°C, levou a determinação da constante de formação da primeira espécie, Cu SCN+, com máximo de absorção a 342 nm, sendo β1 = 56 M-1 e ε1,max = 495?.mol-1 cm-1. Tentativas de estudar a formação sucessiva dos outros três complexos não levaram a resultado satisfatório devido à instabilidade de cor do sistema cobre(II/SCN-. Extenso estudo levou ao esclarecimento do comportamento polarográfico do cobre (II) em tiocianato, onde havia sérias discordâncias na literatura. Comprovou-se que parte do cobre (II) oxida o ligante, passando a cobre (I), havendo formação de SO=4 e HCN. Há três ondas polarográficas: a primeira, catódica, mas sem descontinuidade com o componente anódico de dissolução de mercúrio pelo eletrólito suporte, devido ao cobre (II) remanescente; a segunda trata da redução do cobre (I) ao amálgama de cobre; a terceira é a onda de redução dos íons de hidrogenia liberados pela oxidação do ligante. Fizeram-se estudos de medidas de potencial no sistema (SCN)2/SCN- com tiocianogênio gerado coulometricamente, ou por agentes químicos oxidantes. Novas perspectivas de trabalho são discutidas. Polarogramas no sistema cobre(I)/SCN-, em força iônica 4,0M, a 25°C, levaram ao primeiro estudo completo de equilíbrio do sistema, caracterizado pelas seguintes constantes de equilíbrio: (Ver no arquivo em PDF) Para o cobre (II) foi estimado o seguinte valor de constante: (Ver no arquivo em PDF) / The behavior of copper (II) in sodium thiocyanate solutions was examined by polarography and spectrophotometry. The spectrophotometric study performed in an ionic strength 2.0M at 25°C, lead to the determination of the formation constant β1 = 56 M-1, referred to Cu SCN+ specie. Its absorption maximum is 342 nm and ε1,max = 495?.mol-1 cm-1. Attempts to study the formation of the others successive complexes were unsuccess full due to color instability in the copper(II)/SCN system. Extensive study lead to the elucidation of the polarographic behavior of copper (II) in thiocyanate supporting electrolite. Severe disagreement was found in the literature about this subject. It has been found that copper (II) oxidises partially the ligand to SO=4 and HCN, with partial formation of copper (I). Three waves were well characterized: the first one is cathodic, but with no discontinuity with the anodic wave of mercury dissolution by thiocyanate, resulting from the presente of the remaining copper (II); the second one is referred to the reduction of copper (I) to copper a malgam; the third wave in the reduction of hydrogen ion released during the oxidation of the ligande. Potential measurement were carried out in the (SCN)2/SCN- system, with thiocyanogen generated by coulometry, or by the action of chemical oxidising agents. New prospects and ideas to be worked were discussed. Polarograms from the copper(I)/SCN- system, were obtained in 4,0M ionic strength and 25°C. They lead to the first complete equilibrium study of this system, with the determination of the following equilibrium constants: (See in PDF file) With regard to copper (II) the foliowing formation constant was estimated: (See in PDF file)

Orientador: Julio Cesar Rocha / Banca: Rachel Fernandes Pupo Nogueira / Banca: Wilson de Figueiredo Jardim / Banca: Jarbas José Rodrigues Rohwedder / Banca: Joaquim de Araujo Nobrega / Resumo: A maior parte do carbono orgânico dissolvido nos ambientes aquáticos tropicais, particularmente em rios de água escura como o Rio Negro, está presente como substâncias húmicas aquáticas (SHA). O processo de redução de mercúrio iônico foi estudado utilizando SHA, extraídas com resina XAD-8 de amostra de água coletada no Rio Negro-AM. Foram desenvolvidos sistemas de reação e aprisionamento de Hgo e análise por injeção em fluxo com etapa de pré-concentração em coluna empacotada com resina Chelite® S acoplado a espectrometria de absorção atômica com geração de vapor de mercúrio à frio (FIA-Chelite-CVAAS). Investigaram-se parâmetros operacionais, tais como concentração e volume de