En l'enologia, els microorganismes han estat analitzats tradicionalment mitjançant l’ús de tècniques convencionals o bé mitjançant tècniques moleculars. Aquestes tècniques permeten obtenir resultats precisos, repetitius i reproduïbles, però requereix personal format i una preparació complexa de la mostra. En el cas de paràmetres fisicoquímics de most de raïm i vi, les metodologies convencionals, com ara destil•lacions i titulacions alcalimètriques o iodimètriques que són cares, laborioses i poc respectuoses amb el medi ambient. Aquestes, han estat reemplaçades gradualment per tècniques analítiques més ràpides com ara anàlisis espectrofotomètrics o enzimàtics, especialment en cellers mitjans i de grans dimensions. D'altra banda, l’espectroscòpia d’infraroig ja sigui proper (Near Infrared, NIR) o mitja (Mid Infrared, MIR), ha estat una revolució per als cellers augmentant àmpliament el nombre de paràmetres de mosts i vi analitzat per hora. L'espectroscòpia d’infraroig combinada amb l'anàlisi multivariant s'ha utilitzat amb èxit per estudiar, discriminar i classificar microorganismes. L’espectroscòpia infraroja de reflectància total atenuada (Attenuated Total Reflectance – Fourier Transform Infrered, ATR-FTIR) proporciona bandes de tots els components cel•lulars dels microorganismes, principalment de la membrana i la paret cel•lular que en permeten la seva classificació. Amb el present treball, es proposa estendre les aplicacions actuals de la tecnologia d'infraroig per construir models espectrals per estudiar, discriminar i classificar espècies "desconegudes" de llevats en el vi. Els resultats d'aquest projecte poden proporcionar a la indústria vitivinícola i a les comunitats científiques un tècnica simple, ràpida, no destructiva, precisa i sensible per discriminar diferents soques de llevat utilitzades habitualment per a la fermentació del vi. La tècnica és senzilla i rentable, i requereix un baix volum de mostra. A més, una vegada adquirit l'instrument, hi ha un cost operacional mínim implicat en la utilització d'aquesta tècnica. Atès a l’actual ús de l'espectroscòpia MIR en el control de qualitat del vi, la indústria vitivinícola ja hi està familiaritzada. / En enología, los microorganismos se han analizado tradicionalmente mediante el uso de técnicas convencionales o bien mediante el uso de técnicas moleculares. Estas técnicas permiten la obtención de resultados precisos, repetitivos y reproducibles, pero también requieren personal cualificado y una preparación de muestra compleja. En el caso de parámetros fisicoquímicos en mosto y vino, las metodologías convencionales como destilaciones, valoraciones ácido-base o iodometrias que son caras, laboriosas y poco respetuosas con el medio ambiente han sido remplazadas gradualmente por técnicas analíticas más rápidas como análisis espectrofotométricos o enzimáticos, especialmente en bodegas de tamaño mediano y grande. Por otra parte, la espectroscopia de infrarrojo ya sea cercano (NIR) o mediano (MIR), ha sido una revolución para las bodegas incrementando ampliamente el número de parámetros analíticos que pueden ser analizados en mostos y vinos por hora. La espectroscopia de infrarrojo combinada con el análisis multivariante se ha utilizado con éxito para estudiar, discriminar y clasificar microorganismos. La espectroscopia de infrarrojo de reflectancia total atenuada (Attenuated Total Reflectance – Fourir Transform Infared ATR-FTIR) proporciona bandas de todos los componentes celulares de los microorganismos, principalmente de la membrana y de la pared celular, permitiendo su clasificación. Con el presente trabajo, se propone extender las aplicaciones actuales de la tecnología del infrarrojo para la construcción de modelos espectrales para estudiar, discriminar y clasificar especies “desconocidas” de levaduras en el vino. Los resultados de este proyecto pueden proporcionar a la industria vitivinícola y a las comunidades científicas una técnica simple, rápida, no destructiva, precisa y sensible para la discriminación de diferentes cepas de levadura utilizadas habitualmente para la fermentación alcohólica. La técnica es simple y rentable, y requiere un bajo volumen de muestra. A parte, una vez adquirido el instrumento, este presenta un coste operacional mínimo. Debido al actual uso de la espectroscopia de infrarrojo MIR en el control de calidad de vino, la industria vitivinícola ya está familiarizada con su utilización. / In oenology, microorganisms have been traditionally analysed using conventional techniques based on morphological tests supplemented with physiological tests or molecular techniques. These techniques allow obtaining accurate, repetitive and reproducible results, but requiring trained personnel and laborious and time consuming sample preparation. In the case of physicochemical parameters of grape must and wine, the conventional methodologies such as distillations and alkalimetric or iodimetric titrations are expensive, time consuming and poor environmentally friendly and have been gradually replaced by faster analytical technique such as spectrophotometric or enzymatic analysis specially in mid and large size wineries. Moreover, near infrared (NIR) and mid infrared (MIR) spectroscopies had been a revolution for wineries increasing extensively, the number of parameters of grape musts and wines analysed per hour. Infrared spectroscopy combined with multivariate analysis has been successfully used to study, discriminate and classify microorganisms. Attenuated total reflectance infrared spectroscopy (ATR-FTIR) provides bands from all the cellular components of microorganisms, mainly from cell membrane and cell wall that permit the classification of microorganisms. With the present work, we propose to extend the current applications of infrared technology to build up spectral models to study, discriminate and classify “unknown” wine yeasts species. The results from this project can provide the wine industry and research communities with simple, fast, non-destructive, accurate and sensitive technique for discriminating yeast strains commonly used for wine fermentation that are difficult to isolate and identify. The technique is simple, cost-effective, and requires low sample volume. Furthermore, once the instrument is purchased, there is minimal operational cost involved on performing this technique. Due to the use of MIR spectroscopy in wine quality control, the wine industry is already familiar with this technology.

