Orientador: Hideko Yamanaka / Banca: Assis Vicente Benedetti / Banca: Antonio Aparecido Pupim Ferreira / Banca: Maria Isabel Pividori Gurgo / Banca: Neiva Sellan Lopes Gonçales / Resumo: No presente trabalho estudou-se a construção de um genossensor e sua viabilidade para compor um dispositivo de análise rápida que pudesse ser aplicado na realização do diagnóstico e genotipagem do vírus da Hepatite C (HCV). Primeiramente otimizou-se uma metodologia para a construção dos eletrodos de carbono impresso, os quais foram empregados como dispositivo transdutor. O genossensor foi, então, construído pela imobilização da sonda de captura na superfície do eletrodo de carbono. A sua superfície foi eletroquimicamente oxidada para a geração de grupos carboxílicos, os quais foram utilizados para a imobilização da proteína estreptavidina (STA). A sonda de captura biotinilada foi, então, imobilizada via interação biotina-STA, sendo os sítios remanescentes da STA bloqueados com biotina. Monitorou-se o evento biológico de hibridização entre a sonda de captura e sua sequência complementar via corrente de oxidação da base nitrogenada guanina. Para tanto foi empregada a técnica de voltametria de onda quadrada. Este genossensor demonstrou alta seletividade frente às sequências de oligonucleotídeos contendo uma e quatro bases não complementares e sequências provenientes de viroses coinfectantes do HCV (HIV e HBV). O genossensor estudado foi aplicado na identificação de amostras provenientes de pacientes HCV positivos (HCV do tipo 1 e 3) e negativos. O estudo das amostras negativas possibilitou a determinação de um valor de cut-off de 37 μA, o qual foi utilizado na genotipagem das amostras classificadas como positivas. Em seguida, construiu-se uma célula de detecção com volume de 25 μL utilizando a cerâmica LTCC (do inglês, Low Temperature Co-Fired Ceramic). Os eletrodos de trabalho, referência e auxiliar foram confeccionados dentro da célula utilizando tintas condutoras... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In the present work was studied the construction of a genosensor and its availability to compose a device for fast analysis which could be applied in Hepatitis C virus (HCV) diagnose and genotyping. Firstly the methodology for screen printed electrodes' construction was optimized and these electrodes were used as transducer device. Then the genosensor was constructed immobilizing the capture probe on the electrode surface. Thereunto the surface was electrochemically oxidized to carboxylic groups formation, which were used to streptavidin (STA) immobilization. After the biotinilated probe was immobilized through biotin-STA interaction, and the STA reminiscent sites were blocked with biotin solution. Hybridization between the capture probe and its complementary sequence was monitored by means of the guanine oxidation current. Square wave voltammetry was used to this end. The final genosensor showed high selectivity when incubated in solution containing sequences with one and four non complementary nitrogenous bases and also with sequences of coinfecting viruses (HIV e HBV). This genosensor was applied in the identification of samples of HCV positives (HCV type 1 and 3) and negatives patients. This study allowed the determination of the cut-off value (37 μA) which was used in the HCV positive genotyping process. Then a 25 μL detection cell was constructed using LTCC ceramic. The working, reference and auxiliary electrodes were prepared inside the cell by means of conducting inks. The cell electrochemical behavior was evaluated in a standard system (with the redox pair Fe(CN)6 3+/Fe(CN)6 4+). Finally, the genosensor was constructed inside the detection cell using carbon nanotubes as amplifier of the guanine oxidation signal. A very good performance to the conjoint was observed, which means that this... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Massao Ionashiro / Banca: Grimaldo Marino / Banca: Roni Antônio Mendes / Resumo: Esse trabalho descreve a síntese, caracterização, estabilidade térmica e decomposição térmica dos mandelatos de metais de transição bivalentes, M(C6H5CH(OH)CO2)2 (M = Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) no estado sólido, bem como o comportamento do ácido mandélico C6H5CH(OH)CO2H e seu sal de sódio. Os compostos foram estudados empregando termogravimetria e calorimetria exploratória diferencial (TG-DSC), espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR), TG-DSC acoplada FTIR, difratometria de raios X pelo método do pó, análise elementar e complexometria. Todos os compostos foram obtidos no estado anidro e a decomposição térmica ocorreu em duas ou quatro etapas consecutivas. O resíduo final até 320 °C (Mn), 345 °C (Fe), 400 °C (Co), 405 °C (Ni), 355 °C (Cu) e 575 °C (Zn) foi