reagente, acidez, vazões de fluxos, tempo de préconcentração e possíveis interferentes. Utilizando tempo de pré-concentração de 120 s, o sistema proposto possibilitou a análise de 25 amostras h-1 (50,0-500 ng L-1), consumindo aproximadamente 10 mL de amostra e 5 mg SnCl2 por determinação. Efeitos de relevantes parâmetros ambientais no processo de redução de mercúrio iônico por substâncias húmicas aquáticas, tais como valor de pH, razão Hg(II)/SHA e concentrações de SHA e Hg(II) foram estudados em função do tempo. A produção de Hgo é favorecida em pH 8 e, nesta condição, 0,5 mg de SH reduz aproximadamente 35% da quantidade de Hg(II) inicial (1,0 μg) em 50 horas. A eficiência da redução de Hg(II) é fortemente influenciada pela concentração de SHA mas, independe da razão Hg(II)/SHA...(Resumo completo clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The main pool of dissolved organic carbon in tropical aquatic environments, as in dark-coloured river of the Amazon basin, Rio Negro, is concentrated in aquatic humic substances (aquatic HS). The present study characterizes the abiotic reduction of Hg(II) ions by typical river humic substances (HS) conventionally pre-isolated by the adsorbent XAD-8 from the "Rio Negro" near Manaus. For the investigation of this reduction process a special reaction and Hg(0) trapping device combined with a flow-injection system with a Chelite S® cation resin packed was developed for the determination of trace levels of mercury by cold vapor atomic absorption spectrometry (FIA-Chelite-CVAAS). Concentration and volume of reagent, acidity, flow rates, commutation times and potential interfering species were investigated. For 120 s preconcentration, the proposed system handles about 25 samples h-1 (50.0-500 ng L-1), consuming about 10 mL sample and 5 mg SnCl2 per determination. The effect of environmental relevant parameters such as the pH values, the Hg(II)/HS ratio and the HS concentration on the Hg(II) reduction process was studied as a...(Complete abstract, click electronic access below) / Doutor

Orientador: Pedro de Magalhães Padilha / Banca: Clóvis Augusto Ribeiro / Banca: Ana Rita de Araújo Nogueira / Resumo: Este trabalho descreve a síntese, a caracterização da celulose modificada com grupos p-aminobenzóico (Cel-PAB) e os resultados do estudo da capacidade de adsorção de Cd(II), Cu(II), Ni(II), Zn(II) e Pb(II) pelo novo adsorvente, em diferentes valores de pH e tempos de contato dinâmico. A caracterização da Cel-PAB foi feita por espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourrie (FT-IR), análise elementar de nitrogênio e determinação da área superficial específica. A capacidade máxima de sorção de íons metálicos pela Cel-PAB, determinada pelo método de sorção em batelada, foi da ordem de 2,00 mmol g-1 para os íons metálicos estudados. A pré-concentração de soluções analíticas dos metais com posterior eluição e leitura dos eluatos por espectrometria de absorção atômica por chama (FAAS), possibilitou a diminuição do limite de detecção (L. D.), o que permitiu a determinação dos metais presentes em baixas concentrações. O sistema desenvolvido para pré-concentração de íons metálicos foi aplicado em amostras de águas naturais, mineralizadas e não mineralizadas, da represa de Barra Bonita/Rio Tietê-SP e as determinações foram feitas por FAAS. Esses resultados foram comparados com aqueles obtidos por espectrometria de absorção atômica em forno de grafite (FGAAS) nas mesmas amostras de água. Diferenças significativas não foram encontradas, o que demonstrou a aplicabilidade do sistema proposto. / Abstract: This work describes the synthesis, characterization of the modified cellulose with p-amino benzoic groups (Cel-PAB) and the results of the study of adsorption capacity from ions Cd (II), Cu (II), Ni (II), Zn (II) and Pb (II) by new adsorbent, in different pH values and dynamic contact times. The characterization of Cel-PAB was performed by FT-IR, elemental analysis of N2 and determination of the