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Flexible Approach to Stemona Alkaloids: Total Syntheses of (–)-Stemospironine and Three New Diastereoisomeric Analogs

Bardají Valls, Núria 26 April 2013 (has links)
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Síntesis enantioselectiva de gabosinas. Asignación estructural de la gabosina J

Fresneda Quesada, Miguel Ángel 30 May 2013 (has links)
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ESTUDIS SINTÈTICS DIRIGITS ALS ALCALOIDES STENINA I SESSILIFOLIAMIDES B I C

Alonso Fernández, Javier 14 September 2012 (has links)
Els extractes d’abundants plantes de la família Stemonaceae han estat llargament utilitzades als països asiàtics davant diferents malalties i també per les seves propietats antiparasitàries. Els constituents més significatius d’aquests extractes són una sèrie de metabòlits secundaris relacionats estructuralment, anomenats alcaloides d’Stemona. Tots els alcaloides d’Stemona són policíclics i molts d’ells presenten un sistema central pirrolo[1,2-a]azepina com a característica estructural. La majoria també incorpora, com a mínim, una estructura d’α-metil-γ-butirolactona, que pot estar unida al nucli azabizíclic en forma espirànica, fusionada o be com a substituent. L’objectiu d’aquesta tesi era avançar en la seqüència cap a (-)-stenine i sessilifoliamides B i C, como a part d’un projecte que persegueix la síntesi d’alcaloides d’Stemona a través d’una aproximació estereoselectiva i flexible, on diversos alcaloides podrien sintetitzar-se a partir d’intermedis comuns. A la primera part de la tesi, el nucli típic de pirroloazepinona va ser sintetitzat a través d’una reacció de cicloaddició 1,3-dipolar entre una nitrona quiral i una olefina, seguit d’una reducció de l’enllaç N-O, i una posterior ciclació 7-exo-trig. Diferents transformacions sobre aquest intermedi bicíclic van conduir a un compost que mostrava l’esquelet complert de carbonis dels alcaloides objectiu, no obstant, la ciclació final per arribar a l’estructura tetracíclica no es va poder aconseguir. A la segona part, els intermedis clau van ser preparats a través d’una aproximació diferent, partint de succinimides i fent ús d’una reacció de metàtesis de tancament d’anell i d’una Morita-Baylis-Hillman com a transformacions clau per construir el nucli azabicíclic. Estudis preliminars duts a terme amb material de partida racèmic, va permetre l’obtenció d’un compost amb l’estructura de les sessilifoliamides B i C. / The extracts of several plants of the Stemonaceae family have long been used in Asian countries against different diseases and for their antiparasitic properties. Significant constituents of these extracts are a series of structurally related secondary metabolites named as Stemona alkaloids. All the Stemona alkaloids are polycyclic and most of them present a central pyrrolo[1,2-a]azepine system as a characteristic structural feature. The majority also incorporate at least one substructure of α-methyl-γ-butyrolactone, which can be linked to the azabicyclic core in a spiro or fused manner or as a substituent. The aim of this thesis was to advance in the sequence towards (-)-stenine and sessilifoliamides B and C, as part of a project that pursues the synthesis of Stemona alkaloids through a stereoselective and flexible approach, where several alkaloids could be synthesized from common intermediates. In the first part of the thesis, the typical pyrroloazepine core was synthesized through a 1,3-dipolar cycloaddition reaction between a chiral nitrone and an olefine, followed by reduction of the N-O bond, and subsequent 7-exo-trig cyclization. The bicyclic intermediate was elaborated to a compound displaying the complete carbon skeleton of the target alkaloids, but the final cyclization to the tetracyclic structure could not be accomplished. In the second part, the key intermediates were prepared though a different approach, starting from succinimides and making use of ring closing metathesis and Morita-Baylis-Hillman processes as the key transformations to construct the azabicyclic core. Preliminary studies performed with racemic starting material led to the preparation of a compound with the structure of sessilifoliamides B and C.