Mn2O3, Fe2O3, Co3O4, NiO, CuO e ZnO, respectivamente. Os resultados também forneceram informações sobre a coordenação do ligante, comportamento térmico e identificação dos produtos gasosos liberados durante a decomposição térmica destes compostos / Abstract: In this work, the synthesis, characterization, thermal stability and thermal decomposition of the bivalent transition metal mandelates in the solid state, M(C6H5CH(OH)CO2)2 (M = Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), as well as the thermal behavior of mandelic acid C6H5CH(OH)CO2H and its sodium salt. The compounds were investigated employing simultaneous thermogravimetry and differential scanning calorimetry (TG-DSC), infrared spectroscopic (FTIR), TG-DSC coupled to FTIR, X-ray powder diffractometry, elemental analysis and complexometry. All the compounds were obtained in the anhydrous state and the thermal decomposition occurred in two or four consecutive steps. The final residue up to 320 °C (Mn), 345 °C (Fe), 400 °C (Co), 405 °C (Ni), 355 °C (Cu) and 575 °C (Zn) was Mn2O3, Fe2O3, Co3O4, NiO, CuO and ZnO, respectively. The results also provided information concerning the ligand's denticity, thermal behaviour and identification of the gaseous products evolved during the thermal decomposition of these compounds / Mestre

Orientador: Nelson Ramos Stradiotto / Banca: Antonio Rogerio Fiorucci / Banca: Rodrigo Alejandro Abarza Muñoz / Resumo: O furfural e o hidroximetilfurfural (HMF) presentes no bagaço da cana-de-açúcar influenciam fortemente o processo de hidrólise desta biomassa, comprometendo a eficiência da produção de etanol de segunda geração por serem inibidores da fermentação dos açúcares, diminuindo a produção de álcool. Neste trabalho foram desenvolvidos eletrodos de carbono vítreo modificados com nanopartículas de níquel (GC/NiNPs) para determinação de furfural e HMF por técnicas eletroanalíticas. As condições otimizadas para obter as nanopartículas de níquel (NiNPs) foram o pH da solução de sulfato de níquel, potencial de eletrodeposição do metal, tempo de eletrodeposição e a concentração do sulfato de níquel. O eletrodo de GC/NiNPs foi caracterizado por microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de energia dispersiva. Furfural e HMF foram caracterizados por voltametria cíclica com os eletrodos de carbono vítreo e GC/NiNPs em meio básico. O método foi desenvolvido com o eletrodo GC/NiNPs por técnicas voltametricas de varredura linear (LSV), onda quadrada (SWV) e pulso diferencial (DPV), e cromatografia liquida de alta eficiência com detecção amperométrica pulsada (HPLC-PAD). As condições: tampão fosfato pH (6,5), potencial de redução -1,3 V, tempo de eletrodeposição de 30 s e concentração de sulfato de níquel 5 x 10-3 mol L-1 representam apresentaram as melhores características de formação das NiNPs e atividade eletroquímica para furfural e HMF. O método de análise desenvolvido para furfural com o eletrodo GC/NiNPs utilizando LSV, SWV e PDV apresentou os seguintes valores: limite de detecção (LOD) 4,9 x 10-5, 6,9 x 10-6 e 2,5 x 10-6 mol L-1, limite de quantificação (LOQ) 1,5 x 10-4, 2,1 x 10-5 e 7,5 x 10-6 mol L-1, e sensibilidade... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The furfural and hydroxymethylfurfural (HMF) present in the cane-sugar strongly influence the hydrolysis process this biomass, reducing the efficiency of the production of second generation ethanol to be inhibitors of sugar fermentation, decreasing the production of alcohol. In this work ware developed glassy carbon electrode (GC) modified with nickel nanoparticles (GC/NiNPs) for determination of furfural and HMF by electroanalytical techniques. The optimized conditions for nickel nanoparticles (NiNPs) were the pH of the solution nickel sulfate, metal electrodeposition potential, electrodeposition time and concentration of nickel sulphate. The electrode GC/NiNPs was characterized by scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy. Furfural and HMF were characterized by cyclic voltammetry with electrodes GC and GC/NiNPs in basic medium. The method was developed with the electrode GC/NiNPs by techniques for linear sweep voltammetry (LSV), square wave voltammetry (SWV) and differential pulse voltammetry (DPV) and high performance liquid chromatography with pulsed amperometric detection (HPLC-PAD). Conditions: phosphate buffer pH (6.5), reduction potential of -1.3 V, electrodeposition time of 30 s and nickel sulfate concentration of 5 x 10-3 mol L-1 presented the best features to formation of NiNPs and electrochemical activity for furfural and HMF. The analysis method developed for the analysis of furfural with the electrode GC/NiNPs using LSV, SWV and PDV presented the following values: limit of detection (LOD) 4.9 x 10-5, 6.9 x 10-6 and 2.5 x 10-6 mol L-1, limit of quantification (LOQ) 1.5 x 10-4, 2.1 x 10-5 and 7.5 x 10-6 mol L-1, and amperometric sensitivity -15.7 x 10-3, -23.8 x 10-3 and -14.0 x 10-3 A / mol L-1, respectively. The recovery methods ware 97.7 ± 0.62, 103.7 ± 4.20 and 99.1 ± 3.69, and in the acid... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Mary Rosa Rodrigues de Marchi / Banca: Maria Lucia Ribeiro / Banca: Manoel Lima de Menezes / Banca: Eny Maria Vieira / Banca: Valdemar Luiz Tornisielo / Resumo: Antimicrobianos veterinários são muito utilizados na criação de frangos de corte para prevenção de doenças e promoção de crescimento. Estima-se que para alguns deles, até 90% da dose administrada seja eliminada em sua forma não metabolizada ou como metabólitos ativos. Portanto, elevadas quantidades destas substâncias são lançadas no meio ambiente, cujos impactos causados por sua dispersão podem alcançar grandes proporções, contaminando águas superficiais e subterrâneas, ar, solos, plantas, ameaçando organismos terrestres e aquáticos e a disseminação de bactérias resistentes. Entretanto, dados relativos sobre a ocorrência e comportamentos de antimicrobianos veterinários no meio ambiente são muito escassos no Brasil. Portanto, os objetivos deste trabalho foram: (i) avaliar a adsorção de nove antimicrobianos veterinários (amoxicilina, lincomicina, tilosina, trimetropina, sulfadiazina, oxitetraciclina, ciprofloxacina, enrofloxacina e norfloxacina) em solo e turfa do Estado de São Paulo e em cama de frango associada ao solo; (ii) propor modelos de adsorção que melhor se ajustam a este fenômeno; (iii) realizar previsão do potencial de contaminação de águas superficiais e subterrâneas. A determinação dos compostos foi realizada utilizando a cromatografia líquida de alta eficiência com detectores de ultravioleta e fluorescência, apresentando resolução cromatográfica e limites de quantificação adequados. Para os antimicrobianos determinados individualmente no solo, o modelo de adsorção linear foi mais satisfatório com coeficientes de correlação situados entre 0,844 e 0,983. Embora os modelos de adsorção aplicados não tenham sido adequados ao processo de adsorção dos antimicrobianos em mistura, tanto no solo quanto na cama de frango associada ao solo, foi possível indicar que estes fatores provocam diminuição da adsorção para a maioria dos antimicrobianos estudados em todos os níveis de... / Abstract: Veterinary antimicrobials are widely used in the poultry production for disease prevention and growth promotion. It is estimated that for some of them, up to 90 % of the administered dose is eliminated in its unmetabolized form or as active metabolites. Therefore, large amounts of these substances are released into the environment, whose impacts caused by its dispersion can reach large proportions, contaminating surface and groundwater, air, soil, plants, threatening aquatic and terrestrial organisms and spreading of resistant bacteria. However, data about the occurrence and behavior of veterinary antimicrobials in the environment are very limited in Brazil. Therefore, the objectives of this work were: (i) to evaluate the adsorption nine veterinary antimicrobials (amoxicillin, lincomycin, tylosin, trimethoprim, sulfadiazine, oxytetracycline, ciprofloxacin, enrofloxacin, and norfloxacin) in soil and peat of the State of São Paulo using different treatments and in poultry litter associated to soil; (ii) to propose adsorption models that best represents this process; (iii) to estimate the potential for contamination of surface and groundwater using the normalized adsorption coefficients (Koc) obtained in this study. The determination of the compounds was performed using high performance liquid chromatography with ultraviolet and fluorescence detectors, with good chromatographic resolution and suitable quantification limits. For antimicrobials analyzed individually in soil, the adsorption linear model was satisfactory with correlation coefficients ranging between 0,844 and 0,983. Although the adsorption models applied were not appropriate for the mixture antimicrobials adsorption for the soil and soil associated to poultry litter, these factors caused a decrease of adsorption for most antimicrobials studied in all concentration levels evaluated, except for amoxicillin that showed opposite effect. The calcination of soil and peat was... / Doutor

