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Desenvolupament d'un analitzador automàtic per a la monitorització d'ió fosfat en aigües superficialsRamon i Gonzàlez, Meritxell 04 December 2003 (has links)
La degradació de la qualitat de les aigües superficials s'ha convertit en un greu problema, tant pel negatiu impacte que aquest fet té sobre molts ecosistemes fluvials com per al seu aprofitament en nombroses activitats antropogèniques (consum humà, ús industrial i agrícola, oci, etc.). El control de la qualitat d'aquest recurs escàs ha de proveir informació que permeti establir els nivells de degradació existents, avaluar el compliment de la legislació mediambiental, verificar l'efectivitat de les mesures correctores aplicades, alertar sobre abocaments il·legals i minimitzar riscos en l'aprofitament. La complexitat en els problemes analítics que es plantegen ha portat a la definició d'un conjunt de paràmetres bàsics (indicadors de qualitat) que ens subministren una visió global de la qualitat de l'aigua en funció del seu ús posterior. Idealment, un control adequat de la qualitat exigeix disposar d'informació en temps real de l'estat del recurs. Amb aquest objectiu, és molt important el desenvolupament d'eines analítiques que ens subministrin la informació de forma automatitzada i autònoma. Aquests instruments són claus per possibilitar la implantació de xarxes d'alerta automàtica de la qualitat de l'aigua i, aquestes xarxes són imprescindibles per a la realització d'una monitorització mediambiental efectiva.Un dels problemes greus que afecten a la qualitat de l'aigua és l'eutrofització. L'eutrofització és la condició d'un sistema aquàtic a on elevades concentracions de nutrients estimulen la floració d'algues, amb els problemes que d'això se'n deriven.L'increment de la concentració de nutrients, responsable d'aquest fenomen, apareix com a resultat d'aportacions antropogèniques massives i incontrolades. Un adequat coneixement del contingut de nutrients com a indicador de la qualitat en aigües superficials ens permetrà prendre les mesures correctores necessàries per reduir els abocaments i limitar al màxim possibles episodis d'eutrofització. D'entre tots els nutrients, el fòsfor sembla ser, en la majoria dels casos, el factor limitant en l'aparició dels processos d'eutrofització.En aquest context, l'objectiu global de la present tesi és el disseny, desenvolupament i avaluació d'un analitzador automatitzat i autònom d'ió fosfat per a la monitorització continua d'aquest indicador de qualitat en aigües superficials. El desenvolupament d'aquest equip es basa en la integració de tècniques automatitzades de flux continu (FIA) amb detectors potenciomètrics i, concretament, l'ús d'elèctrodes selectius d'ions. / Degradation of natural water quality has become an important problem due to negative impact which it causes on river ecosystems, as well as the effect on its use in anthropogenic activities (human consume, industrial and agricultural uses, leisure, etc.)Quality control of these limited resources has to provide information, which allows establishing degradation limits, evaluating environmental legislation compliance, verifying the effectiveness of applied correction measurements, alert on illegal waste effluents verted and minimizing risks in its use. Complexity on mentioned analytical problems enforced us to define basic parameters (quality indicators), which provides by itself a global vision of water quality in function of its final use.For an appropriated control of water quality is necessary to obtain information in real time. For this aim is important the development of analytical tools, which sumministrate information in an automatic and autonomous operation system. These analysers allow us to implement automatic alert networks, which are necessaries for an effective environmental monitoritation.An important problem that impacts in aquatic ecosystem is eutrophication. Eutrophication is a natural process in natural water, on which, hight nutrient concentration enhances the algae growth with related problems it carries.An increase of nutrient concentration, responsible of this phenomena, appears as result of anthropogenic and incontrolled wastes. An appropriate control over nutrient concentration as a parameter indicator on natural water quality, allow us to apply the necessary control measures to reduce effluents and limiting possible eutrophication processes. In almost cases, phosphorus seems to be the limiting factor in eutrophication processes.In this context, the global aim of this Tesi is the design, development and evaluation of an automatic and autonomous analyzer for continuous monitoring of phosphate ion in natural water. Development of this instrument is based on continuous flux techniques (FIA) and potentiometric detection, concretely, on the use of ion-selective electrode.
