Orientador: José Anchieta Gomes Neto / Banca: Mercedes de Moraes / Banca: Leandro José Grava de Godoy / Banca: Marcelo Firmino de Oliveira / Banca: Ana Rita Araujo Nogueira / Resumo: Métodos titrimétricos (convencional e biamperométrico) e amperométricos (manual e em fluxo) são propostos para determinar a concentração de fosfito em fertilizantes. Os métodos titrimétricos foram baseados na reação entre iodo e fosfito em meio de Na2HPO4/NaH2PO4 (pH = 6,8) a 70 °C. Alternativamente, pode ser feita a titulação convencional por retorno à temperatura ambiente, onde o excesso de iodo é titulado com tiossulfato. O consumo médio de reagentes corresponde a 200 mg KI, 127 mg I2, 174 mg Na2HPO4 e 176 mg NaH2PO4 por determinação. Os métodos amperométricos empregaram três eletrodos contendo: disco de 0,2 cm de raio de grafite quimicamente modificado com Pt e Pd (eletrodo de trabalho), um disco de platina de 0,2 cm2 (eletrodo auxiliar) e um eletrodo de Ag/AgCl,KClsat. (eletrodo de referência). No método manual, correlações lineares entre corrente de pico e concentração de fosfito foram obtidas no intervalo 0,01 - 0,04 mol L-1 H3PO3, apresentando sensibilidade de 30,54 mA L mol-1 H3PO3 com coeficiente de correlação linear R= 0,995. Na amperometria em fluxo, as correlações lineares entre corrente de pico e concentração de fosfito foram obtidas no intervalo 0,009 - 0,045 mol L-1 H3PO3, apresentando sensibilidade amperométrica de 2,42 mA L mol-1 H3PO3 com coeficiente de correlação linear R= 0,9997. Os resultados da análise de amostras comerciais, feitas em triplicata, para os quatro métodos foram concordantes com os resultados obtidos por espectrofotometria e com os valores nominais dos rótulos no nível de 95% de confiança. / Abstract: Classical and biamperometric titrimetry, and manual and flow amperometric methods were proposed for phosphite determination in liquid fertilizer. The titrimetric methods were based on reaction of H3PO3 with standard iodine solution in Na2HPO4/ NaH2PO4 (pH = 6.8) media at 70°C. Alternatively, back titration is also feasible, where an excess of titrant at room temperature, is titrated with thiosulfate. The titration methods consumed about 200 mg KI, 127 mg I2, 174 mg Na2HPO4 and 176 mg by NaH2PO4 per determination. The manual and flow amperometric methods employed three electrodes containing: a disk of 0.2 cm in radius of graphite chemically modified with Pt and Pd (working electrode), a platinum disk of 0.2 cm2 (counter electrode) and an Ag / AgCl, KClsat. electrode (reference electrode). In the amperometric method, linearity between anodic current peak and phosphite concentration were obtained in the range 0.01- 0.04 mol L-1 H3PO3, the amperometric sensibility was 30.54 mA L mol-1 H3PO3 with good linear correlation coefficient (R=0.995). In flow-injection amperometry, linear correlation between anodic current peak and phosphite concentration were obtained in the range 0.009 - 0.045 mol L-1 H3PO3, the amperometric sensibility was 2.42 mA L mol-1 H3PO3 with good linear correlation coefficient (R=0.9997). The results of commercial samples analysed by four methods were in agreement with those obtained by spectrophotometry and the nominal values of the labels at 95% confidence level. / Doutor

Orientador: Clóvis Augusto Ribeiro / Banca: Fernando Luis Fertonani / Banca: Jivaldo do Rosário Matos / Banca: Jorge Manuel Vieira Capela / Banca: Roselena Faez / Resumo: Neste trabalho foram sintetizados os compostos de 2-metoxibenzalpiruvato de manganês, ferro, cobalto, níquel, cobre e zinco, a partir de solução aquosa de 2- metoxibenzalpiruvato de sódio e dos sais divalentes dos respectivos íons metálicos. Os complexos obtidos foram caracterizados, utilizando termogravimetria (TG), análise térmica diferencial (DTA, calorimetria exploratória diferencial (DSC), complexometria com EDTA, espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e difratometria de raios X pelo método do pó (DRX). Os resultados da complexometria com EDTA e das curvas TG, permitiram estabelecer a formula geral M(2-MeO-BP)2.nH2O, onde M= são os metais divalentes e n= 1,5, 1, 2,5, 2, 1, 2, são correspondentes os íons metálicos Mn, Fe, Co, Ni, Cu e Zn, respectivamente, os quais são as moléculas de água presentes em cada composto. Os resultados a partir das curvas TG-DTA e DSC forneceram informações a respeito da desidratação e decomposição térmica destes complexos. Os espectros de FTIR sugerem que a coordenação metal-ligante ocorre através do carboxilato e carbonila cetônica. Os difratogramas de raios X mostraram que apenas os complexos de manganês e cobalto apresentaram linhas de difração, sugerindo que estes compostos são cristalinos. Os valores da energia de ativação (Ea) dos compostos foram obtidos das curvas termogravimétricas em atmosfera de nitrogênio, com massas de amostra de 1 e 5mg, em cadinho aberto. Os dados obtidos foram avaliados a partir das equações propostas por Flynn-Wall-Ozawa. Observou-se que a energia de ativação, para a desidratação e decomposição, tem oscilação em todo grau de conversão (a) o que indica que as mesmas são dependentes das características da amostra, como observado por (SEM). Portanto, não sendo possível estabelecer relação com a massa molecular dos complexos... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work were synthesized the compounds of 2-metoxibenzalpiruvato of manganese, iron, cobalt, nickel, copper and zinc, starting from aqueous solution of 2- metoxibenzelidene of sodium and divalents salts of the respectives metal ions. The characterization was accomplished by termogravimetry analysis (TG), differential thermal analysis (DTA, differential scanning calorimetry (DSC), EDTA complexometry, infrared spectroscopy (FTIR), scanning electronic microscopy (SEM) and X ray powder diffraction. The results of the ETA complexometry and curves TG allowed to establish the stoichiometry as general formula M(2-MeO-BP)2.nH2O, where M represents the divalents metals and n = 1,5, 1, 2,5, 2, 1, 2 are the Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn, respectively, which are the water molecules present in these compounds. Besides, the results obtained from the curves TG-DTA and DSC permitted to obtain information's about the dehydration and thermal decomposition of these complexes. The FTIR suggest that the metal-ligand coordination occurs through the carboxilate and ketonic carbonyl. The X ray diffraction showed that the compounds of manganese and cobalt presented crystalline structure. The activation energy (Ea) values were obtained from TG curves, with sample mass of 1 and 5mg in open crucibles, by Flynn-Wall-Ozawa proposed method from non-isothermal procedures. It was observed that the activation energy, for dehydration and thermal decomposition has oscillation vs conversion degree (a), due the samples characteristics as observed at SEM. Therefore, was not possible to establish relationship between the molecular mass of the compounds from kinetic compensation effect (KCE). The simulated kinetic model to all samples was auto-catalytic Sesták-Berggren (SB), except for dehydration of the cobalt compound, were was obtained the model Johson-Mehl-Avrami (JMA) / Doutor

Orientador: Raquel Fernandes Pupo Nogueira / Banca: Andrew George Allen / Banca: Ian Castro-Gamboa / Banca: Eduardo Bessa Azevedo / Banca: Maria Lucia Arruda de Moura Campos / Resumo: Neste trabalho foi avaliada a fotodegradação dos fármacos amoxicilina (AMX), diclofenaco (DCF), paracetamol (PCT) e sulfametoxazol (SMX) por fotólise e por processos oxidativos avançados. A degradação dos compostos foi feita em água destilada (AD), água do mar (AM) e efluente de estação de tratamento de esgoto (ETE) utilizando fonte de irradiação artificial e solar. A concentração dos fármacos foi determinada por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) e a remoção da carga orgânica por determinações de carbono orgânico total (COT). Os intermediários gerados durante a degradação foram determinados por CLAE acoplada à espectrometria de massas de alta resolução e a toxicidade das soluções por bioensaios com Daphnia magna e Vibrio fischeri. Foi observada uma pequena diferença na degradação de AMX e PCT variando o pH entre 2,5 e 9,0 e independência da concentração de H2O2 (170-3400 mg L-1) quando o processo H2O2/UV foi avaliado. Por outro lado, a espécie de ferro influenciou fortemente a degradação de AMX e PCT quando o processo foto-Fenton foi empregado. A degradação de ambos compostos foi favorecida na presença do complexo ferrioxalato de potássio (FeOx) quando comparado ao Fe(NO3)3. Contudo, na presença de sulfato ferroso, a degradação de PCT foi favorecida em comparação ao FeOx. A aplicação de ambos processos foi avaliada na degradação de AMX e PCT em efluente de ETE usando diferentes fontes de radiação e comparado aos resultados em AD. A eficiência de degradação de AMX usando o processo foto-Fenton foi prejudicada pela matriz ETE. Isso não foi observado usando o processo H2O2/UV. Com relação a eficiência de degradação de PCT, esta não foi influenciada pela matriz quando ambos os processos (H2O2/UV e foto- Fenton) foram empregados. A degradação de AMX e PCT foi favorecida na presença de radiação solar... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work the photodegradation of the pharmaceuticals amoxicillin (AMX), diclofenac (DCF), paracetamol (PCT) and sulfamethoxazole (SMX) by photolysis and advanced oxidation processes was studied. The degradation of the compounds was performed in distilled water (DW), seawater (SW) and sewage treatment plant (STP) using artificial and solar irradiation source. The pharmaceuticals concentrations were determined by high performance liquid chromatography (HPLC) and the organic matter by total organic carbon (TOC). The intermediates generated during degradation were determined by high performance liquid chromatography coupled to the high resolution mass spectrometry and the toxicity of the solutions by bioassays with Daphnia magna and Vibrio fischeri. It was observed a small difference on the AMX and PCT degradation varying the pH between 2.5 and 9.0 and independence of H2O2 concentration (170-3400 mg L-1) when the H2O2/UV was employed. On the other hand, a strong influence of the iron species was observed on the AMX and PCT degradation when the photo-Fenton process was evaluated. The degradation of both pharmaceuticals was favored in the presence of the potassium ferrioxalate complex (FeOx) when compared to Fe(NO3)3. However, at the presence of ferrous sulphate, the PCT degradation was favored in comparison to FeOx. Both processes were evaluated for the AMX and PCT degradation in STP effluent using different radiation sources and compared with the DW results. The AMX degradation efficiency by the photo- Fenton process was affected by the STP matrix, while no influence was observed by H2O2/UV process. In relation to PCT degradation efficiency, it was not influenced by the matrix using both processes, (H2O2/UV and photo-Fenton). The AMX and PCT degradation was favoured in the presence of solar radiation. After the photo-Fenton application to both compounds and iron species... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Arnaldo Alves Cardoso / Banca: Raquel Fernandes Pupo Nogueira / Banca: Marcia Cristina Bisinoti / Resumo: Entre os compostos poluentes mais comuns presentes em ambientes abertos e fechados, o ozônio é considerado um dos mais agressivos à saúde humana, e de acordo com estudos realizados pela CETESB sua tendência geral no ambiente tem sido de aumentar sua concentração. Este trabalho descreve o desenvolvimento de novo amostrador passivo para determinação de ozônio troposférico em estudos ambientais. O amostrador passivo construído possui características que possibilitam utilização de menor tempo de amostragem, somente 8 horas. Seu desempenho foi avaliado pela comparação com método ativo, através de amostragens acompanhadas com analisador de ozônio. Os desvios de exatidão e precisão foram respectivamente ± 10,2 % e ± 8,6 %, e os limites de detecção e quantificação foram respectivamente 3,8 ppb e 8,6 ppb. A curva analítica construída apresentou coeficiente angular de 0,88 e coeficiente de correlação (r) de 0,957. O amostrador foi então empregado em estudos de mapeamentos e monitoramentos simultâneos da concentração de ozônio, em escala municipal, com locais de amostragem na cidade de Araraquara, e em escala regional, abrangendo ampla área territorial, com um local de amostragem em cada cidade: Bauru, São José do Rio Preto, Presidente Prudente, Sorocaba e Ribeirão Preto. Após 10 meses de amostragens os resultados comprovaram bom desempenho do amostrador em mapeamentos e monitoramentos simultâneos, identificando locais de pico de concentração do poluente e avaliando o perfil da variação da concentração do poluente ao longo do período do estudo. Este tipo de trabalho pode ajudar a entender melhor o problema e servir como parâmetro importante para auxiliar a CETESB a incluir novos centros de monitoramento, e também a pesquisadores a direcionar suas pesquisas na busca de entendimento mais abrangente do problema inclusive sobre sua ação na saúde da população. / Abstract: Among the most common pollutants in open and closed environments, ozone is considered one of the most aggressive to human health, according to studies performed by CETESB its general trend in the environment the increasing of its concentration. This paper describes the development of new passive sampler for determination of tropospheric ozone in environmental studies. The passive sampler constructed has features that allow use of small time of sampling, only 8 hours. Its performance was evaluated by comparison with active method, by an ozone analyzer monitoration. The deviations of accuracy and precision were respectively ± 10.2% and ± 8.6%, and the limits of detection and quantification were respectively 3.8 ppb and 8.6 ppb. The analytical curve showed slope constructed of 0.88 and correlation coefficient (r) of 0,957. The sampler was then used in studies of simultaneous mapping and monitoring the concentration of ozone, at municipal level, with sampling locations in the city of Araraquara, and at the regional scale, covering large geographical area with a place of sampling in each city: Bauru , São José do Rio Preto, Presidente Prudente, Ribeirão Preto and Sorocaba. After 10 months the sampling results confirmed the good performance of the sampler in mapping and monitor simultaneously, identifying peak concentration local of the pollutant and evaluating the profile of variation of the concentration of the pollutant over the period of study. This type of work can help better understand the problem and can be an important parameter to help CETESB include new centers for monitoring, and the researchers to direct further studies toward the problem understanding, including its action on the health of population. / Mestre