Orientador: Fernando Luis Fertonani / Co-orientador: José Paschoal Batistuti / Banca: Cecilio Sadao Fugivara / Banca: Elaine Gomes Matheus Furlan / Banca: Wagner Luiz Polito / Banca: João Roberto Fernandes / Resumo: Neste trabalho desenvolveu-se um método eletroanalítico em superfície de eletrodo sólido com filme intermetálico Ag2Hg3.02 (AgSIE), para a determinação do ácido fólico (FA). O AgSIE foi utilizado em substituição ao eletrodo de Hg líquido de modo a atender ao conceito da "química verde". Aplicou-se a técnica de Voltametria de Onda Quadrada Adsortiva de Redissolução (SWAdSV - do inglês: Square Wave Adsorptive Stripping Voltammetry), considerando-se a frequência analítica, seletividade e sensibilidade do método. O FA apresentou um pico de redução em -0,6 V vs. Esce , com características de processo adsortivo. Otimizou-se os parâmetros experimentais e as curvas analíticas (n= 5) foram construídas por diluição da solução padrão, no intervalo de 0,2 x 10-7 a 10,6 x 10-7 mol L-1. Os limites de detecção e de quantificação obtidos para o FA foram LD= 6,79 x 10-10 mol L-1 e LQ= 2 x 10-8 mol L-1, respectivamente. O método de adição de padrão foi aplicado para a determinação do FA em fármacos de ácido fólico contendo 5,0 mg/tablet, resultando numa recuperação de R%= 98,4  2,7 %, (m= 4,9 ± 0,1) mg (FAFI), R%= 99,9  2,9 %, (m= 4,9 ± 0,15) mg (FAFII) e para o multivitamínico de 0,25 mg/tablete: R%= 99,4  1,54 % (m= 0,24 ± 0,03) mg (FAFIII) e nas amostras de sucos de frutas in natura e industrializados, foram obtidas as concentrações de 0,3 a 84,4 g L-1. A técnica de Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (HPLC - do inglês: High Performance Liquid Chromatography), foi utilizada na determinação de FA em fármacos e sucos de frutas para comparação dos resultados, assim, foi conduzida em coluna ODS-C18, de 150 x 4,6 mm (5 m), fase móvel de ACN/HAC-KOH, eluição por gradiente (10:90, v/v), pH 2,88, fluxo 0,5 mL min -1 e detector UV-vis máx. 280 nm. A curva analítica (n= 3) do ácido fólico, foi construída no intervalo de 1,41 x 10-6 a 4,53 x 10-5 mol L-1 e calculou-se... / Abstract: In this work we developed na electroanalytical method on the surface of solid intermetallic electrode film Ag2Hg3.02 (AgSIE) for the determination of folic acid (FA). The AgSIE was used instead of liquid Hg electrode in order to attend to the concept of "green chemistry ". We applied the technique of square wave voltammetry toAdsorptive Stripping Voltammetry (SWAdSV), considering the analytical frequency selectivity and sensitivity of the method. The FA showed a peak reduction in -0,6 vs. Esce, with characteristics of adsorptive process. Optimized the experimental parameters and the analytical curves (n = 5) were constructed by diluting the standard solution in the range from 0.2 x 10-7 to 10.6 x 10-7 mol L- 1. The limits of detection and quantification were obtained for the FA LD = 6.79 x 10-10 mol L -1 and LQ = 2 x 10-8 mol L- 1, respectively. The standard addition method was used for determination of FA in folate pharmaceutical containing 5.0 mg / tablet , resulting in recovery of R % = 98.4  2.7% (mean = 4.9 ± 0 1 ) mg ( FAFI ), R = 99.9 %  2.9% (mean = 4.9 ± 0.15) mg ( FAFII ) and the multivitamin 0.25 mg / tablet : R % = 99.4  1.54 % ( m = 0.24 ± 0.03 ) mg ( FAFIII) and in samples of fruit juices in natura and processed , the concentrations from 0.3 to 84.4 mg L- 1 were obtained. The technique of High Efficiency Liquid Chromatography (HPLC), was utilized in the determination of FA in pharmaceutical and fruit juices for comparison, so the results was conducted in ODS - C18 column, 150 x 4.6 mm ( 5 m) mobile phase ACN / HAC-KOH, elution gradient (10:90, v / v ), pH 2.88, flow of 0.5 mL min -1 and UV-vis detector máx. 280 nm. The analytical curve (n = 3) of folic acid was built in the range from 1.41 x 10-6 to 4.53 x 10-5 mol L- 1 and calculated, LD = 8.38 x 10-8 mol L- 1 and LQ = 2.49 x 10-7 mol L- 1 . Accuracy was assessed pharmaceutical (5.0 mg / tablet ) for two dilutions 5:10 g mL -1, FAFI in obtaining the... / Doutor

Orientador: André Henrique Rosa / Co-orientador: Leonardo Fernandes Fraceto / Banca: Marcílio Vieira Martins Filho / Banca: Wanderley Jose de Melo / Banca: Eny Maria Vieira / Banca: Wilson Tadeu Lopes da Silva / Resumo: Um dos principais desafios atuais da indústria de fertilizantes é tentar combinar, em um único produto, dois ingredientes tão necessários para o bom desenvolvimento das plantas: matéria orgânica e nutrientes; de forma que os nutrientes sejam disponibilizados em função da necessidade das plantas evitando problemas ambientais causados pelo excesso dos mesmos. Pensando nisso, o objetivo deste trabalho foi desenvolver e avaliar a utilização de turfas e de substâncias húmicas de turfas enriquecidas com os micronutrientes Cu, Co, Fe, Mn, Ni e Zn na liberação lenta destes nutrientes em sistema aquoso e solo/planta. Duas amostras de turfas da região de Sergipe (TSA e TSI) foram utilizadas, bem como as substâncias húmicas de ambas amostras (TSA-SH e TSI-SH). As amostras foram caracterizadas por diferentes técnicas incluindo CHN, FTIR, RMN, TG e MEV. Foram avaliadas as melhores condições de adsorção dos micronutrientes nas amostras de