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Estudi sobre els equilibris de complexació de ferro (III) amb l'àcid cítric i l'àcid 5-sulfosalicílic en NaNo(3) 0.5 M. Formació de complexos mixtes de lligand amb l'ió fèrricRibas i Canals, Francesc Xavier 01 March 1987 (has links)
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Potencial de diferentes analizadores y fuentes de ionización en cromatografía de gases-espectrometría de masas en el campo de la seguridad alimentaria y medioambientalCherta Cucala, Laura 24 October 2014 (has links)
En la presente Tesis Doctoral se han estudiado las posibilidades de la cromatografía de gases (GC) acoplada a espectrometría de masas (MS) con distintos analizadores y fuentes de ionización para la determinación de contaminantes en muestras alimentarias y medioambientales. La singularidad de los cuatro instrumentos diferentes empleados reside en los analizadores de masas que los componen: cuadrupolo simple (Q), tiempo de vuelo (TOF), triple cuadrupolo (QqQ) e híbrido cuadrupolo tiempo de vuelo (QTOF). En los dos primeros sistemas, el modo de ionización aplicado ha sido el más frecuentemente utilizado en GC, la ionización electrónica (EI), mientras que en los dos últimos se ha hecho uso de la ionización a presión atmosférica (APCI), cuyo acoplamiento con la cromatografía de gases es relativamente reciente. El potencial de estas técnicas se ha investigado tanto para el análisis target como para non-target.
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Nanostructured micromaterials and devices for sensing and removing of chemical contaminantsLópez Marzo, Adaris María 20 June 2013 (has links)
This PhD thesis is related to the study and development of innovative nanostructured materials and devices join to strategies with interest for pollutants detection and removal being in line with the nowadays challenges of environmental technologies. The sensing and removing of chemical contaminants continues to be a research topic with an increasing interest for the scientific community.
The development of novel nanostructured materials based on a CaCO3-polymer composite with different morphologies and polymorphs constitutes large part of this thesis. Material based on CaCO3-PEI from vaterite or calcite phase with spheric/ellipsoidic or rod shapes, respectively, have been synthesized. Several syntheses strategies modifying various reaction conditions were carried out up to finding of a new procedure, able to provide vaterite-PEI microspheres with controlled size and complete polymorph discrimination. In the new synthesis, CaCl2 and NaCO3 are mixing under 45 min of sonication, using 8 mg/mL poly(ethyleneimine) (PEI) as a crystal growth modifier (CGM) in the mixed water–organic solvent (H2O/EtOH). These hybrid nanostructured CaCO3(vaterite)-PEI material presents a high functionalizing capacity for biomolecules and an increase of the negative superficial charge. These properties make it suitable for electrochemical biosensor applications as demonstrated in collaborative works that appear in the annexes of this thesis. On the other hand, the reaction system to obtain the calcite-PEI microrods was found of special interest for the integration of sensing and removing processes achieving a dual “sensoremoval” actuation for contaminants within the same platform/system. This approach constitutes a proof-of-concept, that could lead to a next generation of environmental sensoremoval systems, giving new alternatives for environmental controlling and removing. The hybrid and nanostructured calcite-PEI particles in suspension permit the Pb2+ detection through a simple turbidimetric measurement, and at the same time act as heavy metal remover. This sensing and removing system is able to detect up to 1 ppm Pb2+ (being between 1 and 1000 ppm the lineal range) and reaches an adsorption capacity of 240 mg Pb2+/g calcite as evaluated at pH 4 after 30 min incubation time.
The design and evaluation of highly sensitive paper based assay in format of lateral flow immunoassay for Cd2+ sensing in drinking waters has also been an important focus of the thesis. This topic constitutes one of the last trends in analytical chemistry. The device has a large response range being the linear response between 0.4 and 10 ppb. The quantification and detection limits of 0.4 and 0.1 ppb, respectively, represent the lowest ones reported so far for paper based metal sensors. In addition, a second integrated device that has an extra pad between the sample and conjugation pad with the adequate EDTA and ovalbumin concentrations for masking the metals interferences and allowing Cd2+ detection, was fabricated.
