Orientador: Nelson Ramos Stradiotto / Banca: Cecilio Sadao Fugivara / Banca: Lauro Tatsuo Kubota / Banca: Isabel Cristina Serta Fraga / Banca: Clarisse Maria Sartori Piatnicki / Resumo: Este trabalho descreve metodologias eletroanalíticas para determinação de potássio e fósforo em biodiesel de soja. O potássio existente no biodiesel é proveniente do catalisador (hidróxido de potássio) utilizado na reação de transesterificação. Apesar de ser muito importante na reação, resíduos de potássio no biodiesel podem causar problemas como a formação de partículas sólidas, entupimento dos injetores e corrosão do motor. O fósforo presente no biodiesel é proveniente dos fosfolipídios e sua presença no biodiesel causa danos à conversão catalítica e provoca um aumento na emissão de partículas. Para a determinação potenciométrica de potássio em biodiesel utilizou-se um eletrodo quimicamente modificado com hexacianoferrato de níquel. A curva analítica para a determinação de potássio mostrou um intervalo linear de concentração de 4,0 x 10-5 a 1,0 x 10-2 mol L-1, cujo coeficiente angular da reta é 55,2 mV e o limite de detecção igual a 1,9 x 10-5 mol L-1. Para a determinação de íons potássio em biodiesel, primeiramente realizou-se extração líquido - liquido com ácido clorídrico 0,10 mol L-1 e a determinação de potássio foi realizada no extrato aquoso, sendo que a concentração de potássio encontrada foi de 0,96 mg kg-1. O fósforo foi determinado em biodiesel por voltametria cíclica utilizando eletrodo de pasta de grafite quimicamente modificado com 12 molibdofosfato. O método apresentou um intervalo linear de concentração de 1,0 x 10-6 a 1,5 x 10-4 mol L-1 e um limite de detecção igual a 1,0 x 10-6 mol L-1. Os íons fosfato foram determinados em uma amostra real de biodiesel de soja, utilizando o eletrodo de pasta de grafite modificado com filme de 12 molibdofosfato e a concentração de fosfato encontrada foi igual a 1,0 x 10-5 mol L-1 com desvio padrão relativo de 5%. Nesse trabalho também foi estudado outro método... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This work describes an electroanalytical methodology to determine potassium and phosphorus in biodiesel of soy. The potassium existing in biodiesel is proceeding from the catalyst (potassium hydroxide) used in the transesterification reaction. Although the potassium is very important to the reaction, the presence of potassium's residue in biodiesel can form deposits in fuel injection system components and corrosion of the engine. The phosphorus presents in biodiesel comes from phospholipids and it provokes damages the catalytic conversion and an increase in the emission of particles. For the potentiometric determination of potassium in biodiesel it was used a nickel hexacyanoferrate modified electrode. The analytical curve showed a linear response to potassium ions in the concentration range of 4,0 x 10−5 to 1,0 x 10−2 mol L−1, the average slope was 55,2 mV per decade and the limit detection was 1,9 x 10−5 mol L−1. The potassium ion was determined in biodiesel, but firstly, liquid-liquid extraction was done using hydrochloric acid 0,10 mol L-1 and the determination it was done in the aqueous extract and the concentration of potassium found was 0,96 mg kg-1. The phosphorus was determined in biodiesel using a 12 molybdophosphate modified carbon paste electrode by cyclic voltammetry. The method showed a linear response in the concentration range of 1,0 x 10-5 a 1,5 x 10-4 mol L-1 and limit of detection was 4,9 x 10-6 mol L-1. The phosphorus was determined biodiesel using the 12 molybdophosphate modified carbon paste electrode and the concentration found was 1,0 x 10-5 mol L-1 and the relative standard deviation was 5%. In this work it was studied nickel foil electrode modified with iron oxide nanoparticle to determine phosphorus. Although the phosphorus is adsorbed in iron oxide surface, others anions are adsorbed too and can interfering in the phosphorus analysis / Doutor

Orientador: Marisa Spirandeli Crespi / Banca: Wellington Cyro de Almeida Leite / Banca: Eny Maria Vieira / Resumo: Tendo em vista a grande preocupação com a preservação do meio ambiente e com a qualidade da água utilizada pela sociedade, a cada dia cresce mais o número de cidades que utilizam de estações de tratamento de água e de esgoto, a fim de sanar estas preocupações e oferecer mais tranqüilidade a população. Entretanto, estas estações de tratamento, atualmente, vêm trazendo outro problema: as enormes quantidades de resíduo gerado na forma de lodo. Devido às implicações deste resíduo no meio ambiente e, conseqüentemente, na qualidade de vida do homem, vê-se a necessidade de realizar um estudo detalhado visando à caracterização e análise do comportamento térmico do mesmo, uma vez que os resultados obtidos