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Stereodivergent Synthesis of Polyoxygenated Cyclohexanes

Toribio Villarroya, Gladis 15 June 2011 (has links)
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Reaccions d'addició de fosfinodiazoalcans i fosfinocarbens a dobles enllaços C=C i C=O. Estudi mecanístic i aplicacions sintètiques

Illa, Ona 13 July 2005 (has links)
En la present tesi doctoral s'han estudiat reaccions d'addició de fosfinodiazoalcans i fosfinocarbens, amb l'objectiu general d'explorar la seva reactivitat enfront d'olefines i aldehids. La versió asimètrica també ha estat considerada, tant pel que fa a la utilització de substrats com de reactius quirals. Els resultats d'aquests estudis s'han utilitzat per posar a punt mètodes sintètics per preparar diferents tipus de productes. En la primera part s'ha portat a terme un estudi comparatiu de la reactivitat i la selectivitat, respecte diazometà, de les cicloaddicions 1,3-dipolars de fosfinodiazoalcans a olefines quirals electrodeficients. S'ha observat que el diazometà és sempre més reactiu que el fosfinodiazoalcà considerat, i s'ha racionalitzat l'origen de la diferent reactivitat i diastereoselectivitat -facial observada en cada cas mitjançant càlculs teòrics.En una segona etapa s'ha dedicat a l'estudi de l'addició de [bis(diisopropilamino)fosfino](trimetilsilil)carbè a carbonils d'aldehids aromàtics, heteroaromàtics i alifàtics. En el cas de la reacció amb aldehids aromàtics i heteroaromàtics s'ha posat a punt la síntesi d'epòxids altament substituïts, amb bons rendiments i manera totalment estereoselectiva. Quan s'han usat aldehids alifàtics s'ha observat l'aparició d'una reacció competitiva, una addició de tipus [2+2], que després de passar per un intermedi oxafosfetènic que no s'aïlla, condueix a la formació de vinilfosfonamides. També s'ha estudiat la versió asimètrica de la reacció, utilitzant-se aldehids alifàtics quirals. D'aquesta manera s'han sintetitzat epòxids i vinilfosfonamides òpticament purs i de manera totalment diastereoselectiva.En una tercera part s'ha realitzat un estudi i una racionalització mitjançant càlculs teòrics de la reactivitat del carbè estudiat anteriorment enfront de benzaldehid i acetaldehid. En el cas de l'acetaldehid s'ha pogut explicar el comportament observat experimentalment, tant pel que fa a les dues reaccions competitives com pel que fa a l'estereoselectivitat de la reacció.En la quarta etapa s'ha abordat la síntesi i l'estudi de la reactivitat de nous aminofosfino(silil)diazocompostos quirals i dels seus carbens corresponents. En algun dels casos s'ha pogut sintetitzar un ciclopropà òpticament actiu i de manera totalment diastereoselectiva. Finalment es discuteix la síntesi i la reactivitat de [bis(dimetilamino)fosfino](trimetilsilil)-diazometà. La reacció d'aquest diazocompost amb aldehids condueix a la síntesi de derivats acetilèncis i de -hidroxifosfondiamides mitjançant una reacció iniciada per un atac nucleòfil del fòsfor al carboni carbonílic de l'aldehid. S'ha estudiat el mecanisme de la reacció i s'han realitzat reaccions complementàries que mostren el comportament ambifílic del diazocompost de partida i la seva enorme aplicabilitat sintètica. / Addition reactions of phosphinodiazoalkanes and phosphinocarbenes to olefins and aldehydes have been studied in this doctoral thesis. The assymetric version of the reaction has also been considered, either by using chiral substrates or chiral reactants. The results of these studies have been used to set up new synthetic methods to prepare a variety of products.In the first chapter, a comparative study on the reactivity and selectivity of 1,3-dipolar cycloadditions of phosphinodiazoalkanes and diazomethane to chiral electron-deficient olefins has been carried out. Diazomethane has been shown to be more reactive than the considered phosphinodiazoalkanes. The origin of the different reactivity and of the -facial diastereoselectivity observed in all cases has been rationalized using theoretical calculations.The second chapter is devoted to the study of the addition of [bis(diisopropylamino)phosphino](trimethylsilyl)carbene to the carbonyl group of aromatic, heteroaromatic and aliphatic aldehydes. When aromatic and heteroaromatic aldehydes have been used, highly substituted epoxides have been synthesized with good yields and in a total stereoselective manner. When aliphatic aldehydes have been used, a competitive reaction has been observed. This competitive reaction is a [2+2]-like addition that, after rearrangement of a transient oxaphosphetene that cannot be isolated, leads to the formation of vinylphosphonamides. The assymetric version of the reaction has also been studied by using chiral aliphatic aldehydes. In such a way, optically pure epoxides and vinylphosphonamides have been synthesized.A study and a rationale of the reactions considered in the previous chapter has been done in the third chapter using theoretical calculations. Benzaldehyde and acetaldehyde have been used as models. The reactivity referring to the two competitive reactions and the stereoselectivity observed when using acetaldehyde has been fully explained.