specific surface area. The maximum adsorption capacity of all metal ions by the Cel-PAB, determined by batch adsorption procedure, was approximately 2.00 mmol g-1 for studied metal ions. The pre-concentration in analytical metal ions solutions with further elution and read-out of elutes by flame atomic absorption spectrometry (FAAS), improve the detection limit (D.L.) allowing the detection of small amount of cations. The metal ions preconcentration system developed was applied in natural mineralized and non mineralized waters samples from Barra Bonita weir/Tietê River-SP and the analysis was carried out by FAAS technique. These results were compared with those obtained by atomic absorption spectrometry in graphite furnace (FGAAS) in the same sample waters. Small differences were not observed showing the applicability of the proposed system. / Mestre

Orientador: Maria Valnice Boldrin Zanoni / Banca: Vicente Assis Benedetti / Banca: Mauro Bertotti / Banca: Lauro Tatsuo Kubota / Banca: Sergio Antonio Spinola Machado / Resumo: A formação de filmes do poliaminoácido poli-l-lisina, (PLL), foi investigada sobre eletrodo de carbono de duas formas distintas: pela sua imobilização direta na superfície do eletrodo obtido pela deposição de 10 μL de uma alíquota seguido de secagem a 80oC em estufa e com a utilização do agente de ligação cruzada Glutaraldeído. Filmes de PLL sobre eletrodo de carbono pirolítico apresentaram-se suficientemente estáveis para pré-concentração do fármaco antiasmático cromoglicato disódico com máxima interação em valor de pH 4,0. Utilizando-se filmes do poliaminoácido obtido com soluções a 1,0% m/v de PLL foi possível estabelecer uma curva analítica para monitoramento do composto em valores de concentração entre 2,18x10-7 mol L-1 a 3,29x10-6 mol L-1 e limite de detecção de 2,1x10-8 mol L-1. A aplicação do procedimento proposto foi realizada para a determinação da droga em urina humana segundo o método de adições-padrão apresentando índices de recuperação de 99,8%, compatível com valores obtidos em procedimentos espectrofotométricos. O nitroprussiato de sódio pode ser monitorado voltametricamente com filmes de PLL imobilizados na superfície do eletrodo de carbono vítreo com auxílio do agente de ligação cruzada Glutaraldeído. O fármaco é pré-concentrado na superfície modificada e exibe maior amplificação de corrente em valor de pH 4,0. Utilizando as melhores condições analíticas, uma curva de calibração foi obtida no intervalo de concentração de 1,21x10-6 a 2,06x10-5 mol L-1 e limite de determinação igual a 4,62x10-7 mol L-1. A aplicação da metodologia foi conduzida para a determinação de NIPRIDE® em plasma e urina humana apresentando índices de recuperação de 95,0% e 96,2%, concordante com resultados obtidos por ensaios espectrofotométricos. A investigação sobre o comportamento voltamétrico do iodeto de potássio com...(Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The formation of polyelectrolyte film, poly-l-lysina (PLL), was investigated using carbon electrode in two distinct manners: by direct surface immobilization of the electrode obtained by depositing 10 μL of aliquot followed by heating at 80ºC; and with the use of a cross linking agent, glutaraldehyde. PLL films subjected to pirolitic carbon electrode presented themselves as sufficiently stable for the pre-concentrated anti-asthmatic pharmaceutical disodium cromoglicate with a maximum interaction value of pH 4.0. Using polyelectrolyte films, obtained with solutions of PLL 1.00 %m/v it was possible to establish an analytic curve for monitoring the composition in varying levels of concentration, between 2.18x10-7 mol L-1 - 3.29x10-6 mol L-1 and a detection limit of 2.1x10-8 mol L- 1. The proposed application procedure was realized for drug determination in human urine followed by the method of standard additions presenting indexes of recovery, 99.8%, compatible with values obtained by spectrophotometric procedures. The sodium nitroprusside can be monitored