Durant el transcurs de la Tesi, s’ha desenvolupat un sistema catalític per reaccions aldòliques altament estereoselectives en flux continu basats en una prolina immobilitzada en una resina de poliestirè. S’ha demostrat la seva aplicació com a catalitzador per a la síntesi de diferents substrats, i la seva utilització en condicions de flux continu va permetre la preparació a mitjana escala d’un conjunt d’adductes aldòlics. A part, s’han preparat diferents aminoàcids primaris ancorats en una resina de poliestirè i s’han utilitzats com a catalitzadors per reacciones enantioselectives del tipus aldòliques i Mannich. De tots els aminoàcids provats, el derivat de treonina és el que va mostrar més eficàcia per les dues reaccions esmentades. A més, amb aquest catalitzador es va poder portar a terme una sèrie de reaccions del tipus Mannich altament enantioselectives en condicions de flux continu. Es va dur a terme eficaçment la inserció de diòxid de carboni a oxirans sota condicions suaus de reacció en presencia d’un derivat del pirogalol immobilitzat en una resina de poliestirè altament reciclable. / Durante el transcurso de la Tesis, se ha desarrollado un sistema catalítico para reacciones aldólicas altamente estereoselectivas en flujo continuo basados en prolina inmovilizada en una resina de poliestireno. Se ha demostrado su aplicación como catalizador para la síntesis de diferentes substratos, y su utilización en condiciones de flujo continuo permitió la preparación a mediana escala de un conjunto de aductos aldólicos. A parte, se han preparado diferentes aminoácidos primarios anclados en resinas de poliéster y se han utilizado como catalizadores para reacciones enantioselectivas del tipo aldólicas y Mannich. De todos los aminoácidos provados, el derivado de treonina era el que mostró más eficacia para catalizar las dos reacciones comentadas. Además, con este catalizador se pudo llevar a cabo una serie de reacciones del tipo Mannich altamente enantioselectivas en condiciones de flujo continuo. Se llevó a cabo eficazmente la inserción de dióxido de carbono a oxiranos bajo condiciones suaves de reacción en presencia de un derivado del pirogalol inmovilizado en una resina de poliestireno altamente reciclable. / During the course of this thesis, a catalytic system for highly stereoselective aldol reactions in continuous operation has been developed based on polystyrene-­‐ supported proline. The applicability to different substrates and the suitability of the flow system for repeated reuse allowing the medium scale preparation of a series of aldol adducts under a single set of reaction conditions has been demonstrated. Furthermore, different polystyrene-­‐supported primary amino acids have been prepared and applied as catalysts for aldol and Mannich reactions. Out of the amino acid derivatives, immobilized threonine shows the best performance in both reactions. With this catalyst, a series Mannich reactions could be conducted under continuous flow conditions. In the presence of a highly recyclable polystyrene-­‐ supported pyrogallol derivative, the insertion of carbon dioxide into oxiranes under mild conditions was accomplished.