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Diseño y Síntesis de Ligandos Quirales Derivados de Aminoácidos como Receptores Quirales y su Aplicación en Organocatálisis

Carbó Mestre, Noèlia 12 July 2013 (has links)
El principal objetivo de esta tesis ha sido sintetizar una serie de nuevos ligandos quirales derivados de aminoácidos (aa) naturales. En este sentido, se ha centrado el estudio en la síntesis de dos familias diferentes de compuestos: por un lado las sales de imidazolio y por otro lado las bis(amino amidas) quirales. Por último, otro objetivo de este trabajo ha sido el estudio de sus propiedades para establecer relaciones estructura-propiedad en estos compuestos, así como estudiar la inducción de quiralidad de estas sales de imidazolio al emplearlas como agentes de solvatación quiral (ASQ) y aditivos u organocatalizadores quirales en síntesis asimétrica para la reacción aldólica. El trabajo consta de seis capítulos. Con excepción de los capítulos dedicados a objetivos generales y conclusiones generales, cada uno de ellos consta de una introducción, objetivos, resultados y discusión, conclusiones y parte experimental. Además, existe un material complementario en formato electrónico que incluye la caracterización completa, mediante diversas técnicas, de todos los nuevos compuestos sintetizados. El primer capítulo es una introducción general sobre la quiralidad y consta de dos partes principales. En la primera parte se hace una breve introducción de las diversas rutas sintéticas para la obtención de compuestos enantioméricamente puros y en la segunda parte se hace referencia a las diferentes técnicas para la determinación del exceso enantiomérico (ee). El segundo capítulo hace referencia a los objetivos generales en los que se basa el desarrollo de la investigación de esta tesis. En el tercer capítulo hay una introducción donde se presenta una panorámica histórica de las sales de imidazolio. Posteriormente se informa de una estrategia sintética modular, robusta y simple para la obtención de una gran variedad estructural de sales de imidazolio quirales y se caracterizan y estudian las propiedades de estas sales de imidazolio con el fin de entender y comprender la relación estructura-propiedad. De este modo, en primer lugar, se explica la síntesis de estas sales de imidazolio quirales. En segundo lugar, se estudia el comportamiento térmico y las interacciones de estas sales quirales a nivel molecular mediante técnicas espectroscópicas (RMN, ATR-FT-IR) y de RX con el fin de establecer relaciones entre estructura y propiedades. En tercer lugar se estudia la aplicación de estas sales como ASQ para sales de ácidos carboxílicos en particular Z-aa. Y, finalmente, en cuarto lugar, se realiza un estudio de complejación con diferentes Z-aa por RMN de 1H y de 19F, así como un estudio teórico de los diferentes complejos formados en solución. En el cuarto capítulo hay una introducción donde se presenta una panorámica histórica de las bis(amino amidas) como receptores quirales. Posteriormente, se hace referencia al estudio de la síntesis y caracterización de distintos ligandos seudopeptídicos con estructura de bis(amino amidas) quirales derivadas de aa naturales. Luego se hace un estudio de sus propiedades como ASQ para diferentes ácidos arilpropiónicos y aa dicarboxílicos. Finalmente, se lleva a cabo un estudio de complejación con los diferentes ácidos dicarboxílicos por RMN de 1H y modelización molecular. En el quinto capítulo, primero hay una introducción general sobre el empleo de la S-Prolina (S-Pro) y sus derivados como organocatalizadores y posteriormente se describe el empleo de las sales de imidazolio sintetizadas en el capítulo 3 como aditivos para reacciones aldólicas catalizadas por S-Pro, así como también se estudia el empleo de organocatalizadores quirales conteniendo S-Pro para la reacción aldólica. Finalmente, el sexto capítulo hace referencia a las conclusiones generales obtenidas del desarrollo de la investigación de esta tesis.