turfas, verificando que as adsorções máximas ocorrem em pH 6,0, assim como o processo de adsorção segue uma cinética de pseudo segunda ordem e o modelo de Langmuir foi melhor ajustado aos dados obtidos. A ordem de afinidade das adsorções em geral foi: Cu>Fe>Ni=Zn=Co>Mn. Os experimentos de liberação das turfas enriquecidas em sistema aquoso e em sistema solo/planta mostraram que a liberação dos micronutrientes segue, em geral, a seguinte ordem: Zn≥Fe>Mn>Co>Ni>Cu e que em pH 6,0 e para a amostra TSI as liberações são maiores. As melhores capacidades de complexação foram obtidas em pH 4,5, sendo que para a amostra TSA-SH as quantidades de micronutrientes complexados foram maiores do que a amostra TSI-SH. Estas diferenças são justificadas pelas diferenças obtidas na estrutura molecular química observadas nas caracterizações. Os complexos mais estáveis são formados com o ferro e os menos estáveis com o zinco, favorecendo a liberação do último. As esferas poliméricas... / Abstract: One of the main current challenges of the fertilizer industry is to try to combine, in a single product, two ingredients so necessary for good plant growth: organic matter and nutrients, in order that nutrients are available depending on the need of the plants avoiding environmental problems caused by excess thereof. Thinking about this, the aim of this study was to develop and evaluate the use of peat and peat humic substances enriched with the micronutrients Cu, Co, Fe, Mn, Ni and Zn in the slow release of these nutrients in a aqueos and soil/plant system. Two peat samples from region of Sergipe (TSA and TSI) were used as well as the humic substances from both samples (TSA-SH and TSI-SH). The samples were characterized by several techniques including CHN, FTIR, NMR, TG and MEV. The best conditions for adsorption of micronutrients on peat samples were evaluated by checking that the maximum adsorption occurred at pH 6.0, and the adsorption process follows a pseudo-second order kinetics and the Langmuir model was best fitted to the data obtained. The order of adsorption affinity in general was: Cu>Fe>Ni=Zn=Co>Mn. The release experiments of peat enriched in the aqueous and in the soil/plant system showed that the release of micronutrients follows, in general, the following order: Zn≥Fe>Mn>Co>Ni>Cu and in the pH 6.0 and for sample TSI the release were greater. The best complexing capacity was obtained at pH 4.5, whereas for the sample TSASH the quantities of micronutrients complexed were higher than for the sample TSISH. These differences are explained by the differences observed in the chemical molecular structure observed in the characterizations. The most stable complexes are formed with iron and the less stable with zinc, favoring the release of the latter. The polymer beads developed with peat and peat humic substances enriched with micronutrients showed satisfactory results and can be classified as slow-release fertilizers. / Doutor

Orientador: Massao Ionashiro / Co-orientador: Gilbert Bannach / Banca: Adelino Vieira de Godoy Netto / Banca: Ronaldo Spezia Nunes / Banca: Salvador Claro Neto / Banca: Lázaro Moscardini D'Assunção / Resumo: No presente trabalho foram sintetizados em solução aquosa os compostos Ln(L)3nH2O - onde Ln representa os íons lantanídeos trivalentes (La ao Lu, exceto o promécio) e o ítrio(III) e L representa o íon mandelato (C6H5CH(OH)CO2 -)). Os compostos foram sintetizados por lenta adição de quantidades estequiométricas do ligante mandelato de sódio nas respectivas soluções de cloretos ou nitratos de lantanídeos e de ítrio, sob agitação contínua. A formação dos compostos de lantânio ao neodímio foi verificada após a manutenção das soluções em ebulição durante 30 minutos. Após a sua filtração, observou-se grande perda por solubilidade destes compostos durante a lavagem dos seus precipitados, sendo obtidas apenas pequenas quantidades dos mesmos. Devido a isso, foi realizada nova preparação destes compostos por meio da reação dos seus respectivos carbonatos com o ácido mandélico em ligeiro excesso. Já para os compostos de samário ao lutécio e ítrio a precipitação ocorreu de forma instantânea assim que se adicionou o ligante aos cloretos dos respectivos íons metálicos. A caracterização dos compostos no estado sólido foi realizada através da utilização das seguintes técnicas: complexometria; difratometria de raios X pelo método do pó; espectroscopia de reflectância total atenuada na região do infravermelho; termogravimetria e análise térmica diferencial simultâneas (TG-DTA); termogravimetria e termogravimetria derivada (TG/DTG); termogravimetria e calorimetria exploratória diferencial simultâneas acopladas à espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier (TG-DSC/FTIR) e calorimetria exploratória diferencial (DSC). Estas técnicas