La madurez de la uva ejerce una gran influencia sobre la composición química del vino tinto, lo que a su vez condiciona severamente propiedades organolépticas como el color, la astringencia y el amargor. La enorme heterogeneidad de la uva, así como la variabilidad de los factores que condicionan el proceso de maduración y que pueden conducir a una madurez inadecuada, van en detrimento de la calidad de los vinos tintos de alta gama. Con el fin de paliar los efectos de dicha madurez inadecuada, se ha ensayado el potencial de ciertas técnicas vitivinícolas para incidir positivamente en la composición química del vino tinto. Las cuatro prácticas vitivinícolas testadas durante la elaboración de esta tesis doctoral (control del tiempo de maceración, selección de bayas en función de su tamaño, aclareo de frutos y desalcoholización parcial), se han revelado como herramientas eficaces para modular la composición química del vino tinto en compuestos fenólicos y polisacáridos, mejorando así atributos sensoriales tan importantes como el color, la astringencia y el amargor del vino.

Orientador: Marcos Fernando de Souza Teixeira / Banca: Ana Maria Pires / Banca: Antonio Carlos Dias Angelo / Resumo: A formação de filmes poliméricos contendo azobenzeno tem recebido atenção especial devido à sua aplicação em dispositivos fotônicos. Neste trabalho estudamos a eletropolimerização de Bismarck Brown R (4-3- (2,4-diamin-5-metilfenil)- 4-metilfenildiazenil]diazenil-6-metilbenzeno-1,3-diamindiclorohidrato), filmes ultra-finos sobre substratos de ITO. Foi realizado o estudo do comportamento do filme polimérico variando-se parâmetros durante a etapa de eletropolimerização para a otimização do poliBBR, visando o desenvolvimento de eletrodos modificados para serem utilizados como sensores químicos. O uso da técnica eletroquímica na preparação de filmes poliméricos tem diversas vantagens, tais como a formação do filme diretamente sobre diferentes substratos, controle de espessura do filme, alta reprodutibilidade, geração de polímeros dopados e possibilidade de imobilização de espécies durante a fase de polimerização. Os filmes ultra-finos depositados nos substratos condutores por eletropolimerização foram caracterizados eletroquimicamente (voltametria cíclica e pulso diferencial), espectroscopia de ultravioleta-visível e microscopia de força atômica (AFM). O trabalho se destaca por possuir pouco ou nenhum relato na literatura sobre os dados obtidos dos estudos eletroquímicos e ópticos do comportamento do polímero de Bismarck Brown R. Foram obtidos dados interessantes no comportamento óptico no estudo da imobilização de íons metálicos na estrutura polimérica do BBR, destacando-se as diferentes geometrias e conformações (cis e trans) investigadas no trabalho / Abstract: The formation of azobenzeno containing polymeric films have been special attention due to its application in photonic devices. In this work we studied the electropolymerization of Bismarck Brown R (4-3-(2,4-diamin-5-methylphenyl)-4-methylphenyldiazenyl]diazenyl-6-methilbenzene-1,3-diamindiclorohidrato), ultra thin films on substrates of ITO. Was carried out study the behavior of the polymer film varying the parameters during the step for the electropolymerization polyBBR optimization, in order to develop modified electrodes to be used as chemical sensors. The use of electrochemical technique for preparing polymer films have several advantages, such as film formation directly on different substrates, film thickness control, high reproducibility, generating doped polymers and possible immobilization of species during the polymerization. The ultra-thin films deposited in conductive substrates were characterized electrochemically (cyclic voltammetry and differential pulse), UV-Vis spectroscopy and atomic force microscopy (AFM). The work stands out due to little or no reports in the literature on data obtained from studies of the electrochemical and optical behavior of polymer Bismarck Brown R. We obtained interesting data on optical behavior in the study immobilization of metal ion in the polymeric structure of the BBR, highlighting the different geometries and conformations (cis and trans) investigated in the work / Mestre

Orientador: Marcos Fernando de Souza Teixeira / Banca: Márcia Cristina Bisinoti / Banca: Antônio Aparecido Mozeto / Resumo: Ao considerar as diferentes formas de poluição em áreas urbanas e industriais, destaca-se o material particulado atmosférico (MP) devido ao seu potencial tóxico e diferentes composições químicas. Metais tóxicos associados ao MP são considerados nocivos à saúde e para diferentes espécies da biota. Embora na literatura os estudos referentes à determinação de metais em MP sejam pequenos, é de grande valia o conhecimento do fluxo de deposição desses elementos a fim de indicar possíveis fontes, prever efeitos devidos sua toxicidade e possibilitar no futuro, o estabelecimento de futuras Políticas Públicas quando se mostrarem necessários, uma vez que os mesmos não possuem legislação bem definidas. Em consequência disso, o presente trabalho teve como objetivo a determinação de Cd, Pb e Cu em material particulado atmosférico da cidade de Presidente Prudente, SP. A cidade de Presidente Prudente, SP possui quatro pequenos distritos industriais, tem acesso às rodovias de importância estadual e até nacional. Em termos agrícola, o cultivo da cana-de-açúcar representa área colhida de aproximadamente 50,8%. As amostras de