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Cyclotriveratrylene and Porphyrin Scaffolds for Molecular Recognition and Self-Assembly

Camafort Blanco, Berta 17 February 2015 (has links)
Aquesta tesis doctoral està dividida en dues parts. La primera part de la tesi inclou el disseny, la síntesi i caracterització d’una sèrie de receptors trimèrics de porfirines així com l’estudi de la formació de complexes d’inclusió amb ful•lerens (C60, C70, C84, Sc3N@C80), nanotubs de carboni (CNT) i bucky onions. L’objectiu principal d’aquest primer bloc és la preparació de receptors de porfirines capaços de formar, de manera selectiva o preferent, complexos d’inclusió amb ful•lerens grans (>C84) així com carbon nano onions (CNOs) i nanotubs de carboni (CNT). En la segona part de la tesi, es detalla la síntesi i estudi de un monòmer piramidal amb estructura central de CTV quiral connectada a llargues cadenes alquíliques a través d’enllaços d’urea. L’objectiu principal d’aquest segon bloc és la preparació d’un monòmer de CTV capaç d’ampliar tal quiralitat del monòmer a l’estructura supramolecular. Per tal de promoure aquest comportament, els monòmers van ser previstos de urees que degut a la seva habilitat per establir ponts d’hidrogen d’especificitat i direccionalitat alta promourien la formació d’una hèlix macroscòpica. / Esta tesis doctoral está dividida en dos partes. La primera parte de la tesis incluye el diseño, síntesis y caracterización de una serie de receptores trimericos de porfirinas así como el estudio de la formación de complejos de inclusión con fulerenos (C60, C70, C84, Sc3N@C80), nanotubos de carbono (CNT) y bucky onions. El objetivo principal de este primer bloque es la preparación de los receptores de porfirinas capaces de formar de manera selectiva o preferente, complejos de inclusión con fulerenos grandes (>C84) así como carbon nano onions (CNOs) y nanotubos de carbono (CNT). En la segunda parte de la tesi se detalla la síntesis y estudio de un monómero piramidal con estructura central de CTV quiral conectada a largas cadenas alquílicas a través de enlaces tipo urea. El objetivo principal de este segundo bloque es la preparación de un monómero capaz de ampliar tal quiralidad a la estructura supramolecular. Para promover tal comportamiento, los monómeros son provistos de ureas que debido a su habilidad para establecer puentes de hidrogeno de alta especificidad y direcctionalidad promoverian la formación de una hélice macroscópica. / This thesis is divided in two different parts. The first part includes the design, synthesis and characterization of a series of porphyrin trimeric receptors as well as the study of the inclusion complex formation with fullerenes (C60, C70, C84, Sc3N@C80), carbon nanotubes (CNT) and bucky onions. The main objective of this first bloc is the preparation of porphyrin-based receptors able to selectively encapsulate big fullerenes (>C84) as well as carbon nano onions (CNOs) and carbonnanotubes (CNT). The second part of the thesis deals with the synthesis and studies of a chiral pyramidic monomer bearing a CTV central core connected to long alkyl chains through urea type linkers. The objective of this second block would be the preparation of a CTV-monomer able to transfer the chirality from the CTV central core to the supramolecular column. To promote such behavior, the monomers are provided with urea moieties that due to their high specificity and directionality would promote de formation of the macroscopic helix.
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Síntesi Enantiodivergent de la (+)- i (-)-isolineatina

Pérez Diez, Laura 16 January 2014 (has links)
La (+)-Lineatina es el component principal de la feromòna d’agregació segregada per la femella de l’escarabat de l’ambrosia Trypodendron lineatum, que es una plaga que afecta als boscos de coníferes d’Europa i Nord La Isolineatina és un isòmer constitucional de la lineatina que s’ha descrit com un coproducte en algunes de les diferents aproximacions sintètiques cap a la lineatina. Fins ara, només el treball publicat per Askani i Keller té com a objectiu principal la síntesis de la isolineatina en forma racèmica. Aquesta es porta a a terme a partir de l’anhídrid maleic en un aseqüència d’11 etapes i amb un rendiment global al voltant de l’1%. En el present treball s’ha assolit la primera síntesi enantioselectiva de la (+)- i la (-)- isolineatina utilitzant com a pas clau de formació de l’anell ciclobutànic funcionalitzat a partir de la reacció de fotocicloaddició [2+2] de la (S)-4-metil-5-pivaloximetil-2(5H)- furanona a 1,1-dietoxietilè. Per a realitzar aquesta etapa s’ha realitzat un estudi de l’efecte del dissolvent en la regioselectivitat i la diastereoselectivitat facial en la reacció de cicloaddició fotoquímica de 5-O-derivats de la (S)-4-metil-5-hidroximetil-2(5H)- furanona a 1,1-dietoxietilè. Els millors resultats pels nostres objectius sintètics s’aconsegueixen en utilitzar èter com a dissolvent. D’aquesta