voltammetrically with PLL films, immobilized on the surface of a glassy carbon electrode with the assistance of the bonding agent glutaraldheyde. The pharmaceutical is pre-concentrated on the modified surface and exhibited larger current amplification at pH 4.0. Using the best analytic conditions, the calibration curve was obtained at the concentration interval of 1,21x10-6 to 2,06x10-5 mol L-1, and a determination limit equal to 4,62x10-7 mol L-1. The application of this methodology was used to determine NIPRIDE® in plasma and human urine presenting levels of recovery of 95.0% and 96.2%, which agree with the results achieved by spectrophotometric tests...(Complete abstract, click electronic access below) / Doutor

Resumo: Eletrodos laminares de Ir ou Pt-Ir(30%) foram empregados como substratos para deposição eletroquímica de Hg, a partir de soluções contendo íons Hg(I), e remoção deste Hg por meio de voltametria cíclica (VC) ou térmica (termogravimetria / termogravimetria derivada - TG/DTG e calorimetria exploratória diferencial - DSC). A superfície dos eletrodos foi caracterizada empregando-se as técnicas complementares de análise: microscopia eletrônica de varredura (imagens SEM, microanálise por EDX e mapas de distribuição de elementos), microscopia eletrônica de transmissão (imagens TEM, microanálise por EDX e difração de elétrons), difratometria de raios X (XRD) e espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS). Os voltamogramas cíclicos obtidos para o sistema Ir/Hg mostram até 3 picos na região de varredura de potenciais decrescentes, que foram atribuídos a: deposição de Hg em regime de subpotencial (UPD); deposição de Hg volumétrico, e redução de óxidos. A curva de I-E para a varredura de potenciais crescentes mostra até 6 picos, dependendo do tratamento empregado, que foram atribuídos a: oxidação de Hg volumétrico a Hg(I); oxidação de Hg(I) a Hg(II); oxidação de Hg presente no filme sobre a superfície do substrato a Hg(II); oxidação de Hg presente na sub-superfície do eletrodo a Hg(II); formação de óxidos. Os voltamogramas cíclicos obtidos para o sistema Pt-Ir(30%)/Hg mostram até 4 picos na varredura de potenciais decrescentes, que foram atribuídos a: deposição de Hg em regime de subpotencial (UPD) e redução de óxidos, concomitantemente; deposição eletroquímica de Hg volumétrico, e formação de produtos de interação Hg-substrato. Na varredura de potenciais crescentes a curva I-E mostra até 6 picos, dependendo do tratamento empregado, atribuídos a: oxidação de Hg volumétrico a Hg(I); oxidação...(Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Laminar electrodes of Ir or Pt-(30%)Ir were used as substrates for electrodeposition of Hg from Hg(I)-containing solutions, and Hg removal, using cyclic voltammetry (CV) or thermal analysis (thermogravimetry / derivated thermogravimetry - TG/DTG and differential scanning calorimetry- DSC). The electrode surface was characterized using complementary techniques for surface analysis: scanning electron microscopy (SEM images, EDX microanalysis and mapping of elements), transmission electron microscopy (TEM images, EDX microanalysis and electron diffraction), X ray diffratometry (XRD) and X ray photoelectron spectroscopy (XPS). The cyclic voltammograms of the Ir/Hg system shows at least 3 peaks in the cathodic potential scan, which were attributed to: underpotential deposition of Hg (UPD); bulk Hg deposition, and; reduction of oxides. In the anodic potential scan up to 6 peaks can be observed (depending on the treatment used), which were attributed to: bulk Hg oxidation to Hg(I); oxidation of Hg(I) to Hg(II); oxidation of Hg film formed on the substrate surface to Hg(II); oxidation of Hg from the sub-surface to Hg(II); the formation of oxides. The cyclic voltammograms obtained for the Pt-(30%)Ir/Hg system show up to 4 peaks in the cathodic potential scan, which were attributed to: underpotential deposition of Hg (UPD) and the reduction of oxides, concomitantly; bulk Hg deposition, and; the formation of products of Hg-substrate interaction. In the anodic potential scan up to 6 peaks could be recorded (depending on the electrode treatment), which were attributed to: bulk Hg oxidation to Hg(I); oxidation of Hg film from the substrate surface to Hg(II); the formation of oxides and decomposition of intermetallic compounds formed by Hg-substrate interactions, and Hg removal from substrate and decomposition of Pt/Hg intermetallic compounds. The Hg was also deposited at an open-circuit potential...