Resumo: As técnicas de ultrafiltração com fluxo tangencial (UF-FT) e de difusão em filmes finos por gradiente de concentração (DGT) foram empregadas no estudo da labilidade de Al e Cu em soluções modelo e em amostras de águas de dois rios do litoral do estado de São Paulo, rio Sorocabinha e rio Peropava. Como para técnica DGT, existe a necessidade de se conhecer o valor do coeficiente de difusão dos analitos em hidrogéis, foi construída uma câmara de difusão para a determinação desses coeficientes. As soluções modelo contendo diferentes concentrações de Al ou Cu, na presença de substâncias húmicas aquáticas (SHA), foram submetidas ao procedimento de UF-FT para a determinação das concentrações de metais livres e complexados. Com esses resultados e os coeficientes de difusão dos metais e seus complexos com substâncias húmicas, foram determinados coeficientes de difusão aparentes, específicos para cada solução modelo e/ou amostra. A técnica DGT convencional permitiu a determinação da fração lábil total dos analitos e, usando géis para difusão com diferentes porosidades, foi possível a determinação das frações inorgânicas e orgânicas dos analitos nas soluções modelo e/ou amostras. Para se verificar a exatidão dos resultados foi usado um procedimento de extração em fase sólida (EFS) com coluna preenchida com resina Chelex-100. Os resultados dos coeficientes de difusão de Al, Cu, Al-SH e Cu-SH, determinados através da câmara construída, foram similares aos encontrados na literatura para a mesma temperatura. Com os resultados da UF-FT, foram determinadas as capacidades complexantes das SH para Al e Cu em 3,7 e 1,0 mmol mg-1 de COT, para as SHA do rio Itapanhaú, e 3,9 e 7,4 mmol mg-1 de COT para as SHA do rio Sorocabinha. Os resultados da UF-FT e da DGT usando o coeficiente de difusão aparente não diferiram estatisticamente dos encontrados... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The techniques of tangential flow ultrafiltration with (TF-UF) and diffusion gradients in thin films (DGT) were applied in the study of the lability of Al and Cu in model solutions and water samples from two rivers from the coast of the São Paulo state, the Sorocabinha and the Peropava River. As the DGT technique requires the values of the diffusion coefficients of the analytes in hydrogels, a diffusion chamber was built, in order to determine them. The model solutions, which contain different concentrations of Al and Cu when aquatic humic substances (AHS) are present, were submitted to the TF-UF procedure to determine the concentration of free and complexed metals. With these results and the diffusion coefficients of the metals and their complexes with humic substances, apparent diffusion coefficients, which are specific to every model solution and/or sample, were determined. The conventional DGT technique allowed the determination of the total labile fraction of the analytes and using diffusing gels with different pore size, the determination of the inorganic fractions of the analytes in the model solutions and/or samples was possible. To verify the accuracy of the results, a solid phase extraction procedure (SPE) was used, with the column filled with Chelex-100 resin. The results of the diffusion coefficients from Al(III), Cu(II), Al-HS and Cu-HS, determined through the built chamber, were similar to the ones found in the literature for the same temperature. With the TF-UF results the complexing capacities of the HS to Al and Cu were determined as 3.7 and 1.0 µmol mg-1 TOC to the AHS of the Itapanhaú River, and 3.9 and 7.4 µmol mg-1 TOC to the AHS of the Sorocabinha River. The TF-UF and DGT results using the apparent diffusion coefficients didn't differ statistically to the ones found with the SPE, allowing thus the determination of the free, labile, labile more moderately labile... (Complete abstract click electronic access below) / Orientador: André Henrique Rosa / Coorientador: Amauri Antônio Menegário / Banca: Leonardo Fernandes Fraceto / Banca: Roberto Naves Domingos / Banca: Cássio Hamilton Abreu Junior / Banca: Pedro Sergio Fadini / Doutor