serão de grande valor para posteriores estudos de reaproveitamento de tal resíduo. Neste trabalho apresenta-se a caracterização e o estudo da decomposição térmica, para o lodo de Estações de Tratamento de Água (ETA) e Estações de Tratamento de Esgotos (ETE), e a determinação dos parâmetros cinéticos para a primeira etapa de decomposição da matéria orgânica do lodo proveniente da estação de tratamento de esgotos do município de Araraquara. Os resultados mostraram que tais lodos são muito heterogêneos, sendo formados por partículas de diversos tamanhos (entre 0,4 e 70 μm) e formato bem variado. Ambos os lodos possuem baixo teor de metais em sua composição, exceto para as concentrações de Fe e Cu, que aparecem em concentração superior ao orientado pela CETESB (para solo e água). Constatou-se que o lodo de ETE é constituído basicamente por matéria orgânica (54,5 % em massa); já o lodo de ETA possui quantidade considerável de argilas (caulinita e goetita), carbonatos e um baixo teor de matéria orgânica em sua composição. / Abstract: Thinking about the great worry with environmental preservation and with the quality of water used by the society, it's increasing each day the number of cities that uses water and drain treatment station in order to solve these worries and offer more tranquility to population. However, nowadays these treatment stations cause other problem: the great amount of residues produced at mud form. Due to the implications of these residues in the environment and consequently in the human life quality, it is necessary to realize a detailed research objecting the characterization and the study about the thermal behavior of the sludge, because the results obtained will have a great value to new studies about it reutilization. This research presents the characterization and the study about the thermal decomposition, for sludge from Water and Sewage Treatment Station (ETA and ETE), as well as the kinetic parameters determination for the first step of sludge organic matter decomposition from Araraquara Sewage Treatment Station (ETE). The results showed that these mud are very heterogeneous, formed by particles of several sizes (between 0,4 and 70 μm) and geometry. Both mud have a low amount of metals on their composition, except for Fe and Cu concentrations, that appear with a concentration over the recommended by CETESB (for soil and water). It was observed that ETE sludge is constituted basically by organic matter (54,5% in mass), and that ETA sludge has a considerable quantity of clay (caulinite and goetite), carbonates and a low amount of organic matter on it composition. / Mestre

Resumo: Os óleos e as gorduras têm sido reconhecidos como nutrientes essenciais tanto na dieta animal como na humana e constituem a mais concentrada fonte de energia conhecida. O abacate é uma fruta tropical muito rica em nutrientes, sua árvore é conhecida como abacateiro, que pertence a família da laureáceas. O Brasil é o terceiro produtor mundial do abacate, possui uma produção de ordem de 500 milhões de fruto por ano. O óleo de abacate é extraído quando os frutos estão maduros, isto é, com consistência mole, que é quando apresentam teores mais elevados de óleo. O principal obstáculo para obtenção do óleo é o alto teor de umidade que afeta o rendimento da extração. O presente trabalho tem por objetivo, otimizar técnicas de extração de óleo da polpa de abacate e assim comparar os resultados com o método recomendado de acordo com AOAC e realizar a determinação de ácidos graxos na polpa de abacate por cromatografia gasosa com detector de ionização de chama. Para tanto, foram utilizadas quatro tipos de extração, a primeira por aparelho Soxhlet variando o solvente; a segunda, por aparelho Soxhlet com adição prévia da enzima celulase; a terceira, por maceração com fricção e a ultima por tratamento em banho de ultra-som. Os rendimentos obtidos foram superiores em até 46,3%(m/m) em comparação com o método recomendado por AOAC, sendo que as extrações que apresentaram melhores resultados foram a maceração por fricção e o tratamento com banho de ultra-som, ambas a partir da amostra com a umidade reduzida em forno microondas. A derivação dos ésteres de ácidos graxos foi feita segundo método de Hartman e Lago. A melhor separação dos ésteres de ácidos graxos estudados foi obtida empregando um sistema de cromatografia gasosa, coluna cromatográfica ZB-5HT - (15m x 0,25mm x 0,25μm) com "Guard Column" de Sílica fundida (5m x 0,52mm)... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The oils and the fats have been recognized as essential nutrients in such a way in the animal diets as in the human being ones and they constitute the most known concentrated source of power. The avocado is a very rich tropical fruit in nutrients, its tree is known as avocado tree, that belongs to the laureaceae family. Brazil is the third world-wide producer of avocado, which has a production of about 500 million fruit per year. The avocado oil is extracted when the fruits are mature, that is, with a soft consistency, when they present higher oil contents. The main obstacle for the attainment of the oil is the high content of humidity that affects the income of the extraction. The present project has as an aim, the acid extraction and determination of fatty acid in the pulp of avocado for gaseous chromatography with detector of ionization of flame. For such a way, four types of extraction have been used, the first one for Soxhlet varying the solvent; the second, for Soxhlet with previous addition of the cellulose enzyme; the third, for maceration and the last one for sonication. The amounts of extracted oil have been compared with the gravimetrical method using Soxhlet, recommended in accordance with AOAC. The obtained results have been superior up to 46,3% (m/m), whereas the extractions that presented better results were the maceration and the sonication, both from the dehydrated sample in microwaves. The derivation of esters of fatty acid was made according to the method of Hartman and Lago. The best separation of studied esters of fatty acid was obtained by using the Gaseous Chromatography system, chromatographic column ZB-5HT - (15m x 0,25mm x 0,25μm) with Guard Column of fused silica (5m x 0,52mm) and detector of ionization of flame. The fatty acid that were quantified in the sample of the avocado pulp are linoleic, oleic, estearic and palmitic acids. The highest concentration... (Complete abstract click electronic access below) / Orientador: Arnaldo Alves Cardoso / Coorientador: Manoel Lima de Menezes / Banca: Valdecir Farias Ximenes / Banca: Claudio Cabello / Mestre

Resumo: A nanociência e nanotecnologia são campos científico-tecnológicos empenhados em compreender como o controle estrutural da matéria ao nível molecular pode ser utilizado para a preparação de novos materiais com propriedades únicas e exclusivas. Um material muito promissor para aplicações nanotecnológicas é o dióxido de titânio (TiO2). Este trabalho descreve a síntese e caracterização de semicondutores nanoestruturados de TiO2 na forma de material nanoporoso e nanoparticulado pelo método sol-gel usando o tetra-isopropóxido de titânio [Ti(OPri)4] como precursor, empregados como fotoanodos de Ti/TiO2 no processo de fotoeletrocatálise visando a degradação do corante alimentício Índigo Carmim (IC) utilizado como modelo de poluente orgânico. Tais materiais se diferenciam pela etapa de hidrólise na síntese do sol-gel que foi feita tanto em meio aquoso (nanoporoso) quanto em meio alcoólico (nanoparticulado). Para a preparação dos fotoeletrodos placas de titânio de 25 cm2 foram recobertas com filmes de TiO2 obtidos pelo método sol-gel. A sequência de deposição por dip-coating, lavagem e calcinação a 450 o C por três horas, foi realizada por quatro vezes. A caracterização dos semicondutores nanoestruturados de filmes finos de Ti/TiO2 foi feita por difração de raios-X, microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia de força atômica (AFM) e assim como caracterização voltamétrica como medidas de fotocorrente versus potencial, potencial de banda plana e determinação de constantes de adsorção. Foi possível determinar o tamanho de partícula de 20 nm o material nanoporoso e 10 nm o nanoparticulado, pela presença das fases anatásio e rutilo uniformemente dispersas, compactas, com alta cristalinidade do TiO2 e conseqüentemente maior fotoatividade. O desempenho do eletrodo nanoparticulado foi notável, principalmente pelo seu menor ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Nanoscience and nanotechnology are scientific-technological fields involved in understanding how structural control of molecular matter level can be used on the preparation of new materials with unique properties. A very promising material for nanotechnology applications is titanium dioxide (TiO2). This work describes the synthesis and characterization of nanostructured TiO2 semiconductor in nanoporous and nanoparticulated materials by the sol-gel method using titanium tetra-isopropoxide [Ti(OPri)4] as a precursor, used as Ti/TiO2 photoanodes in the photoelectrocatalytic process on the degradation of Indigo Carmine (IC) food dye used as a model of organic pollutant. Such materials differ in the hydrolysis step in the sol-gel synthesis that was made in aqueous medium (nanoporous) and in an alcoholic medium (nanoscale).For the preparation of the photoeletrodos titanium foils of 25 cm2 were coated with TiO2 films obtained by the sol-gel method. A sequence of diping, washing and firing at 450 o C for three hours, was performed four