material particulado foram coletadas em quatro áreas de grande densidade veicular e circulação de pessoas na cidade, sendo elas: Estação Meteorológica da Faculdade de Ciências e Tecnologia da UNESP, no terminal rodoviário da cidade de Presidente Prudente, na Praça 9 de Julho e UBS Vila Real, utilizando-se amostradores passivos, onde as partículas foram depositadas pela ação da gravidade em papel filtro quantitativo com porosidade de 2μm. Foram estudadas 80 amostras coletadas num período de quinze dias, período que compreendeu entre 27 de março de 2011 a 03 de abril de 2013. A quantificação dos metais foi realizada por meio da técnica voltamétrica de pulso diferencial com redissolução anódica utilizando eletrodo de mercúrio no modo gota pendente. Os parâmetros experimentais ... / Abstract: When considering the different forms of pollution in urban and industrial areas, the atmospheric particulate matter (MP) stands out thanks to its toxic potential and different chemical compositions. Toxic metals associated to MP are considered noxious to the health and to different species of the biota. Even though in the literature the studies that refer to the metal determination in MP are small, it of big significance knowing the flow deposition of these elements in order to indicate possible roots, predict effects due to its high toxicity and to allow in the future, establishing future Public Politic when it is displayed necessary, since these same ones doesn't have well defined legislations. As a consequence, the present work has as objective the determination of Cd, Pb and Cu in atmospheric particulate matter in the city of Presidente Prudente, SP. The city of Presidente Prudente, SP has four small industrial districts have access to state highways and even national importance. In agricultural terms, the cultivation of sugar cane is harvested area of approximately 50.8%. The samples of particulate matter were collected in four areas of great automobile density and people circulation in the city these being: The Weather Station of the Faculty of Sciences and Technology of UNESP, in the bus terminal of the city of Presidente Prudente, in the 9 de Julho square and UBS Vila Real. 80 collected samples were studied for a term of fifteen days, term comprehended between March 27 of 2011 and April 03 of 2013. The quantification of the metals was done through the Voltammetric technique of differential pulses with anodic stripping using mercury electrode in the pendant droplet way. The optimized experimental parameters, sample volume and pre-concentration time were of 4,0 mL and 150s, respectively. For the determined elements, the decomposition method selected was with 65% nitric acid (v/v). The results were valued in relation to the ... / Mestre

A literatura cita o aparecimento de onda catalítica polarográfica do Mo(VI) na presença de NO-3. Há menção na literatura sobre comportamento semelhante entre o ácido azotídrico e o ácido nítrico em relação ao poder de oxidação. Seguindo uma linha de pesquisa da área de Química Analítica deste Instituto, procedeu-se a estudos envolvendo a existência de onda polarográfica de natureza catalítica do Mo(VI) na presença de HN3. Os trabalhos foram desenvolvidos utilizando-se técnicas como espectrofotometria, polarografia TAST e de pulso (normal e diferencial) e coulometria a potencial controlado, com o intuito de interpretar-se os diferentes equilíbrios existentes entre espécies de molibdênio em solução e na superfície do eletrodo. Foi analisado o equilíbrio entre as espécies Mo(V)2 e Mo(V)amarelo formadas em reações de condensação de uma espécie de Mo(V) gerada a nível de eletrodo. Algumas evidências experimentais permitiram concluir que a redução eletroquímica deste precursor de Mo(V) origina a onda polarográfica denominada B1. Por análise computacional foi proposto que a redução da espécie Mo(V) ocorresse por transferência de 1 elétron, adotando-se modelo onde há formação de uma espécie de Mo(IV}. Nos estudos envolvendo a técnica de pulso reverso foram caracterizadas diferentes formas de Mo(III), e algumas especulações a respeito de suas estruturas foram feitas com base numa forma já conhecida de Mo(lll) (Mo ( III)2 ). Procurou-se esclarecer o mecanismo relacionado ao ciclo catalítico quando HN3 está presente, evidenciando-se a formação de amônio e nitrogênio no processo de redução do ácido azotídrico. As possíveis implicações da participação desta espécie nos sítios ativos de algumas molibdoenzimas como nitrato reductase também foram consideradas. / The catalytic polarographic wave in the system Mo(VI) and nitrate is mentioned in the literature. The hydrazoic acid (HN3 ) has a similar behavior to nitric acid under redox properties. In this way the system containing Mo(VI) and hydrazoic acid presents the possibility to develop a catalytic process in polarographic studies. The techniques used were spectrophotometry, TAST polarography, normal and differential pulse polarography and controlled potential coulometry. The works done showed the differents equilibria between the molybdenum specie in the bulk of solution as well in the surface of mercury electrode during the electrolysis. The catalytic cycle was characterized by several criteria in the presence of HN3 . The main oxidation molybdenum responsible by catalytic activity was state of determined. Finally, speculation on this intermediate state as active center in molybdoenzymes (nitrate reductase) was proposed.