Parts of the results presented in this PhD thesis have already been published or sent for publication beside being with interest for future industrial applications. / Esta tesis de doctorado aborda el estudio de novedosos materiales y dispositivos nanoestructurados unido a estrategias para la detección y remoción de contaminantes químicos, estando al nivel de los retos actuales en el tema del medo ambiente. La detección y remoción de contaminantes químicos constituye un tópico de interés para la comunidad científica.
Una gran parte de esta tesis lo constituye el desarrollo de nuevos materiales nanoestructurados basados en el composite de CaCO3-polímero con diferentes morfologías y composición polimórfica. Se han sintetizado materiales a base de CaCO3-PEI ya sea en fase vaterita con formas esféricas/elipsoidales o calcita con formas de varillas. Varias estrategias de síntesis modificando diversas condiciones de reacción se llevaron a cabo para obtener un nuevo procedimiento, capaz de proporcionar vaterita-PEI microesferas con un tamaño controlado y una completa discriminación polimórfica. En la nueva síntesis se hacen reaccionar CaCl2 y NaCO3 durante 45 min de agitación ultrasónica, utilizando 8 mg/mL de poli(etilenimina) (PEI) como un modificador de crecimiento de cristales y una mezcla de agua y disolvente orgánico (H2O/EtOH) como medio de reacción. El material híbrido y nanoestructurado de CaCO3(vaterita)-PEI que se obtuvo presenta una alta capacidad de funcionalización para biomoléculas y un aumento de la carga superficial negativa. Estas propiedades hacen que sea adecuado para aplicaciones en biosensores electroquímicos como se ha demostrado en trabajos colaborativos que aparecen en los anexos de esta tesis. Por otro lado, el sistema de reacción para obtener las micro-varillas de calcita-PEI se encontró de interés especial para la integración de la detección y la eliminación de contaminantes en un solo proceso logrando una doble acción "sensoremoval" dentro de la misma plataforma o sistema. Este enfoque constituye una prueba de concepto, que podría dar lugar a una nueva generación de sistemas integrados sensoremoval para el medio ambiente, dando lugar a nuevas alternativas para el monitoreo y la eliminación de la polución. Las partículas en suspensión del híbrido nanoestructurado calcita-PEI permiten la detección de Pb2+ a través de una medición turbidimétrica simple, y al mismo tiempo actúan como eliminador de metales pesados. Este sistema de detección y eliminación es capaz de detectar hasta 1 ppm Pb2+ (siendo el rango lineal entre 1 y 1000 ppm en) y alcanza una capacidad de adsorción de 240 mg Pb2+/g de calcita según se evaluó a pH 4 después de 30 min de tiempo de incubación.
Otro enfoque importante de la tesis ha sido el diseño y la evaluación de dispositivos sensores con alta sensibilidad en base a papel en formato de inmuno ensayo de flujo lateral para la detección Cd2+ en el agua potable. El tema de dispositivos sensores basados en papel constituye una de las últimas tendencias en la química analítica. El dispositivo tiene un gran rango de respuesta siendo la respuesta lineal entre 0,4 y 10 ppb. Los límites de cuantificación y detección de 0,4 y 0,1 ppb, respectivamente, representan hasta la fecha los más bajos reportados para los sensores de metales basados en papel. Además, se fabricó un segundo dispositivo sensor de Cd2+ con tratamiento de muestra integrado. Dicho dispositivo sensor integrado tiene una almohadilla adicional entre la muestra y la almohadilla de conjugación con las concentraciones adecuadas de EDTA y ovoalbúmina que permiten enmascarar las interferencias metales permitiendo la detección de Cd2+.
Es importante agregar que parte de los resultados presentados en esta tesis doctoral se han publicado o se han enviado a publicar, además de que son de interés para futuras aplicaciones industriales.