Resumo: Com os avanços tecnológicos da agroindústria no Brasil, o bagaço passou a ser valorizado como fonte de energia, respondendo pelas necessidades energéticas da própria usina. A caracterização da biomassa deve fornecer informações sobre as propriedades determinantes, particulares a cada aplicação. Neste estudo, foi determinado o comportamento térmico do bagaço da cana-de-açúcar, com e sem sacarose, empregando diferentes variedades de cana (SP 81-3250, RB 815113, RB 855156 e RB 867515), e realizada a extração de lignina e celulose. Foram realizados ensaios empregando mufla convencional e automática, para a análise de umidade e cinzas, a fim de quantificar os teores dessas e avaliar a precisão e exatidão entre os dois métodos, a considerar a importância da validação metodológica. A caracterização e avaliação do bagaço, lignina, celulose e hemicelulose das diversas variedades de cana foram realizadas por meio de técnicas de análise térmica (TG-DTG), análise térmica diferencial (DTA), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e espectrometria de absorção na região do infravermelho (IV). As curvas DSC, tais como os espectros de absorção de IV para as ligninas extraídas dos bagaços são como uma impressão digital das ligninas presentes em cada variedade de cana-de-açúcar. As curvas DSC para o bagaço com e sem sacarose em atmosfera oxidante sugerem que as variedades RB 855156 e RB 867515 são aquelas que apresentam alta capacidade de geração de energia calorífica. As ligninas presentes nos bagaços são as responsáveis pelo maior potencial energético gerado durante a queima nas caldeiras das usinas. / Abstract: With the technological progresses of the sugarcane agroindustry in Brazil, the bagasse started to be more valued as source of energy, responsible for the one needs of the own plant. The characterization of the biomass should supply information on the decisive properties, matters to each application. In this study, it was certain the thermal behavior of the sugarcane bagasse, with and without sucrose, using different cane varieties (SP 81-3250, RB 815113, RB 855156 and RB 867515), and accomplished the lignin extraction and cellulose coming of each variety. They were also accomplished, analysis using conventional muffle and automatic, for the humidity analysis and ashes, in order to quantify the amount of those and to evaluate the precision and accuracy between the two methods, to consider the importance of the methodological validation. The characterization and evaluation of the bagasse, lignin, cellulose and hemicellulose of the several cane varieties were accomplished through techniques of thermogravimetric analysis (TG-DTG), differential thermal analysis (DTA), differential scanning calorimetry (DSC) and infrared analysis (IV). The DSC curves like IR ones of lignin shown a finger print of the extracted lignin from each sugarcane variety. DSC curves from bagasse with and without sucrose under oxidative atmosphere allow suggesting that the varieties RB 855156 and RB 867515 are those present hight capacity to generation of calorific energy. The existent lignins in the bagasse are the responsible for the largest energy potential generated during it burns in the boilers of the plants. / Orientador: Clóvis Augusto Ribeiro / Coorientador: Fernando Luis Fertonani / Banca: Eny Maria Vieira / Banca: Ana Rita de Araujo Nogueira / Mestre

Orientador: Nelson Ramos Stradiotto / Banca: Paulo Roberto Bueno / Banca: Luiz Henrique Mazzo / Banca: José Fernando de Andrade / Banca: Silvia Helena Pires Serrano / Resumo: Anilinas substituídas de interesse farmacológico, empregando-se cristais piezelétricos de quartzo modificados com hexacianoferrato de zinco (ZnHCF) e de prata (AgHCF). Além da utilização dos cristais piezelétricos, empregaram-se eletrodos compósito grafite-epóxi e nanotubos de carbono modificados com estes hexacianometalatos de metais de transição, também, para a determinação das anilinas substituídas em formulações farmacêuticas. Todos estes eletrodos testados foram empregados com êxito no desenvolvimento de um método eletroanalítico para a determinação das anilinas substituídas, baseado na voltametria cíclica associada ou não à técnica da microbalança de cristal de quartzo. Sendo assim, o primeiro capítulo apresentado nessa tese explora o comportamento eletroquímico da procaína perante o ZnHCF e AgHCF. Para o ZnHCF, após varreduras sucessivas de potencial nos quais, apenas o hexacianoferrato é eletroativo, picos voltamétricos controlados por difusão bem definidos do cristal piezelétrico de quartzo, recoberto com este filme foram obtidos em +0,95/+0,75 V e com excesso superficial de (1,82±0,76)x10-4 mol cm-2 enquanto que para o AgHCF, este par de picos redox localiza-se em +0,74/+0,65 V, no intervalo de potencial de 0,3 V a 1,0 V, e com excesso superficial em torno de (1,33±0,04)×10-5 mol cm-2. Após a otimização de todos os parâmetros voltamétricos e inerentes da técnica, construiu-se a curva analítica para a procaína, em presença do ZnHCF, a qual apresentou um intervalo linear de 1,0x10-4 a 1,0x10-3 mol L-1, com limite de detecção (LOD) = 1,08x10-4 mol L-1. O método desenvolvido foi aplicado para a determinação desse analito em amostras comerciais de procaína, sendo os resultados obtidos, neste trabalho, comparados aos obtidos pelo método oficial extração-espectrofotometria apresentado na Farmacopéia Americana... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work, electroanalytical methods for the determination of substitued anilines of interest medical were developed, employing piezoelectric quartz crystal modified with zinc (ZnHCF) and silver hexacyanoferrate (AgHCF) In addition to the use of the piezoelectric, graphite-epoxy composites and carbon nanotubes modified with these metal transition hexacyanoferrates, also, were used for the determination of substitued anilines in pharmaceutical formulations. All these electrodes were tested successfully in developing an electroanalytical method for determining these analytes based on cyclic voltammetry associated or not at the crystal quartz microbalance technique. So, in the first chapter presented in this thesis explores the electrochemical behaviour of the procaine before the zinc and silver hexacyanoferrates For the ZnHCF, after the scans successive potential where only the hexacyanoferrate is electroative, voltammetric peaks controlled by well-defined diffusion of the quartz piezoelectric crystal covered with this film were obtained at +0.90 V/+1.02 V and superficial excess of (1.82 ± 0.76)x10-4 mol cm-2 while for the AgHCF, this pair of redox peaks are located at +0.74 V/+0.65 V, in the potential range of 0.3 V a 1.0 V, and superficial excess around (1.33 ± 0.04)×10-5 mol cm-2. After optimizing all voltammetric parameters and inherent of the technique, the analytic curve was built for procaine in presence of ZnHCF which presented a linear range of 1.0 x 10-4 a 1.0 x 10-3 mol L-1, with detection limit (LOD) = 1.08 x 10-4 mol L-1. The developed method was applied for the determination of this analyte in commercial samples, and the results obtained in this work were compared with those obtained with the official method extraction - spectrophotometry showed by the United States Pharmacopoeia. The voltammetric method associated with the quartz crystal microbalance... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Maria Valnice Boldrin / Banca: Ângela Regina Araujo / Banca: Danielle Palma de Oliveira / Resumo: O presente trabalho investiga os subprodutos de oxidação e redução dos corantes Sudan III e Disperso Amarelo 9 (DA9) usando os processos de redução e oxidação eletroquímica sobre eletrodo de rede de platina, redução com hidrossulfito de sódio, oxidação com cloro ativo, oxidação com terc-butilhidroperóxido catalisado por ferroporfirina (FeTMPyP) e ação do complexo enzimático S9, com o objetivo de identificar aminas aromáticas carcinogênicas. O corante Sudan III é usado como adulterante em alimentos, e o corante DA9 usado na indústria têxtil e foram escolhidos no presente estudo por ostentar em sua estrutura grupos azo e grupos nitros, respectivamente passíveis de formarem amino derivados. A oxidação eletroquímica de ambos os corantes, foi investigada em potenciais de +1,5V, e as seguintes aminas foram detectadas como subprodutos: 2-naftilamina, 4-aminobifenil, 2-metoxi-5- metilanilina, benzidina, 4,4'-metileno-bis-2-metilanilina, e o precursor fast garnet gbc, para o corante Sudan III e para o corante DA9 foram identificadas as seguintes aminas: anilina, 4,4'-oxidianilina, 3,3'-dimetilbenzidina, 4,4'-metileno-bis-2-metilanilina e o precursor fast garnet gbc. Na redução eletroquímica foi utilizado um potencial de -1,2V para ambos os corantes e os subprodutos identificados foram: 2,6-dimetilanilina, 4,4'- oxidianilina, o-toluidina, benzidina, 4,4'-metileno-bis-2-metilanilina e 4-aminobifenil para o corante Sudan III e para o DA9 foram identificadas os seguintes subprodutos: 2,4- diaminotoluidina, o-toluidina, 2,6-dimetilanilina, 2-nitroanisol, 4-aminobifenil. Para a redução com hidrossulfito de sódio foram identificados: anilina e o-toluidina para o Sudan III e anilina, o-toluidina e 4,4'-metileno-bis-2-metilanilina para DA9. Na cloração química dos corantes não se observou a formação de nenhuma das 25 aminas carcinogênicas usadas como padrão... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This work investigates the by products of oxidation and reduction of dyes Sudan III and Disperse Yellow 9 (DA9) using the processes of electrochemical oxidation and reduction on platinum electrode network, reduction with sodium hydrosulphite, oxidation with active chlorine, oxidation with tert-butylhydroperoxide catalyzed by Ironporphyrin (FeTMPyP) and action of the enzyme complex S9, to identify carcinogenic aromatic amines. The dye Sudan III is used as in food adulterate and DA9 dye used in textile industry and in this study were chosen for display in its structure azo groups and nitro groups, respectively, likely to form amino derivatives. The electrochemical oxidation of both dyes, was investigated in potential of +1.5 V, and the following amines were detected as by-products: 2-naphthylamine, 4-aminobiphenyl, 2-methoxy-5-methylaniline, benzidine, 4,4'-methylene-bis-2-methylaniline, and precursory fast Garnet gbc to the dye Sudan III and for the dye DA9 were identified the following amines: aniline, 4,4'- oxydianiline, 3,3'-dimethylbenzidine, 4,4'-methylene-bis-2-methylaniline and precursory fast garnet gbc. Was used in the electrochemical reduction potential of -1.2 V for both dyes and by products identified were: 2,6-dimethylaniline, 4,4 '-oxydianiline, o-toluidine, benzidine, 4,4'-methylene-bis-2-methylaniline and 4-aminobiphenyl to the dye Sudan III and the DA9 were identified the following products: 2,4-diaminotoluidina, o-toluidine, 2,6-dimethylaniline, 2-nitroanisole, 4-aminobiphenyl. For the reduction with sodium hydrosulphite were identified as aniline and o-toluidine for Sudan III and aniline, otoluidine and 4,4'-methylene-bis-2-methylaniline in DA9. In chlorination chemistry of dyes was not observed the formation of any of 25 carcinogenic amines used as standard. However prior to chlorination after electrochemical oxidation of Sudan III formed... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Resumo: A presença de pesticidas em matrizes ambientais e biológicas vem sendo investigada há décadas e estudos sobre a atuação de baixas concentrações destes contaminantes, como possíveis alteradores endócrinos e agentes carcinogênicos, ainda são incipientes. Portanto, o desenvolvimento de métodos analíticos para determinação destes compostos em matrizes biológicas torna-se necessário para se ter uma estimativa da quantidade que pode ser bioacumulada e relacioná-la ao desenvolvimento de alterações em diversos tecidos do organismo. O objetivo deste trabalho foi desenvolver e validar um método eficiente e rápido para determinação de resíduos dos pesticidas dicofol, dieldrin, endosulfan e permetrina em matriz de tecido adiposo de ratos. Estes pesticidas foram selecionados por apresentarem controvérsias quanto aos efeitos nocivos que podem causar ao homem, como por exemplo desregulação do sistema endócrino e, coincidentemente, por terem sido encontrados pela Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA) em matrizes vegetais consumidas pela população brasilerira nos últimos anos. A principal dificuldade do trabalho foi estabelecer um procedimento experimental que permitisse a remoção de lipídios. Nesse sentido diversas condições experimentais foram avaliadas para eliminação destas macromoléculas, entre elas: extração em fase sólida, dispersão da matriz em fase sólida, envolvendo combinações de diversos adsorventes e extração por congelamento da amostra. Finalmente o método otimizado incluiu a extração das amostras de tecido adiposo com hexano em banho de ultrasom, seguida da extração em fase sólida (alumina) utilizando uma alíquota (1 mL) do extrato, sendo a eluição processada com hexano:diclorometano e, finalmente a concentração do eluato a secura, sua redissolução em isooctano e análise por GC/ECD. O método foi validado com sucesso... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The presence of pesticides in environmental and biological materials have been known for decades, but studies regarding their low concentration on potential carcinogenic and endocrine disruption effects are only beggining. Therefore, the development of quantitative analytical methods for pesticides in complex biological samples is important not only to estimate pesticide accumulation but also to evaluate possible tissue damages. The aim of this work was to develop and validade a simple, fast and senstive method for the pesticides dicofol, dieldrin, endosulfan and permethrin in rat adipose tissue. These specific molecules have been selected because they are the most frequently found in fruit and vegetables consumed in Brazil, according a survey performed by the National Health Surveillance Agency (Anvisa) and because they have been recently found to affect the endocrine system. The stablishment of an efficient procedure to eliminate lipids was a very difficult step. Therefore, several combinations of sorbents and eluents were tested copled to solid phase extraction, matrix solid phase dispersion and sample freezing extraction. Finally the optimized method includes the extraction from rat adipose