Um estudo sobre alguns aspectos relacionados ao ensino de Química Analítica Qualitativa no Brasil é apresentado, com o objetivo de oferecer subsídios para discussão sobre a importância e as formas de se trabalhar o conteúdo dessa disciplina em nosso país. Inicialmente, foi feito um levantamento dos aspectos históricos da análise qualitativa, sua introdução e desenvolvimento no ensino superior brasileiro, com destaque ao seu introdutor, o Prof. Heinrich Rheinboldt, a autores nacionais que se ocuparam do assunto, como o Prof. Paschoal Senise (e seus seguidores) e às pesquisas desenvolvidas em nosso país, por Fritz Feigl. Também foi enviado um questionário com 11 perguntas sobre diversos aspectos da disciplina, dirigidas a 134 docentes responsáveis por ministrar Química Analítica Qualitativa em 75 Instituições de Ensino Superior, tanto públicas como particulares, abrangendo todo o território nacional. As questões tinham o objetivo de avaliar a importância dada à disciplina, seu conteúdo e formas de apresentação pelo país. Destes, apenas 20 responderam e suas respostas foram compiladas e analisadas sob diversos aspectos. Como última parte do trabalho foi feita uma resenha das principais metodologias de ensino experimental da Química Analítica Qualitativa, tendo como base os principais livros-texto, citados pelos professores no questionário. Também foram incluídas algumas propostas de metodologia nas quais se evita o uso do controverso sulfeto de hidrogênio. A principal conclusão é que há uma divergência profunda de opiniões sobre a apresentação da disciplina quanto à sua forma e carga horária, porém com certa convergência quanto ao conteúdo. Entretanto, a maioria dos professores que responderam ao questionário, concordou com a importância da disciplina na formação do estudante de química. / A study of some aspects considered relevant, concerning the teaching of Qualitative Chemical Analysis in Brazil is presented, looking for subsidy discussions on the importance and approaches of teaching this discipline. Initially historical aspects of the Qualitative Analysis as well as its introduction in our country is presented emphasizing its introducer Prof. Heinrich Rheinboldt and Brazilian authors that concerned on the subject as Prof. Paschoal Senise (and his students) and the research developed here by Fritz Feigl in the last century. A questionary with 11 questions about several aspects of the discipline was sent out to 134 teachers responsible by teaching Qualitative Chemical Analysis in 75 universities and colleges (state and private) all around the country. The questions had the goal of evaluating the importance attributed to the contents and didactical approach used in the discipline. Only 20 answers were received back and their contents were compiled and analyzed under several aspects. As the last part of the work a summary of the main experimental teaching approaches of Qualitative Chemical Analysis based on the text-books mostly cited in the answers to the questionary is presented together with some propositions from the literature that avoid the use of the controversial hydrogen sulphide. The main conclusion is that there is a deep divergence about how to present the contents of the discipline concerning the teaching approach and the time dedicated to the subject with certain agreement in relation to the contents. However, the majority of the teachers that attempt the questionary agreed with the importance of Qualitative Chemical Analysis in the formation of the chemistry student.