(Complete abstract click electronic access below) / Orientador: Assis Vicente Benedetti / Coorientador: Fernando Luis Fertonani / Banca: Luis Alberto Avaca / Banca: Nelson Ramos Stradiotto / Banca: Jivaldo do Rosário Matos / Banca: Zeki Naal / Doutor

Resumo: A rota sintética do carbono vítreo é bem conhecida, da mesma forma, são notórias suas propriedades estruturais e condutoras, como também as aplicações deste material, principalmente em eletroquímica. Todavia, existe uma classe de materiais com base em carbono, que possui propriedades similares as do carbono vítreo, mas ainda são pouco destacados na pesquisa acadêmica. Estes materiais são obtidos a partir da pirólise de resinas poliméricas como as fenólicas, furfurílica e poliacrilato, e que apresentam condutividade elétrica e térmica e boa resistência mecânica. Entretanto, por serem tratados a temperaturas (até 1200ºC), inferiores a de produção do carbono vítreo podem possuir "falhas" na sua estrutura, que podem causar variações previsíveis ou não, em seu comportamento eletroquímico, como menor condutividade ou maior afinidade com determinadas moléculas. Pertencendo a esta classe se encontra o carbono polimérico vítreo (CPV) material similar ao carbono vítreo comercial, mas que em sua estrutura ainda conserva características do precursor, como grupos funcionais hidroxílicos e carboxílicos. Dessa forma, este trabalho apresenta a obtenção do CPV a partir de uma resina fenólica comercial, estuda suas propriedades estruturais e eletroquímicas, sendo que para isso foi desenvolvido o processo de síntese, foram efetuados experimentos de caracterização com técnicas de análise termogravimétrica com análise térmica diferencial, difração de raios-X, infravermelho com transformada de Fourrier, voltametria cíclica e espectroscopia de impedância eletroquímica. O comportamento eletroquímico, utilizando o sistema ferricianeto/ferrocianeto, é similar ao obtido com eletrodo comercial de carbono vítreo e platina. O material possui estabilidade térmica em atmosfera oxidante até o limite de temperatura de 600ºC. Já em atmosfera inerte apresenta...(Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The synthetic route to obtain glassy carbon is well known, as well as its structural and conductive properties and its use in electrochemistry. However, there is a class of based carbon material which possesses similar properties to glassy carbon, but with a lack of interest in academic community. These materials are produced from pyrolysis of either phenolic or furfurylic resin, named glassy polymeric carbon, and they present thermal stability, robustness, mechanical strength, electrical conductivity and large potential range. Notwithstanding these characteristics, as these carbon based materials is prepared at low temperature (approximately 1200 oC) some kilning faults can be arisen leading to predictable changes in electrochemical behavior. In addition, after the preparation, glassy polymeric carbon maintains functional groups such as carboxyl and hydroxyl. In this context, the present work describes the synthesis of glassy carbon from commercial phenolic resin, structural characterization, and the application as working electrode and the potential use as support to chemically modified electrodes. The electrochemical behavior by using hexacyanoferrate system is quite similar to glassy carbon and platinum commercial electrodes. Moreover, the obtained carbon material is thermally stable