tissue samples with hexane in ultrasonic bath. The resulting extract is submitted to solid phase extraction using alumina and eluted with hexane:dichloromethane. Extracted solvent was dried and redissolved in isooctane and analysed by GC/ECD. The method was sucessfully validated by following parameters: linearity range (analytical curve in sample extract): 5 to 1200 ng g-1; recovery at three different levels of sample fortification (50, 100 and 500 ng g-1 for dieldrin and endosulfan, 500, 1000 and 5000 ng g-1 for dicofol and permethrin); accuracy (recovery:75 - 119%); precision (coefficient of variation: 3 - 19%); selectivity... (Complete abstract click electronic access below) / Orientador: Mary Rosa Rodrigues de Marchi / Coorientador: Maria Lúcia Ribeiro / Banca: Valdemar Luiz Tornisielo / Banca: Carla Adriene da Silva Franchi / Mestre

Resumo: Inibidores voláteis de corrosão (IVC) são amplamente utilizados para conferir proteção temporária aos metais ferrosos. Estes inibidores são substâncias que possuem a propriedade de volatilizar a temperatura ambiente, formando uma atmosfera de alta concentração que posteriormente irá se condensar na superfície do metal deixando-o menos suscetível a corrosão. No entanto, estes produtos são comercializados sem que haja padronização e avaliação de qualidade. Atualmente longos ensaios eletroquímicos são utilizados ou somente a quantidade de IVC presente nos suportes é analisada. Pouco estudo tem sido realizado a cerca da quantidade de IVC presente na atmosfera formada. Aminas como monoetanolamina (MEA), monociclohexilamina (MCHA) e diciclohexilamina (DCHA) apresentam propriedades desejáveis de IVC, sendo comumente empregadas. Neste trabalho é desenvolvido um método analítico para avaliar atmosferas modificadas por inibidores voláteis de corrosão. Para coleta e amostragem da atmosfera de interesse otimizouse um método utilizando micro gotas suspensas. Como técnica de separação e determinação utilizou-se a eletroforese capilar (EC) com detecção indireta a 214 nm. Além de eficiente, EC faz uso de micro volumes tornando-a conveniente para o presente estudo. Alternativamente, otimizou-se um método espectrofotométrico a partir da derivação das aminas com o reagente cromóforo p-cloranil, esta técnica foi escolhida visto sua simplicidade e baixo custo. Através dos métodos desenvolvidos foi possível avaliar adequadamente a composição de atmosferas contendo MEA, MCHA e DCHA. Testes colorimétricos em filtros de papel também foram realizados e se mostrou uma alternativa interessante para maiores estudos posteriores. As atmosferas provenientes de amostras plásticas comerciais apresentaram DCHA como principal amina inibidora, apresentando quantidades... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Volatile Corrosion Inhibitors (VCIs) are widely used to provide ferrous metals temporary protection. These substances have the vaporing property at room temperature, making a high concentration atmospheric, which subsequently will condense on the metallic surface, making it less susceptible to corrosion. Therefore, these products are commercialized without proper standardization and quality evaluation. Currently lengthy electrochemical tests are applied or only the amount of VCI on support is analyzed. Little study has been done about the amount of VCI in the atmosphere formed. Amines such as monoethanolamine (MEA), monocyclohexylamine (MCHA) and dicyclohexylamine (DCHA) have desirable properties of VCI and this why are commonly used as one. An analytical method to evaluate modified atmospheres by volatile corrosion inhibitors was developed. Hangdrops were used as collector and sampler of atmosphere, several papers have been published about its versatility and efficiency. Such as separation and determination technique the capillary electrophoresis (CE) with indirect detection to 214 nm was used. In addition other advantage is the use the small volumes by CE. Alternatively, spectrophotometric method was enhanced, amines derivatization by chromophore p-chloranil reagent was used, this technique has been chosen due its simplicity and low cost. By these developed methods is possible to determine rightly the atmosphere composition with MEA, MCHA and DCHA contained. Colorimetric tests were made on filter paper and the results were promising. Results show commercial plastic samples atmosphere have DCHA as the main inhibitor and it was less quantity on support than atmosphere, although DCHA quantities on support after 8 months was kept. Degradation of MEA under salt form was evaluated and results shown beginner solution modification after few days. / Orientador: Arnaldo Alves Cardoso / Coorientador: Elisabete Alves Pereira / Banca: Antonio José Felix de Carvalho / Banca: Wagner Luiz Polito / Mestre