times. The characterization of nanostructured Ti/TiO2 semiconductor thin films was made by X-ray powder diffraction (DRX), scanning electron microscopy (SEM), atomic force microscopy (AFM) as well as voltammetric characterization measurements of photocurrent versus potential, flat band potential and determination of adsorption constants. It was possible to determine the particle size of both materials as 20 nm nanoporous and 10 nm nanoparticulated, through the presence of anatase and rutile phases uniformly dispersed, compact, highly TiO2 crystallinity and photoactivity. The best performance of nanoparticulated electrode was notable especially for their smaller particle size and increase in surface area, minimizing the recombination of electron/hole pairs. In photoelectrochemical oxidation the combination of UV irradiation with the application of ... (Complete abstract click electronic access below) / Orientador: Maria Valnice Boldrin Zanoni / Coorientador: Sandra Helena Pulcinelli / Banca: Christiane de Arruda Rodrigues / Banca: Adalgisa Rodrigues de Andrade / Mestre

Resumo: Argilas compreendem uma classe de sistemas micro-heterogêneos complexos e pouco empregados como substratos nos estudos de adsorção. Entretanto, a interação de surfactantes e polímeros com estes substratos em particular, tem sido objeto de averiguações devido a sua importância técnica e industrial. Uma importante propriedade das argilas é a sua capacidade de formar colóides quando dispersas em solução aquosa. Argilas sintéticas são estudadas na presença de surfactantes e polímeros solúveis em água, que em função da interação com a argila em determinada razão argila-polímero-surfactante apresentam propriedades de gel. Em muitos sistemas as argilas orgânicas têm demonstrado remover efetivamente de águas, compostos orgânicos como os hidrocarbonetos aromáticos policíclicos e íons metálicos, os quais são introduzidos no ambiente principalmente pela indústria química e de combustíveis fósseis. No presente trabalho investigou-se a interação de diversos surfactantes e polímeros com a superfície da argila bentonita tendo como objetivo a obtenção de um hidrogel. Os estudos foram realizados em duas etapas. A primeira refere-se ao estudo dos sistemas argila-polímero e argila-surfactante em suspensão buscando encontrar o melhor sistema para a formação do hidrogel e a segunda refere-se ao estudo da interação de diferentes cátions metálicos e compostos orgânicos apolares com o hidrogel. As suspensões, na primeira etapa, foram estudadas por meio da avaliação do comportamento espectrofotométrico do azul de metileno utilizado como molécula sonda, e também por medidas de tensão superficial e de condutividade. Estes estudos permitiram determinar que o melhor sistema para a obtenção do hidrogel é aquele constituído por bentonita e PVA e que a razão entre... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Clays comprise a class of micro-heterogeneous complex and little used as substrates for adsorption. However, the interaction of surfactants and polymers with these substrates in particular, has been the subject of investigations due to its technical and industrial importance. An important property of clay is its ability to form colloids when dispersed in aqueous solution. Synthetic clays are studied in the presence of surfactants and water-soluble polymers, which due to the interaction with the clay in a given reason clay-surfactant-polymer gel have properties. In many systems the organic clays have been shown to effectively remove water, organic compounds such as polycyclic aromatic hydrocarbons and metal ions, which are introduced into the environment mainly by the chemical industry and fossil fuels. In the present study investigated the interaction between surfactants and polymers with the surface of bentonite clay with the objective of obtaining a hydrogel. The studies were conducted in two steps. The first refers to the study of clay-polymer systems and clay-surfactant in the suspension trying to find the best system for the formation of the hydrogel and the second refers to the study of the interaction of different metal ions and polar organic compounds with the hydrogel. The suspensions, the first step has been studied by means of the performance evaluation of the spectrophotometric methylene blue used as a probe molecule, and also measures surface tension and conductivity. These studies determine the best system for obtaining a hydrogel that is composed of bentonite and PVA and the mass ratio of polymer polyvinyl alcohol (PVA) and bentonite clay of 0.25 results in a system fully gelled. In the second stage studies were conducted by the addition of the metal ions... (Complete abstract click electronic access below) / Orientador: Fernando Luis Fertonani / Coorientador: Iêda Aparecida Pastre / Banca: Ossamu Hojo / Banca: Cecília Cristina Marques dos Santos / Banca: Rose Mary Zumstein Georgetto Naal / Banca: Rose Maria Carlos / Doutor