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Empleo de las técnicas atómicas para el análisis multielemental y la especiación en alimentos.Cava Montesinos, Patricia 04 March 2005 (has links)
La principal aportación de esta tesis ha sido el estudio, desarrollo y comparación de procedimientos analíticos, tanto para la determinación del contenido total de metales y metaloides por espectrometría de masas con plasma de acoplamiento inductivo ICP-MS en leche comercial, como la extracción de las especies de As, Sb, Se, Te, Bi y Hg en dos grupos de alimentos: leche y productos de la pesca, utilizando como técnicas de detección la espectroscopia de fluorescencia atómica previa generación de hidruros HG-AFS o por vapor frío CV-AFS.Se han desarrollado protocolos de análisis rápidos y fiables que permiten garantizar la calidad y seguridad alimentaria en alimentos básicos como la leche y el contenido de especies tóxicas de As y Hg en productos de la pesca, alimento que aporta a la dieta uno de los niveles más altos de estos dos metales pesados. En el diseño de protocolos siempre se ha buscado minimizar el tratamiento previo de la muestra, el uso de reactivos menos peligrosos y la mínima generación de residuos. Para el análisis de leche se diseñó un procedimiento de digestión asistida por microondas utilizando mezclas de ácido nítrico y peróxido de hidrógeno, procedimiento que fue adaptado, incluyendo en algunos casos (As, Sb, Se y Te) una etapa previa de reducción para el posterior análisis por HG-AFS, previa optimización también de los parámetros instrumentales.Como alternativa a la digestión total de las muestras, se desarrolló un procedimiento basado en la sonicación a temperatura ambiente con diferentes extractantes según el tipo de muestra.Los procedimientos anteriores (digestión asistida por microondas y la lixiviación ácida) fueron aplicados a la determinación de 45 elementos (Li, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Rb, Sr, Y, Mo, Ag, Cd, In, Sn, U, Sb, Te, Cs, Ba, Hg, Pb, Bi, Th, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf y Ta) en leche por ICP-MS con éxito.Asimismo, la lixiviación ácida permitió la especiación de As, Sb, Se y Te en sus estados de oxidación en leche mediante el uso de procedimientos no cromatográficos, y la especiación de As y Hg en productos pesqueros.Los contenidos obtenidos para los elementos en estudio en leche están por debajo de de los límites establecidos en la legislación actual, encontrándose los elementos más tóxicos a niveles de ultratrazas por lo que se garantiza la ausencia de riesgos en el consumo de leche. Las especies tóxicas de As en productos de la pesca suponen entre un 10-18% del total de As y el MeHg es la especie mayoritaria (>86%).Finalmente, todos estos protocolos se han validado mediante estudios de recuperación, comparación con métodos de referencia y/o análisis de muestras certificadas y se han determinado sus características analíticas: límites de detección, sensibilidad, precisión y exactitud, que resultan adecuados para el control de calidad en leche y productos de la pesca. / The main contribution of this thesis has been the study, development and comparison of analytical procedures, for the determination of the total content of metals and metalloids by ICP-MS in commercial milk and the extraction of As, Sb, Se, Te, Bi and Hg chemical species in two groups of food: milk and fishing products, using HG-AFS and CV-AFS.Different analyses protocols have been developed in order to guarantee the quality and food safety in basic food, such as milk and the content of toxic species of As and Hg in fish.In the design of protocols we have always searched to minimize the previous treatment of the sample, the use of the least dangerous reagents and the minimal generation of residues. For the analysis of milk there was designed a microwave-assisted digestion using mixtures of nitric acid and hydrogen peroxide, procedure that was adapted for the later analysis by HG-AFS.As an alternative to the total digestion of samples, a procedure based on the ultrasound-assisted extraction at room temperature by using different acids was developed.The previous procedures were applied to the determination of 45 elements in milk by ICP-MS successfully.Likewise, the acid leaching allowed the speciation of As, Sb, Se and Te into their oxidation states in milk by means of the use of non-chromatographic procedures, and the speciation of As and Hg in fish.Finally, all these protocols have been validated through recovery studies, comparison with reference methods and / or analysis of certified samples, and they have been determined their analytical characteristics: limits of detection, sensibility, precision and accuracy, which are suitable for the quality control in milk and fishing products.