Sistemas de análises químicas por injeção em fluxo envolvendo difusão gasosa foram projetados para a determinação espectrofotométrica de sulfeto e sulfito em melaços e caldos de cana de açúcar fermentados, visando a seleção de leveduras em função das quantidades destas espécies químicas produzidas durante o processo de fermentação. Os métodos para determinação de sulfeto e sulfito envolveram os reagentes N,Ndimetil- p-fenilenidiamino (DMPD) e verde de malaquita (MG), respectivamente. A reação entre DMPD e sulfeto, em presença de Fe(III) e em meio ácido, resulta na formação de azul de metileno (MB) que é monitorado a 668 nm. O sinal analitico é registrado sob forma de pico cuja altura é proporcional ao teor de sulfeto na amostra. A reação entre MG e sulfito, em meio alcalino, resulta na diminuição da absorbância de MG monitorada a 620 nm. O sinal analítico é registrado como pico invertido proporcional à concentração de sulfito. Os principais parâmetros envolvidos em ambas as determinações, tais como vazões, concentrações de reagentes, pH dos ambientes reacionais, temperatura, volume inserido da amostra, dimensões dos módulos de análises, bem como presença de tensoativos e eletrólitos concentrados foram investigados, permitindo a otimização dos sistemas. Devido às interações entre os analitos e os compostos contendo grupos carbonila existentes na matriz, bem como atrações eletrostáticas entre as espécies gasosas formadas e as partículas em suspensão, a etapa de volatilização dos analitos da amostra se constituiu em fator limitante quanto á utilização dos procedimentos em análises in situ. Neste sentido, a necessidade de tratamento prévio da amostra foi demonstrada. Os sistemas propostos são robustos e fornecem resultados precisos (d.p.r. < 2 %) com valocidade analítica de 30 eterminações por hora. As curvas analíticas se apresentam lineares até 5,0 mg L-1 S-S2- ou 25,0 mg L-1 S-SO2, os limites de detecção foram estimados como 0,04 e 0,7 mg L-1 de S-S2- e S-SO2, e os consumos de reagentes foram de 0,6 mg DMPD e de 0,002 mg MG por determinação. Emprego do método das adições-padrão foi sugerido parasuperação das interferências matriciais / Flow injection systems involving gas diffusion were designed for spectrophotometric determination of sulfide and sulfite in fermented sugarcane juices and molasses, aiming at yeast selection relying on their amounts produced during fermentation process. N,N-dimethyl-p-phenylenediamine (DMPD) e malachite green (MG) were used for sulfide and sulfite determinations, respectively. Reaction of sulfide with DMPD was developed in the presence of Fe(III) under acidic conditions, and yielded molybdenum blue (MB), which was monitored at 668 nm. The analytical signal was recorded as a peak with height proportional to the sulfide content in the sample. Reaction of sulfite with MG was developed under alkaline conditions, and caused a MG absorbance lessening monitored at 620 nm. The analytical signal was recorded as an inverted peak proportional to the sulfite concentration. For both determinations, the main involved parameters such as flow rates, reagent concentrations, pH of the reaction media, temperature, sample inserted volume, manifold geometry, as well as the presence of surfactants and concentrated electrolytes were investigated, allowing further system optimization. Due to analyte interactions with the carbonyl groups of some chemical species in the sample, as well as electrostatic attractions of the formed gaseous species by the solid suspended particles, the volatilization step constituted itself in a limiting factor for applying the procedures to in situ analysis. In this context, the need for a previous sample treatment was suggested. The proposed systems are rugged and yield precise results (r.s.d. < 2 %) at a sampling rate of 30 determinations per hour. Linearity of the analytical curves was noted up to 5.0 mg L-1 S-S2- or 25.0 mg L-1 S-SO2, detection limits were estimated as 0.04 mgL-1 S-S2- and 0.7 mg L-1 S-SO2, and the reagent consumptions were 0.6 mg DMPD and 0.002 mg MG per determination. Exploitation of the standard addition method for overcoming matrix effects was suggested

Em atendimento às determinações legais decorrentes da LDB, reestruturações foram introduzidas nos currículos de Química, em especial na disciplina de Química Analítica Qualitativa (QAQ). Tal fato, atrelado à vigente concepção dos estudantes acerca da disciplina de QAQ: a memorização de um grande número de reações químicas; leva à imperativa necessidade de mudanças didático-metodológicas para tornar o processo de ensino e aprendizagem mais efetivo. É importante salientar que as metodologias de ensino, bem como as avaliações do processo de ensino e aprendizagem, sejam adequadas à maneira como ocorre o processo de construção de conhecimentos dos estudantes. Destarte, a contribuição desta pesquisa consiste no estudo do processo de construção do conhecimento na disciplina de Química Analítica Qualitativa. Para tanto, uma Atividade Orientadora de Ensino (AOE) (MOURA) voltada à temática equilíbrio químico em soluções aquosas foi organizada e desenvolvida com os estudantes do terceiro semestre do curso de Licenciatura em Química do Departamento de Química (DQ) da Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto (FFCLRP). A pesquisa foi