manera s’obtenen els fotocicloadductes anti cap-cua amb un 46% de rendiment i el sin cap-cua amb un 38% de rendiment. A partir dels fotocicloadductes s’han desenvolupat quatre rutes encaminades als productes objectiu. En la darrera, s’ha obtingut la (-)-isolineatina mitjançant la ruta sintètica que consta de 10 etapes amb un rendiment global del 7% i la (+)-isolineatina en 12 etapes i un rendiment global del 5 %. / (+)-Lineatin is the main component of the aggregation pheromone produced by the female ambrosia beetle Trypodendron lineatum , which is a damaging pest to coniferous forest in Europe and North America. Isolineatin a constitutional isomer of lineatin has often been described as a by-product in some of the lineatin syntheses. However, to date, only one publication, reported by Askani and Keller, describes the synthesis of racemic isolineatin through a sequence specifically devoted to this target starting from maleic anhydride in 11 steps and around 1% overall yield. In this thesis we report the first successful enantiodivergent synthesis of both enantiomers of isolineatin. The main step is the preparation of the chiral platform through the regioselective [2+2] photochemical cycloaddition reaction from the (S)-4- metil-5-pivaloximetil-2(5H)-furanone with 1,1-diethoxyethylene. In order to carry out this task, we have performed the study of the solvent effect in the stereochemical course of the photochemical cycloaddition of different 5-O-acyl substituted (S)-4-methyl-5- hidroximethyl-2(5H)-furanones with 1,1-diethoxyethylene. It has been found that when the reaction was performed in diethyl ether the process occurs with excellent regioselectivity giving the HT anti and syn isomers with 46% and 38% yield, respectively. From these photocycloadducts, four synthetic approaches to (-)- and (+)-isolineatin have been developed. Eventually, the last designed route led to (-)-isolineatin in 7% overall yield in 10 steps and to its dextrogir isomer in 5% overall yield in 12 steps.
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Preparación, caracterización y aplicación de aerogeles de carbono nanocompuestos con metales como catalizadores y electrocatalizadores de reacciones orgánicas

Martín Sánchez, Laura 20 July 2012 (has links)
Un aerogel es un material con propiedades únicas como material sólido. Posee muy baja densidad y es extremadamente poroso, lo que da lugar a que la mayoría de su volumen esté ocupado por aire. Dichas características hacen que tenga propiedades muy interesantes según el tipo de aerogel, como son la baja conductividad térmica y elevada transparencia de los aerogeles de sílice o la elevada conductividad eléctrica de los aerogeles de carbono. Esta tesis se basa en la preparación, caracterización y aplicación de aerogeles, concretamente de aerogeles de carbono nanocompuestos con metales, como catalizadores y electrocatalizadores de reacciones orgánicas específicas. Los aerogeles de carbono presentan unas características muy favorables para su aplicación como catalizadores o electrocatalizadores como son una elevada área superficial, gracias a su estructura extremadamente porosa, un volumen de poros elevado y accesible, son inertes químicamente, no son tóxicos, no contaminan, presentan una gran estabilidad térmica y son conductores de la corriente eléctrica. La presente tesis se divide en tres capítulos, el contenido de los cuales se describe brevemente a continuación. En el capítulo 1 se realiza una introducción a los aerogeles en general. En este capítulo se define qué es un aerogel, se indican las características más destacadas que poseen, se describe el proceso de obtención, los diferentes tipos de aerogeles, sus aplicaciones y los precedentes de nuestro grupo de investigación. Este capítulo representa el nexo común entre los dos capítulos posteriores ya que el material utilizado en ambos casos es el aerogel de carbono. En el capítulo 2 se describe la preparación, caracterización y aplicación de aerogeles de carbono nanocompuestos con Pd, Ni o Eu como catalizadores recuperables y reutilizables de reacciones orgánicas tales como la reacción de Mizoroki-Heck, de Suzuki-Miyaura, de hidroxicarbonilación de yoduros de arilo, de Sonogashira o la adición de Michael. En este capítulo cabe destacar la reacción de Suzuki-Miyaura, la cual se ha realizado utilizando como único disolvente el agua y utilizando como catalizadores aerogeles de carbono con Pd o Ni. Además, se ha observado como los aerogeles de carbono con Ni presentan una actividad catalítica ligeramente superior a la de los aerogeles de carbono con Pd. Por último, en el capítulo 3 se describe la preparación, caracterización y aplicación de aerogeles de carbono con nanopartículas metálicas de Pd o Ni como electrocatalizadores (electrodo y catalizador al mismo tiempo) de reacciones de Mizoroki-Heck mediante la aplicación de un campo eléctrico, concretamente la aplicación de potencial constante, para llegar a alcanzar estados energéticos