under air atmosphere up to 600 oC and decomposes slightly up to 1050 oC under inert condition. Afterwards, the glassy polymeric electrode was found to be a useful tool for electroanalytical purposes. In particularly, it was developed a electrochemical sensor to caffeic acid in complex matrix such as red wine by applying voltammetric techniques (cyclic voltammetry, square wave and differential pulse voltammetry). Furthermore, it was investigated the effect of metallic ion doping and surfactant molecules during the synthesis on the properties of the glassy polymeric carbon. In fact, these set of experiments...(Complete abstract click electronic access below) / Orientador: Nelson Ramos Stradiotto / Coorientador: Herenilton Paulino Oliveira / Banca: Paulo Olivi / Banca: Luiz Henrique Mazo / Banca: Grégore Jean-François Demets / Banca: Lauro Tatsuo Kubota / Doutor

Orientador: Clóvis Augusto Ribeiro / Banca: Eder Tadeu Gomes Cavalheiro / Banca: Eny Maria Vieira / Resumo: Neste trabalho foram estudados a extração e identificação de material lignocelulósico presente durante o processo de compostagem de Resíduos Sólidos Domiciliares (R.S.D). Amostras foram recolhidas em diferentes estágios de compostagem: cru (ou 0 dias), 15; 30; 60; 90 e 120 dias e realizadas suas respectivas extrações de lignina e celulose. Anteriormente à extração de lignina do composto, foi necessária a realização de duas extrações: aquosa e lipídica, a fim de que o máximo de substâncias solúveis e ácidos graxos fossem removidos previamente à extração de lignina, sendo que nesta, utilizou-se uma mistura de HCl/dioxano (9:1) para tal fim. Enquanto que para a extração de celulose do composto foi utilizada solução de NaOH ( hidróxido de sódio a 4%). Curvas de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) foram obtidas paras as diversas amostras de composto; para celulose e lignina extraídas do mesmo, em diferentes períodos de compostagem. A caracterização de lignina do composto foi feita, também por diferentes técnicas: Termogravimetria (TG), Infravermelho (IV) e Ultravioleta (UV). Os resultados obtidos pelas curvas DSC do composto, lignina e celulose mostraram que os dois últimos estavam presentes do início ao final da compostagem. No entanto, seus perfis não eram mais de lignina e celulose, mas sim, de material tipo-lignina e tipo-celulose, já que estes sofreram decomposição, combinação ou transformação em suas estruturas durante todo o processo; o que pode ser evidenciado, principalmente para material tipo-lignina, com as análises de Infravermelho e Ultravioleta. / Abstract: The extraction and identification of lignincellulosic material during the composting process of domiciliar solid residues (RSD) were studied in this work. Samples were collected in different composting steps: raw (or 0 days), 15, 30, 60, 90, and 120 days, lignins and cellulose extractions were performed. Previously to the compost's lignin extraction, it was necessary aqueous and lipidic extractions so that the maximum of soluble substances and fatty acids were removed before lignin extraction. In this process was used HCl: dioxane (9:1) mixture, while to the compost's cellulose extraction was used (4% NaOH solution). DSC curves were obtained to several compost samples; to cellulose and lignin extracted from the same compost in different composting periods. The lignin extracted from the compost was also analysed through several techniques: Thermogravimetry (TG), Infra Red (IR) and Ultraviolet (UV) spectrophotometry. The obtained results through DSC curves of compost, lignin and cellulose showed that the last two ones were presented from the beginning to the end of composting process. However their structures weren't of lignin and cellulose anymore, but a material like-lignin and likecellulose, because they undergone decomposition, combination and transformation in their structures during all process, which could be evidencied, mainly to like-lignin material, with the IR and UV analyses. / Mestre