Resumo: Nesse trabalho, foram desenvolvidos métodos analíticos para determinação de três classes de conservantes e contaminantes em alimentos e bebidas utilizando como técnica analítica a Eletroforese Capilar. No primeiro subgrupo, foram investigados os ânions nitrito e nitrato, utilizados como conservantes em alimentos curados. A separação foi efetuada utilizando os seguintes parâmetros instrumentais: eletrólito de corrida: 60 mmol.L-1 de borato de sódio contendo 0,2 mmol.L-1 de CTAB, pH 9,30; tensão: -10 kV, temperatura: 29º C, injeção: 8 s x 30 mbar, Capilar: 48,5 cm (sendo 40,0 cm até o detector) e detecção direta em 210 nm. Os parâmetros de validação foram investigados revelando boa precisão no tempo de migração (RSD < 0,73%). A linearidade foi estudada na faixa de 50 - 250 mg.Kg-1 para nitrito e 100 - 1000 mg.Kg-1 para nitrato, com r > 0,99. Os limites de quantificação foram de 14,8 mg.Kg-1 para nitrito e 16,9 mg.kg-1 para nitrato. A recuperação foi maior que 98% para os ânions. O método foi aplicado a amostras de alimentos encontradas no comércio local e os resultados estão abaixo dos valores permitidos pela legislação para nitrito (150 mg.kg-1 ) e nitrato (300 mg.kg-1 ). O segundo subgrupo avaliado foram os ânions benzoato, sorbato, metil e propilparabeno, que são utilizados como conservantes em diversos alimentos, dentre eles em sucos, bebidas gaseificadas, condimentos e adoçantes. As condições de separação otimizadas foram: Eletrólito de corrida: 20 mmol.L-1 de borato de sódio, tensão: 20 kV; temperatura: 29ºC, injeção: 8 s x 30 mbar; Capilar: 48,5 cm (sendo 40,0 cm até o detector) e detecção direta em 220 nm. O método foi validado, com bons resultados de precisão analítica para tempo de migração (RSD < 1,89 %), a linearidade estudada foi na faixa de 75 - 500 mg.Kg-1 , com r > 0,99 para todos os ânions. Os ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work were developed analytical methods for determination of three groups of preservatives and contaminants in foods and beverages using Capillary Electrophoresis. In the first group, it was investigated the nitrite and nitrate anions, used as preservatives in cured meats. The separation was achieved according to the following instrumental parameters: Running buffer: 60 mmol.L-1 sodium tetraborate containing 0.2 mmol.L-1 CTAB; voltage: -10 kV, temperature: 29ºC; injection: 8 s x 30 mbar, Capillary lenght: 48.5 cm (40.0 cm effective length) and wavelength: 210 nm. The validation parameters were investigated, revealing a good precision on the migration time (RSD < 0,73%). The linearity was evaluated in the range of 50 - 250 mg.Kg-1 to nitrite and 100 - 1000 mg.Kg-1 to nitrate (r>0.99). Limit of quantification was 14.8 mg.Kg-1 to nitrite and 16.9 mg.Kg-1 to nitrate and the recovery rate higher than 98% to these anions. The method was applied to commercial samples of meats and the obtained results were below the acceptable levels according to the Brazilian legislation (150 mg.Kg-1 to nitrite and 300 mg.Kg-1 to nitrate). The second group evaluated was the anions benzoate, sorbate, methyl and propylparaben, used as preservatives in several foods, including juices, sauces, soda and sweeteners. The analytical parameters were: running buffer: 20 mmol.L-1 sodium borate; voltage: 20 kV; temperature: 29ºC; injection: 8 s x 30 mbar; capillary: 48.5 cm (40.0 effective length), wavelength: 220 nm. The method was validated revealing a good precision (RSD > 1.89 %) and linearity in range of 75 - 500 mg.L-1 (r>0.99). Limits of detection were 27.0; 47.5; 27.0; 40.5 mg.Kg-1 ; to methylparaben, propylparaben, benzoate and sorbate, respectively. The recovery range found was from 98.81 - 104.87%. The method was applied in different commercial sodas, sweeteners, sauces and juices ... (Complete abstract click electronic access below) / Orientador: Arnaldo Alves Cardoso / Coorientador: Elisabete Alves Pereira / Banca: Emanuel Carrilho / Banca: Ana Valéria Colnaghi Simionato / Mestre