baseada na pesquisa-ação (EL ANDALOUSSI). Os encontros foram videogravados e analisados pautando-se no enfoque Histórico-Cultural (VIGOTSKI) e na Teoria da Atividade (LEONTIEV) considerando, sobretudo, a linguagem. A apresentação da análise foi realizada por meio de episódios (MOURA), nos quais se explicitam a organização do ensino, bem como o movimento de aprendizagem dos estudantes. O princípio geral de separação da marcha analítica a partir da especificidade do teste de ferro(III) com tiocianato e do conceito de solubilidade foram apropriados pelos estudantes. Reagentes de grupo, controle das condições reacionais e o fenômeno de interferência foram igualmente discutidos, possibilitando a internalização destes conceitos pelos estudantes. Foi possível identificar que o processo de construção do conhecimento ocorre por meio de nexos cognitivos, em um constante movimento dialético, propiciado pelas interações estudante-estudante e estudante-professor, de uma dimensão interpsíquica para intrapsíquica. Observou-se que o papel do professor enquanto mediador deste processo foi fundamental. Além disso, a AOE configura-se como uma ferramenta metodológica em potencial para ser utilizada na disciplina de QAQ. O estudo do processo de construção de conhecimento na disciplina de QAQ foi o tema predominante nesta pesquisa e está apresentado na Parte A desta dissertação. Por outro lado, em decorrência do destaque conferido às Terras Raras (TR) no atual cenário socioeconômico mundial, surge uma oportunidade para se trabalhar na construção de conhecimento químico, no caso a inserção do estudo das propriedades destes elementos no currículo de graduação em Química. Dessa forma, parte desta pesquisa destinou-se à investigação da inclusão dos íons de TR (Nd3+ e Pr3+) na marcha analítica e está apresentado na Parte B desta dissertação. Foi possível separá-los junto ao grupo III e posteriormente identificá-los como oxalato de neodímio e oxalato de praseodímio Nd2(C2O4)3 e Pr2(C2O4)3, respectivamente. / In compliance with legal requirements arising from the LDB, restructurings have been introduced in the Chemistry curricula, especially in the Qualitative Analytical Chemistry (QAC) discipline. This fact, together with current concepts of the students about the QAC discipline, mainly the memorization of a large number of chemical reactions, leads to the imperative necessity of didactic and methodological changes in order to make more effective the teaching and learning processes. It is also important to mention that the teaching methodologies, as well as the evaluation of teaching and learning, must be adequate to way in which the construction of the students knowledge takes place. Thus, the contribution of this research is to study the process of knowledge construction in the QAC discipline. Therefore, a Teaching Guiding Activity (TGA) (MOURA) focused on the \"chemical equilibrium in aqueous solutions\" theme was organized and developed with students of the third semester of a Chemistry graduation course, at the Department of Chemistry (DC), of the Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto (School of Philosophy, Sciences and Literature of Ribeirão Preto- FFCLRP) of the University of São Paulo. The research was based on action research (ANDALOUSSI EL). The meetings were videotaped and analyzed based on the Historical-Cultural approach (VIGOTSKI) and Activity Theory (LEONTIEV), by considering especially the language. The presentation of the analysis was performed by means of episodes (MOURA), in which they explain the organization of teaching, as well as the movement of the students learning. The general principle of systematic separation of inorganic ions, based on the specificity of the iron(III) test with thiocyanate and on the concept of solubility, have been appropriated for the students. The group reagents, the control of the reaction conditions and the phenomenon of interference have also been discussed, thus allowing for the internalization of these concepts by the students. It has been possible to identify that the process of knowledge construction occurs by means of a cognitive nexus, in a constant dialectical movement, caused by student-student and student-teacher interactions, in an interpsychic-to-intrapsychic dimension. It has also been observed that the teacher´s role as a mediator of this process was essential. In addition, the TGA is configured as a potential methodological tool to be applied in the QAC discipline. The study of the knowledge construction in the QAC discipline was the predominant theme in this research and it is presented in the Part A of this dissertation. Nevertheless, due to the emphasis which is currently placed on Rare Earth elements (RE) in the global socioeconomic scenario, there is an opportunity to work with the construction of the chemical knowledge, for instance, with the inclusion of the study of the properties of these elements in the undergraduate Chemistry courses. Thus, the Part B of this research is devoted to the investigation of the inclusion of RE ions (Nd3+ and Pr3+) in the systematic analysis of inorganic ions. It has been possible to separate the two RE ions along with the Group III, with their further identification as praseodymium(III) and neodymium(III) oxalates Nd2(C2O4)3 and Pr2(C2O4)3, respectively.