forneceram informações sobre a estequiometria, a desidratação, os sítios de coordenação, o comportamento térmico, composição e estrutura dos compostos sintetizados. Com os resultados obtidos pelas curvas TG e pela... / Abstract: In the present work, the compounds Ln(L)3nH2O - where Ln represents trivalent lanthanide (La to Lu, except promethium) and yttrium(III) ions and L is mandelate (C6H5CH(OH)CO2 -)) - have been synthesized. The compounds were synthesized by stoichiometric addition of the sodium mandelate ligand to the respective solutions of chloride or nitrate lanthanides and yttrium, slowly with stirring. The formation of the lanthanum to neodymium compounds occurred after maintaining the solutions under ebullition for 30 minutes. After filtration, due to a great loss during the washing of these precipitates, small quantity of these mandelates were obtained. Thus, the same were also prepared by neutralization of the respective lanthanide carbonates with mandelic acid in slight excesso. The characterization of these compounds in solid state was performed using the following techniques: complexometry; X-ray powder diffractometry; infrared spectroscopy; simultaneous thermogravimetry and differential thermal analysis (TG-DTA); thermogravimetry and derivative thermogravimetry (TG/DTG); simultaneous thermogravimetry and differential scanning calorimetry coupled to absorption spectroscopy in the infrared region with Fourier transform (TG-DSC / FTIR) and differential scanning calorimetry (DSC). These techniques provided information about stoichiometry, dehydration, coordination sites, thermal behavior, composition and structure of synthesized compounds. From TG curves and complexometry results, a general formula could be established for these compounds in the solid state. The X-ray powder patterns pointed out that the synthesized compounds have a low crystalline structure and evidence concerning the formation of isomorphous series. The infrared spectroscopy data suggest that the mandelate ion acts as a chelating bidentate ligand towards the metal ions considered in this work, with a prominently ionic character. The TG-DTA and DSC curves provided... / Doutor

Orientador: André Henrique Rosa / Co-orientador: Leonardo Fernandes Fraceto / Banca:Raquel Fernandes Pupo Nogueira / Banca:Helena Redigolo Pezza / Banca: Eny Maria Vieira / Banca: Hubert Mathias Peter Roeser / Resumo:A mobilidade e disponibilidade do arsênio (As) são fortemente controladas por processos de adsorção/precipitação a partir de óxidos metálicos. Porém, a matéria orgânica (MO) presente nos ambientes aquáticos e terrestres, em junção com esses óxidos, também pode desempenhar um papel importante no ciclo biogeoquímico do As. Neste contexto, o presente trabalho avaliou a interação entre diferentes espécies de As (As(III) e As(V)) e a MO utilizando duas amostras de turfa e substâncias húmicas aquáticas (SHA) in natura ou enriquecidas com Fe(III) ou Al(III). Os resultados mostraram que com enriquecimento Fe(III) ou Al(III) nas amostras de turfa e SHA aumenta expressivamente as interações entre As e a MO, sendo essas interações maiores nas amostrasa de turfa e SHA enriquecidas com Fe(III). As interações mostraram-se altamente dependentes do pH. Os ensaios de adsorção de As mostraram que as espécies As(III) não são adsorvidas nas amostras de turfa in natura ou enriquecidas com Al(III). A capacidade de adsorção de As(V) nas diferentes amostras de turfa variou entre 20,3-52,7 g g-1. Os dados obtidos nos experimentos de adsorção de As em turfa foram melhor ajustados para os modelos de pseudo-segunda ordem e isoterma de Freundlich. Os resultados obtidos nos experimentos de dessorção mostraram que as amostras turfa enriquecidas com Fe(III) são efetivas na imobilização de As(V). Nos experimentos de adsorção de As(V), em que valores de potencial redox foram oscilados através da purga de N2 ou com O2 durante os processos, não foram observadas alterações nas concentrações de As, Fe e carbono orgânico dissolvido (COD). Os espectros de FTIR indicaram a formação de complexos binários e ternários entre as amostras de turfa e espécies As(V). Nas reações de complexação entre As e SHA, os resultados mostraram não haver interação entre a espécie As(III) e as SHA in natura ou enriquecidas com... / Abstract: The mobility and availability of arsenic (As) are controlled by the adsorption/precipitation from metal oxides. Therefore the organic matter (OM) present in terrestrial and aquatic environments, in junction with these oxides can also play an important role in the As cycle. In this sense, the present study evaluated the interaction between As species and MO from peat and SHA samples in natura or enriched with Fe(III) or Al(III). The results showed that enrichment Fe(III) or Al(III) in