Orientador: José Paschoal Batistuti / Banca: Fernando Luis Fertonani / Banca: Valeria Monterio da Silva Eleutério / Resumo: O presente trabalho consiste no desenvolvimento de um método analítico para determinação de biotina, utilizando-se a potenciometria indireta. O objetivo é apresentar a validação de método analítico como um processo que estime a eficiência do método proposto na rotina do laboratório para garantia da qualidade total. É um método que envolve equipamento simples e pouco dispendioso como o potenciômetro, que possibilita medir com precisão o valor da concentração de biotina. O doseamento quantitativo de biotina baseia-se no estudo das reações oscilantes do analito perante as análises da titulação indireta utilizando potenciômetro automático. A concentração de biotina foi determinada com massa adicionada conhecida numa matriz que simula uma cápsula, contendo aerosil (1%), estearato de magnésio (1%), celulose microcristalina (20%), amido (40%) e lactose q.s.p. Os resultados mostraram um valor médio de biotina (massa adicionada de aproximadamente 25 mg) determinada de 99,4% com desvio-padrão de 0,0345. As condições experimentais como temperatura, vidraria e concentração dos reagentes foram otimizadas. Os parâmetros investigados no processo de validação para demonstrar o desempenho do método foram: especificidade, linearidade, intervalo, precisão tanto repetitividade, quanto intermediária, exatidão e robustez. O tratamento estatístico dos dados da validação do método analítico envolveu a determinação da média, do desvio padrão e do coeficiente de variação. Para obtenção da curva de calibração se fez necessária a determinação da equação da reta, regressão linear e coeficiente de correlação linear. Este método apresenta grande aplicabilidade em soluções turvas, fluorescentes, opacas ou coradas, ou quando não existem, ou não podem aplicar-se indicadores visuais apropriados. Há possibilidade de determinação... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The present work shows the development of an analytical method for the determination of biotin by using indirect potentiometry. The main goal is to present the validation of analytical methods as a process to estimate the efficiency of the proposed methodology in the laboratory routine for the guaranty of total quality. This method involves simple and low cost devices as the potentiometer, which allows the precise measurement of biotin concentration. The quantitative dosing of biotin is based on the study of the oscillating chemical reactions with the analyte by performing the analysis of the indirect titration with an automatic potentiometer. Biotin concentration was determined by adding a known mass to a matrix that simulates a capsule containing aerosol (1%), estearato de magnésio (1%), celulose microcristalina (20%), amido (40%) e lactose q.s.p. The results showed an average value for the determination of biotin (added mass was ca. 25 mg) of 99.4% with a standard deviation of 0.0345. The experimental conditions as temperature, glassware, and concentration of the chemicals were optimized. The investigated parameters of the validation procedure to demonstrate the performance of the method were: specificity, linearity, interval, precision (repeatability and intermediate), exactness and robustness. The statistical treatment of the data for the validation of the analytical method involved the determination of the average value, standard deviation, and the variation coefficient. In order to obtain the calibration curve, the line's equation, the linear regression and the coefficient of linear correlation were determined. This method shows great applicability for turbid, fluorescent, opaque or color solutions, or if an appropriate visual indicator is not available or cannot be applied. The method also shows the possibility for the determination of a sequence of equivalence... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Mary Rosa Rodrigues de Marchi / Banca: Anderson Rodrigo Moraes de Oliveira / Banca: Marcia Cristina Bisinoti / Resumo: É consenso entre cientistas do mundo inteiro que existem moléculas com o poder de alterar o funcionamento do sistema endócrino humano e de diversas espécies de animais, conhecidas atualmente como alteradores endócrinos. Dentro deste grupo de substâncias, merece destaque as isoflavonas presentes em maior abundância nos grãos de soja, principalmente a genisteína (GEN) e a daidzeína (DAID), apontadas como responsáveis por desencadear inúmeros efeitos endócrinos em espécies aquáticas. Portanto, o objetivo do presente trabalho foi otimizar e validar um novo método para determinação de GEN e DAID em efluente de ETE, água subterrânea, potável e de rio; aplicando o método já validado nestas matrizes na cidade de Araraquara e avaliar o comportamento sazonal destes alteradores endócrinos. O método apresentado é baseado na pré-concentração e simplificação de amostra proporcionado pelo uso de SPE aplicado a 2 litros de amostras de água de rio e subterrânea e ao volume de 1,5 litro de efluente de ETE, analisados por HPLC-UV utilizando um sistema MeOH/Água como alternativa ao uso de acetonitrila. A exatidão mostrou-se na faixa de 75 a 110%, com precisão entre 0,5 e 14 %. O LQ alcançado com o referido método foi de 6,3 e 188 ng L-1 para daidzeína e 2,17 e 187 ng L-1 para a genisteína nas matrizes de água subterrânea, superficial e efluente de ETE, respectivamente. A aplicação do método nas amostras de água subterrânea e do Ribeirão das Cruzes demostrou que as concentrações de DAID e GEN situaramse abaixo dos LD. Já para as amostras de efluente de ETE, estas moléculas foram identificados em todas as amostras coletadas, com concentrações variando entre 60-306 ng L-1 para GEN e de 76 a 288 ng L-1 para DAID. Comparando-se os dados de temperatura e pluviosidade com as concentrações destes fitoestrógenos no período amostrado, percebe-se que a temperatura... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: It is a common thought among scientists worldwide that there are molecules with the capacity of altering the functioning of the endocrine system of humans and several species of animals, currently known as endocrine modifiers. Inside this group of substances, the highlighted ones are the isoflavones more abundantly present in soybean grains, especially genistein (GEN) and daidzein (DAID), pointed as those responsible for triggering a number of endocrine effects in aquatic species. Therefore, the aim of the present work was optimize and validate a new method for the determination of GEN and DAID in an effluent of a Sewage Treatment Unit (STU), as well as subterranean, drinking and river waters, applying the method already validated in these matrixes in the city of Araraquara, and then evaluate the seasonal behavior of these endocrine modifiers. The method presented is based on the sample pre-concentration and simplification enabled by the use of SPE applied to 2 liters of samples from subterranean and river waters, and to the volume of 1.5 liter of STU effluent, analyzed through HPLC-UV using a system of MeOH/Water as an alternative to the use of acetonitrile. The accuracy was shown to be in the range of 75 to 110%, with a precision between 0.5 and 14 %. The LQ reached with the method referred was of 6.3 and 188 ng L-1 for daidzein, and 2.17 and 187 ng L-1 for genistein in the matrixes of subterranean and superficial waters, as well as STU effluent, respectively. The application of the method in the samples of subterranean water and also in that of the Cruzes stream demonstrated that the DAID and GEN are below the LD. For the samples of STU effluent, such molecules were identified in all samples collected, with concentrations ranging between 60-306 ng L-1 for GEN and 76-288 ng L-1 for DAID. Comparing the temperature and rainfall data with the concentrations of these... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: José Anchieta Gomes Neto / Banca: Márcia Andréia Mesquita Silva da Veiga / Banca: Joaquim de Araujo Nóbrega / Resumo: A espectrometria de massa com plasma acoplado indutivamente empregando interface de reação/colisão (CRI-ICP-MS) foi avaliada para determinação simultânea de Al, Ba, Co, Cu, Cr, Fe, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Sb, Si, V e Zn em etanol combustível. Para as análises, amostras de etanol combustível foram diluídas vinte vezes de modo a conter 1% v/v de ácido nítrico e 10 μg L-1 Y utilizado como padrão interno. As calibrações foram feitas por ajuste de matriz utilizando etanol P.A.. Como gás de reação/colisão utilizou-se o hidrogênio e como gases auxiliares foram utilizados argônio e oxigênio. A CRI foi fundamental para a determinação da maioria dos analitos, principalmente Fe, Cr, Si e Mg. A escolha da melhor vazão do gás e a otimização dos parâmetros instrumentais foram estudadas utilizando soluções etanólicas contendo 10 μg L-1 dos analitos. Os limites de detecção para 27Al, 138Ba, 59Co,63Cu, 55Mn, 98Mo, 23Na, 58Ni, 208Pb, 121Sb, 51V e 64Zn em etanol por CRI-ICP-MS utilizando 20 mL min-1 de H2 no skimmer foram 0,2; 0,1; 0,005; 0,3; 0,02; 0,05; 0,8 0,2; 0,01; 0,1; 0,4 e 0,3 μg L-1, respectivamente. Os limites de detecção para 52Cr, 56Fe, 24Mg, 28Si em etanol utilizando 60 mL min-1 de H2 no skimmer foram 0,2; 0,1; 0,2 e 13,9 μg L-1. A validação do método foi feita por meio de testes de adição e recuperação dos analitos. Os intervalos de recuperação encontrados para 27Al, 138Ba, 59Co, 63Cu, 55Mn, 98Mo, 23Na, 58Ni, 208Pb, 121Sb, 51V, 64Zn, 52Cr, 56Fe, 24Mg, 28Si se apresentaram entre 78 e 114% / Abstract: The use of inductively coupled plasma mass spectrometry with collision/reaction interface (CRI) was evaluated for simultaneous determination of Al, Ba, Co, Cu, Cr, Fe, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Sb, Si, V e Zn in ethanol fuel. Samples were diluted 1:20 v/v in a solution containing 1% v/v nitric acid and 10 μg L-1 Y used as internal standard. For all elements the instrument was operated in CRI-ICP-MS mode. The use of CRI was mandatory for Fe, Cr, Si e Mg. Hydrogen was evaluated as the reaction/collision gas and argon and oxygen were used as auxiliary gas. Selection of best reaction gas flow rate