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Aplicaciones de la multiconmutación en química analítica.Ródenas Torralba, Eva 28 March 2006 (has links)
Una línea prioritaria en la Química Analítica es el desarrollo de dispositivos queincrementen el grado de automatización y, por tanto, reduzcan la participaciónhumana en los procedimientos de análisis. La demanda de información hacenecesario el desarrollo de metodologías sencillas, de bajo coste, rápidas einocuas para el medio ambiente, al alcance de cualquier laboratorio de controlo de investigación.La principal aportación de esta Tesis ha sido el estudio, desarrollo ycomparación de procedimientos analíticos que utilizan la multiconmutación entres áreas distintas: (1) Mecanización en AFS, (2) Mecanización enespectrofotometría molecular, (3) Acoplamiento a instrumentos portátiles yeconómicos. Previamente es necesario estudiar y desarrollar programasinformáticos en Quick y Visual Basic.En el primer bloque la multiconmutación permite la mecanización para ladeterminación de metales por CV-AFS y HG-AFS. Se estudian las condicionesóptimas para la determinación de Hg, Bi y Te y se desarrolla un procedimientopara la especiación en línea de Te. Éstos son los primeros trabajos recogidosen la bibliografía sobre multiconmutación en fluorescencia atómica.En el segundo bloque se ha desarrollado la multiconmutación comoherramienta analítica para la mecanización de las aplicacionesespectrofotométricas. Los trabajos se han dividido en dos líneas de trabajo: (i)Extracción líquido-líquido en línea para la determinación de tensioactivosaniónicos en aguas, con lo que se consigue la mejora en la frecuencia demuestreo y constituye uno de los primeros trabajos para la aplicación de lamulticonmutación a la preconcentración en línea mediante la extracción líquidolíquido.(ii) Empleo de las minibombas como unidades propulsoras de fluidos ycomo sustitutas de las válvulas solenoides, con el objetivo de abaratar costes alno ser necesaria la bomba peristáltica. Esta estrategia se ha propuesto para lasdeterminaciones de fenol y ciclamato en aguas y edulcorantes,respectivamente.El tercer apartado está dedicado a los beneficios de la multiconmutación en suaplicación a instrumentos portátiles. Se desarrollan dos equipos de bajo coste ypeso: (i) Luminómetro para la determinación directa de H2O2 e indirecta deNH4+. (ii) Fotómetro de LEDs para la determinación de Fe3+, NO2-, fenol ycarbaril.Todos estos métodos desarrollados se han validado mediante estudios derecuperación, comparación con métodos de referencia y/o análisis de muestrascertificadas y se han determinado sus características analíticas: límites dedetección, sensibilidad, precisión y exactitud.De forma general, de los trabajos desarrollados se puede afirmar que:1. La multiconmutación proporciona un incremento considerable en laproductividad del laboratorio, disminuye el tiempo empleado en los análisis yabarata los costes.2. La multiconmutación utiliza racionalmente reactivos y muestras, lo queconduce a una reducción de los residuos generados y de las muestras yreactivos empleados, ya que únicamente se insertan los volúmenes requeridosy no es necesario que las disoluciones fluyan continuamente. Esto se traduceen mejores condiciones de seguridad e higiene y en la reducción de los costes,directos, de gestión y tratamiento de los residuos. Adicionalmente, se reduce elimpacto negativo generado en el medioambiente gracias a esta reducción en lageneración de residuos y a la sustitución de disolventes y reactivos tóxicos porotros de menor impacto. Además, se reducen al máximo los riesgos para eloperador que puedan derivarse de la manipulación de reactivos tóxicos.3. La multiconmutación proporciona versatilidad, flexibilidad, economía,robustez y miniaturización a los sistemas. Además es fácilmente automatizableen cada una de las etapas del análisis, característica que se aprovecha paradiseñar equipos portátiles para análisis in situ.En conclusión, y tal como se había planteado al definir los objetivos iniciales,esta Tesis ha aportado soluciones sencillas a diversas aplicaciones de lamulticonmutación en Química Analítica. / A high-priority line in Analytical Chemistry is the development of devices thatincrease the automatization degree and, therefore, reduce the humanparticipation in the analysis procedures. The demand of information makesnecessary the development of simple, cheap, fast and clean methodologies.The main contribution of this Thesis has been the study, development andcomparison of analytical procedures that use the multicommutation in threedifferent areas: (1) Mechanization in AFS, (2) Mechanization in molecularspectrophotometry, (3) Application