peat or SHA samples significantly increases the interactions between As and MO, with these major interactions in the samples enriched with Fe(III). The interactions were highly dependent at pH levels. The adsorption experiments in peat showed that As(III) species are not adsorbed in peat samples in natura or enriched with Al(III). Adsorption rates of As(V) range from 20.3 to 52.7 g g-1 by different samples of peat. The best fit to the results was obtained using the pseudo-second order kinetic model, and the adsorption of As(V) could be described by the Freundlich isotherm model. Desorption results showed that peat enriched with Fe(III) are effective in As(V) immobilization. In the experiments of As(V) adsorption, where redox potential values have been oscillated by purging with N2 or O2 during the process, no changes in concentrations of As, Fe and dissolved organic carbon (DOC) were observed. FTIR analysis revealed the formation of ternary complexes involving As(V) and peat enriched with metals. In complexation reactions between As and SHA, the results showed no interaction between As(III) species and SHA in natura or enriched with Al(III). Small concentrations of As(V) were complexed with the SHA in natura. The amounts of the As(III) complexing capacity were were approximately 3.6 mg g-1 C, while the As(V) values ranged from 5.2 to 6.1 mg g-1 of C. The interference of Al(III)/Fe(III) cations in the interactions of As and SHA was confirmed in reactions... / Doutor

Orientador: Nelson Ramos Stradiotto / Banca: Luiz Henrique Mazo / Banca: Mauro Bertotti / Resumo: No Brasil e no mundo a busca por combustíveis alternativos tornou-se cada vez mais importante e o biodiesel é considerado um combustível totalmente viável quando comparado aos combustíveis fosseis, devido a sua baixa emissão de gases causadores do efeito estufa. Porem sua baixa estabilidade à oxidação reflete diretamente em sua qualidade, assim antioxidantes sintéticos constituem os principais compostos que têm sido utilizados na preservação de biodiesel contra esses processos oxidativos. A determinação destes compostos normalmente emprega técnicas sofisticadas que requerem altos custos. Uma alternativa viável para sua determinação é a utilização de técnicas eletroanáliticas, por alcançarem baixos limites de detecção e menor custo, a utilização de eletrodos quimicamente modificados apresentam grande potencial para ampliar o campo de utilização da técnica voltamétrica, por proporcionar uma maior seletividade e sensibilidade. Neste trabalho é apresentado a determinação do antioxidante TBHQ e BHT em microemulsão de biodiesel utilizando um eletrodo de carbono vítreo modificado com nanotubos de carbono contendo pentacianonitrosilferrado de níquel e de cobre. De acordo com os resultados, foi observado que o antioxidante TBHQ sofre um processo de oxidação no potencial de 53 mV vs (Ag/AgCl) em meio de eletrólito suporte, quando comparado com o potencial obtido em eletrodo de carbono vítreo é notável o ganho provocado pela modificação, devido a uma diminuição de potencial de 130 mV e um ganho de três vezes em valor de corrente. A microemulsão utilizada foi a de composição biodiesel (composição 6% de biodiesel, 21% de eletrólito suporte contendo NaCl 0,5 mol L-1, em tampão fosfato 0,05 mol L-1 pH 7,0 e 73% de propanol). O estudo de concentração do TBHQ, utilizando técnica de redissolução adsortiva módulo varredura cíclica, apresentou linearidade na faixa de concentração de TBHQ de 5,0x10-7 a... / Abstract: In Brazil and in the world to search for alternative fuels has become increasingly important and biodiesel is considered a totally viable fuel compared to fossil fuels, due to their low emission of gases causing the greenhouse effect. However, its low oxidation stability is directly reflected in their quality, so synthetic antioxidants are the main compounds that have been used in the preservation of biodiesel against such oxidative processes. The determination of these compounds usually employs sophisticated techniques that require high costs. A viable alternative for their determination is the use of electroanalytical techniques for achieving low detection limits and lower cost, the use of chemically modified electrodes have great potential to expand the application range of the voltammetric technique, by providing greater selectivity and sensitivity. This paper presents the determination of the antioxidant BHT and TBHQ microemulsion biodiesel using a modified carbon nanotubes glass carbon electrode containing pentacianonitrosilferrado nickel and copper. According to the results , it was observed that the antioxidant TBHQ undergoes an oxidation potential in 53 mV vs (Ag/AgCl) in the middle of electrolyte compared with the potential obtained at a glassy carbon electrode is caused notable gain the modification due to a reduction potential of 130 mV and a gain value of three times of current. The microemulsion used was the biodiesel composition (composition 6% biodiesel with 21% NaCl electrolyte containing 0.5 mol L-1 in phosphate buffer 0.05 mol L-1 pH 7.0 and 73 % propanol ) . The study of concentration of TBHQ, using adsorptive stripping voltammetry technique module cyclical scan showed linearity in the concentration range of TBHQ 5.0x10-7 to 3.7x10-5 mol L-1 with a LOD of 4.1x10-7 in electrolyte support and 1.1x10-4 to 9.8x10-3 mol L-1 with a LOD of 8.4x10-5 mol L- 1 in microemulsion biodiesel, using the electrode NiPCNF-MWCNTs/GCE ... / Mestre