and optimization of the instrumental parameters were carried out using ethanolic solutions containing analytes at 10 μg L-1. Limits of detection for 27Al, 138Ba, 59Co, 63Cu, 55Mn, 98Mo, 23Na, 58Ni, 208Pb, 121Sb, 51V e 64Zn in ethanol fuel by CRI-ICP-MS using 20 mL min-1 H2 in the skimmer cone 0.2; 0.1; 0.005; 0.3; 0.02; 0.05; 0.8; 0.2; 0.01; 0.1; 0.4 and 0.3 μg L-1, respectively. The detection limits for 52Cr, 56Fe, 24Mg, 28Si using 60 mL min-1 H2 in the skimmer cone were respectively 0.2; 0.1; 0.2 and 13.9 μg L-1. Method validation was accomplished by the addition and recovery studies. Recoveries found for 27Al, 138Ba, 59Co, 63Cu, 55Mn, 98Mo, 23Na, 58Ni, 208Pb, 121Sb, 51V e 64Zn, 52Cr, 56Fe, 24Mg, 28Si were within the 78 - 114% interval / Mestre

Resumo: A prática da utilização de pesticidas para controle ou eliminação de pragas é uma atividade de grande ocorrência e um dos fatores de elevado potencial de contaminação de ambientes naturais. Os herbicidas, um tipo particular de pesticidas, são utilizados principalmente em práticas agronômicas como por exemplo, a capina química, a fim de eliminar e ou controlar certas espécies de plantas as quais prejudicam o desenvolvimento e cultivo de culturas. A capina química é um método rápido, economicamente viável e ideal para ser utilizado em locais de relevo acidentado, onde a supressão mecânica ou manual é dificultada. Atualmente, o glifosato é o herbicida mais empregado mundialmente, para o controle e eliminação de plantas daninhas. Quando metabolizado por microrganismos origina, por uma de suas rotas de degradação o ácido aminometilfosfônico (AMPA), metabólito mais persistente no ambiente e em alguns animais do que o glifosato, entretanto, apresenta toxicidade aguda (LD50 = 8.300 kg mg-1) mais baixa do que o glifosato (LD50 = 4.230 kg mg-1). O presente trabalho teve como objetivo avaliar o comportamento de glifosato no ambiente mediante estudo de mobilidade após utilização do glifosato como capina química em um Programa de Recuperação de Mata Ciliar (PRMC). Para isso, concentrações de glifosato e AMPA foram determinadas, bem como parâmetros físico químicos que poderiam influenciar a mobilidade dos mesmos, nas matrizes de solo, sedimento e água superficial. O PRMC é composto de vários projetos de caráter ambiental e tem como objetivo recuperar a maior área possível de mata ciliar no Estado de São Paulo. Este trabalho foi realizado no município de Paraibuna - SP na microbacia do Ribeirão Fartura sendo utilizado como estudo preliminar a fim de garantir a utilização ambientalmente segura de glifosato. O estudo verificou que as características... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The use of pesticides for controlling or pests elimination is a very common practice and one factor of high potential for contamination of natural environments. Herbicides are a particular type of pesticides that are used mainly in agronomic practices in order to eliminate or control certain plant species which affect the development and cultivation of crops.The chemical weeding control is a method in which an herbicide is used in areas of rugged terrain that makes difficult the elimination of weed by mechanical or manual procedure. Currently, the Glyphosate, N-(phosphonomethyl) glycine, is the herbicide most used worldwide to control and eliminate weeds. When metabolized by microorganisms leads by one of its routes degradation aminomethylphosphonic acid (AMPA), a metabolite more persistent in the environment and in some animals than glyphosate, however, acute toxicity (LD50 = 8.300 kg mg-1) lower than glyphosate (LD50 = 4.230 kg mg-1). This work intends to evaluate the performance of glyphosate on the environment through the study of mobility after use of chemical weed control in glyphosate as a Recovery Program Riparian Forest (PRMC). For this purpose, concentrations of glyphosate and AMPA were determined, as well as physical and chemical parameters that could influence the mobility of these volumes in arrays of soil, sediment and surface water. The PRMC program is composed of several environmental projects that aim to recover the largest possible area of riparian vegetation at São Paulo state. This work was conducted at Paraibuna city - SP in the Ribeirão Fartura catchment as a preliminary study to ensure the environmentally safe use of glyphosate. This work concluded that the physico-chemical properties of soil influence in the availability of the herbicide and its metabolite in the environment. During all the monitoring period, no residues of glyphosate were detected in any sample... (Complete abstract click electronic access below) / Orientador: Ademir dos Santos / Coorientador: Sonia dos Santos / Banca: Francismário Ferreira dos Santos / Banca: Luciana Camargo de Oliveira / Mestre