Este trabalho de doutorado apresenta o desenvolvimento de novas tecnologias para fabricação de microsistemas analíticos e detecção eletroquímica. Primeiramente, a poliuretana elastomérica, derivada de uma fonte renovável, o óleo de mamona, foi utilizada como um novo e alternativo material para fabricação de microdispositivos. Foram avaliadas as características físicas dos microcanais formados por moldagem, a compatibilidade química com solventes e eletrólitos, as características de superfície através dos ângulos de contato, o EOF em diferentes pHs e a performance analítica em experimentos de eletroforese com detecção eletroquímica. A segunda parte do trabalho apresenta o desenvolvimento de um método para a determinação simultânea de azo-corantes comumente usados na indústria alimentícia. Amaranto, amarelo crepúsculo FCF, amarelo sólido AB, ponceu 4R e vermelho 2G, foram separados e quantificados através de eletroforese em microdispositivos com detecção eletroquímica. Foram estudados e otimizados vários parâmetros que influenciaram a separação eletroforética e detecção eletroquímica, em experimentos realizados usando microdispositivos de vidro e eletrodo de trabalho de carbono vítreo. Finalmente, a terceira parte desse trabalho apresenta o uso das propriedades magnéticas e eletrocatalíticas de nanofios de níquel no desenvolvimento de um detector adaptativo magneticamente modulável para eletroforese em microdispositivos. / The development of microfluidic analytical systems has witnessed an explosive growth during the last 15 years. Particular attention has been given to microchip electrophoresis because of their fast and efficient separation capabilities. Electrochemistry detection offers considerable promise for such microfluidic systems, with features that include remarkable sensitivity, inherent miniaturization and portability, low cost, and high compatibility with microfabrication technologies. This thesis shows the development of new fabrication technologies for miniaturized analytical systems with electrochemical detection and it is presented in four chapters, Chapter I shows an introductory view of the main aspects related to miniaturization of analytical systems and amperometric detection configurations commonly coupled to microchip electrophoresis. In Chapter II, the use of elastomeric polyurethane (PU), derived from castor oil (CO) biosource, as a new material for fabrication of microfluidic devices by rapid prototyping is presented. Including the irreversible sealing step, PU microchips were fabricated in less than 1 h by casting PU resin directly on the positive high-relief molds fabricated by standard photolithography and nickel electrodeposition. Physical characterization of microchannels was performed by scanning electron microscopy (SEM) and profilometry. Polymer surface was characterized using contact angle measurements and the results showed that the hydrophilicity of the PU surface increases after oxygen plasma treatment. The polymer surface demonstrated the capability of generating an electroosmotic flow (EOF) of 2.6 × 10-4 cm2 V-1 s-1 at pH 7 in the cathode direction, which was characterized by current monitoring method at different pH values. The compatibility of PU with a wide range of solvents and electrolytes was tested by determining its degree of swelling over a 24 h period of contact. The performance of microfluidic systems fabricated using this new material was evaluated by fabricating miniaturized capillary electrophoresis systems. We used catecholamines as model analytes that were separated in aqueous solutions and detected with end-channel amperometric detection. In Chapter III, a method based on microchip electrophoresis with electrochemical detection has been developed for the simultaneous determination of Yellow AB, Red 2G, Sunset Yellow, Ponceu 4R, and Amaranth which are azo-dyes frequently added to foodstuffs. Factors affecting both separation and detection processes were examined and optimized, with best performance achieved by using a 10 mM phosphate buffer (pH 11) as running buffer and applying a voltage of 2500 V both in the separation and in the electrokinetic injection (duration 4 s). Under these optimal conditions, the target dye analytes could be separated and detected within 300 s by applying a detection potential of -1,0 V (vs. Ag/AgCl) to the glassy carbon (GC) working electrode. The recorded peaks were characterized by a good repeatability (RSD = 1,8 - 3,2%), high sensitivity, and a wide linear range. Detection limits of 3.8, 3.4, 3.6, 9.1, 15.1 ?M were obtained for Yellow AB, Red 2G, Sunset Yellow, Ponceu 4R, and Amaranth, respectively. Fast, sensitive, and selective response makes the new microchip protocol very attractive for the quantitative analysis of commercial soft drinks and candies Finally, in Chapter IV, we demonstrate for the first time the use of adaptive functional nickel nanowires for switching on demand operation of microfluidic devices. Controlled reversible magnetic positioning and orientation of these nanowires at the microchannel outlet offers modulation of the detection and separation processes, respectively. The former facilitates switching between active and passive detection states to allow the microchip to be periodically activated to perform a measurement and reset it to the passive (\"off\") state between measurements. Fine magnetic tuning of the separation process (post channel broadening of the analyte zone) is achieved by reversibly modulating the nanowire orientation (i.e., detector alignment) at the channel outlet. The concept can be extended to other microchip functions and stimuli-responsive materials and holds great promise for regulating the operation of microfluidic devices in reaction to specific needs or unforeseen scenarios.