Orientador: Maria Del Pilar Taboada Sotomayor / Co-orientador: César Ricardo Teixeira Tarley / Banca: Elisete Aparecida Batista / Banca: Gustavo Troiano Feliciano / Banca: Wander Miguel de Barros / Banca: Emerson Schwingel Ribeiro / Resumo: O aumento mundial na utilização de fármacos é preocupante pelos impactos ambientais causados e principalmente pela possibilidade de mutação genica das bactérias. A preocupação com a Ciprofloxacina se deve a sua aplicação, sendo utilizado somente em casos mais graves, assim se uma bactéria desenvolve a resistência a este fármaco, provavelmente também conseguirá desenvolver resistência aos demais. No entanto, desenvolver métodos analíticos para determinação do fármaco em níveis de traço é difícil, seja pela sensibilidade baixa de algumas técnicas, seja pela presença de interferentes que não são possíveis de serem separados pelas técnicas tradicionais e que interferem no resultado de técnicas mais sensíveis. Desta maneira, o desenvolvimento de fases extratoras seletivas a um determinado fármaco apresenta interesse econômico e social. Os polímeros moleculares impressos apresentam uma ótima alternativa de solução para este problema. No entanto, são muitas as variáveis para seu desenvolvimento, dentre elas a escolha do melhor monômero para o complexo de pré-polimerização é de importância fundamental para a formação da nanocavidade seletiva. Desta maneira, neste trabalho foi desenvolvido a aplicação da simulação computacional quântica semi-empírica para o entendimento da interação da Ciprofloxacina - monômero. Foi simulada a interação com uma lista de 20 monômeros mais utilizados na literatura. As simulações foram realizadas utilizando-se os softwares HyperChem® 8.0.5 para modelagem molecular, pacote de softwares OpenEye® para verificações e otimização e MMH com MOPAC 2009 para realização dos cálculos quânticos de energia de aproximação para prever teoricamente o melhor monômero para sintetizar o polímero proposto. O MIP foi sintetizado em bulk utilizando-se acetonitrila como solvente, Ciprofloxacina como molécula molde, EDMA como agente reticulante, AIBN como iniciador... / Abstract: The worldwide increase in the drug's use is worrisome and causes environmental impacts mainly by the possibility of bacteria's gene mutation. The concern with Ciprofloxacin should your application, being used only in severe cases. If bacteria develop resistance to this drug, can probably also develop resistance to other. However, developing analytical methods for drug determination in trace levels is difficult, by the low sensitivity or by the interfering molecules that are not possible to be separated by traditional techniques and which interfere in the more sensitive techniques results. Thus, the development of selective extracting phases to a particular drug has economic and social interests. Molecular Imprinted Polymers show a great alternative to this problem's solution. However, their development has many variables. The best choice for the monomer complex pre - polymerization is crucial for the formation of selective nanocavity. Thus, in this work we apply the semi-empirical quantum computer simulation to understand the interaction of Ciprofloxacin - monomer. We simulated the interaction with a list of 20 monomers more used in the literature. The simulations were performed using the HyperChem ® 8.0.5 software for molecular modeling, OPENEYE ® software package for verification and optimization and MMH with MOPAC 2009 to achieve the quantum energy calculation approach to theoretically predict the best monomer for synthesizing polymer proposed. The MIP was synthesized in bulk using acetonitrile as a solvent, Ciprofloxacin as template molecule, EDMA as cross linker, AIBN as radical initiator and the three monomers that were tested in the simulation to check it. The extraction of ciprofloxacin was performed in a Soxhlet system with a solution of ethanol and acetic acid 9:1 (v / v). The resulting polymer was homogenized and sieved. Rebinding analyzes were performed by isotherms and selectivity tests. The results of isotherms showed that / Doutor