superiores al fundamental que puedan hacerlo más activo, con la idea de mejorar los resultados catalíticos obtenidos en el capítulo 2. Se ha realizado el diseño del sistema electrocatalítico para la aplicación del material. Se ha observado que los aerogeles de carbono con Ni como electrocatalizadores se muestran inertes en la reacción de Heck. Utilizando los aerogeles de carbono con Pd como electrocatalizadores se ha observado que la velocidad de reacción es mayor cuando se aplica un potencial positivo y es menor cuando es negativo, respecto a la situación de no aplicación de potencial (0.0 V), la cual es equivalente a las reacciones catalíticas descritas en el capítulo 2. Según los resultados observados, parece que existen intermedios de reacción iónicos en el ciclo catalítico de la reacción de Heck, concretamente complejos catiónicos. Basándonos en dichos resultados observados y en los trabajos publicados en la bibliografía, se ha propuesto un mecanismo alternativo al mecanismo “estándar” de la reacción de Heck, para las reacciones de Heck electrocatalíticas con yoduros de arilo descritas en este capítulo, utilizando los aerogeles de carbono con Pd como electrocatalizadores. / An aerogel is a solid material with unique properties mainly derived from his low density and extremely porosity, which give rise to most of its volume being occupied by air. These characteristics make the aerogel presenting very interesting properties which vary depending on the type of aerogel, such as low thermal conductivity and high transparency of silica aerogels or high electrical conductivity of carbon aerogels. This thesis is based on the preparation, characterization and application of aerogels, specifically metal nanocomposed carbon aerogels, as catalysts and electrocatalysts of specific organic reactions. Carbon aerogels exhibit very favorable characteristics for its use as catalysts or electrocatalysts such as a high surface area due to its open porous structure. Also, they are chemically inert, nontoxic, non-polluting, present a high thermal stability and high electrical conductivity. The present thesis is divided into three chapters, the contents of which are described below. Chapter 1 is a general introduction to aerogels. It is defined what is an aerogel, showing the main characteristics they possess. It is described the process of obtaining different types of aerogels, their applications and also the precedents of our research groups. This chapter represents the common link between the two subsequent chapters since the material used in both cases is the carbon aerogel. Chapter 2 describes the preparation, characterization and application of nanocomposed carbon aerogels with Pd, Ni or Eu as recoverable and reusable catalysts in organic reactions such as the Mizoroki-Heck reaction, the Suzuki-Miyaura reaction, the hydroxycarbonylation of aryl iodides, the Sonogashira reaction or the Michael addition. In this chapter it is remarkable the Suzuki-Miyaura reaction, which was carried out using water as the unique solvent and using carbon aerogels as catalysts with Pd or Ni. Furthermore, it has been observed that the nickel nanocomposed carbon aerogels exhibit a slightly higher catalytic activity than that of the palladium nanocomposed carbon aerogels. Finally, in Chapter 3 it is described the preparation, characterization and application of carbon aerogels with Pd or Ni metallic nanoparticles as electrocatalysts (electrode and catalyst at the same time) of Mizoroki-Heck reactions by applying an electric field. In particular, the application of a constant potential to increase the catalyst to higher energy states that may make it more active, with the idea of improving the catalytic results obtained in Chapter 2. A electrocatalytic system was designed for this application. It was observed that nickel carbon aerogels appear as inert in the Heck reaction. Using palladium carbon aerogels as electrocatalysts it has been observed that the reaction rate is higher when a positive potential is applied and smaller when it is negative, with respect to the situation of any potential applied (0.0 V), which is equivalent to the catalytic reactions described in chapter 2. According to the results observed, ionic reaction intermediates exist in the catalytic cycle of the Heck reaction, concretly cationic complexes. Based on the observed results, and the works published in the literature, we propose an alternative mechanism to the "standard" mechanism of the Heck reaction, specifically for the electrocatalytic Heck reactions with aryl iodides described in this chapter, using palladium carbon aerogels as electrocatalysts.
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The chiral cyclobutane motif in the synthesis of dendrimers and multifunctional platforms. Applications as contrat agents cell-penetrating peptides, and NPY analogues

Gutiérrez Abad, Raquel 26 July 2012 (has links)
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