to portable and economic instruments.In the first block multicommutation allows the mechanization of AFSmeasurements: Hg, Bi and Te. These are the first works in the literature aboutmulticommutation in AFS.In the second block multicommutation is used as the analytical tool for themechanization of the spectrophotometric measurements: (i) Liquid-liquidextraction for the determination of anionic surfactants in waters, with a highsampling frequency. (ii) Use of the minipumps as fluid propulsive units tosubstitute the solenoid valves and the peristaltic pump, and to reduce the priceof the system. This strategy has been developed for the phenol and cyclamatedeterminations in waters and table sweeteners, respectively.The third section is dedicated to the benefits of multicommutation in itsapplication to portable and economic instruments: (i) Luminometer for H2O2 andNH4+ determinations. (ii) LED photometer for the determination of Fe3+, NO2-,phenol and carbaryl.The aforementioned methods have been validated in terms of accuracy,precision, limit of detection by means of recovery studies and comparison withreference methods.In general, it is possible to affirm that:1. Multicommutation provides a considerable increase in the productivity of thelaboratory, decreasing the time of the analyses.2. Multicommutation reduces the consumption of reactive and samples and thewaste volume, increasing the safety and minimizing the costs.3. Multicommutation provides versatility, flexibility, economy, robustness andminiaturization of the systems. In addition, multicommutation allows itsautomatization to design portable equipments for analysis in situ.In conclusion, this Thesis has contributed to different and simple applications ofthe multicommutation in Analytical Chemistry.
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Desarrollo de aplicaciones cuantitativas de la espectrometría vibracional para el control de la calidad.Armenta Estrela, Sergio 03 November 2006 (has links)
Una de las principales preocupaciones de la Química Analítica actual es el desarrollode métodos de análisis que sean medioambientalmente sostenibles. Procedimientosque, sin sacrificar características analíticas como precisión y exactitud, reduzcan lacantidad de residuos generados en los laboratorios, metodos para los que otrascaracterísticas como rapidez y consumo de reactivos son tan importantes como lasanteriores. En este sentido en esta tesis se han desarrollado, validado y evaluadoherramientas analíticas basadas en el empleo de técnicas vibracionales que permitenel control de productos manufacturados con diferentes características físico-químicas.Para ello se han diseñado y puesto a punto procedimientos sencillos basados enmedidas directas y no destructivas de muestras sólidas, eliminando así por completo eluso de disolventes y reactivos y minimizando el tratamiento previo de la muestra.En el caso de que el análisis directo no sea viable, se ha buscado la reducción de lacantidad de disolventes utilizados en el proceso de extracción del analito así como elempleo de disolventes menos tóxicos. De la misma forma se han desarrolladométodos automatizados basados en medidas en línea pudiendo incluir también etapasde preparación de la muestra y/o extracción de los analitos, de modo que se favorezcala reducción del consumo de disolventes y a la vez se minimice el contacto deloperador con sustancias tóxicas.Así mismo, se han desarrollado procedimientos basados en espectrometría vibracionalque permiten la determinación simultánea de más de un ingrediente activo.También se ha demostrado la utilidad de la espectrometría vibracional para lamonitorización de reacciones donde es necesario un control de los parámetros decalidad tanto de las materias primas y de los productos finales así como de las etapasintermedias del proceso, de forma que se puedan corregir errores prácticamente entiempo real minimizando las pérdidas económicas. / This thesis is focused on the development, validation and evaluation, in terms ofaccuracy, precision and limit of detection, of analytical methods based on infrared (nearand mid region) and raman spectrometry using, different sampling techniques. The aimof this thesis has been the development of methods which enables the quality controlof manufactured products with different properties and reduces the time of analysis andwaste generation, being an environmentally friendly alternative to the referencemethodologies based on chromatographic separations.Procedures developed were based on: i) direct measurements on solid samples and ii)measurement of the analyte after its extraction with an appropriate solvent.Additionally, automated procedures based on on-line measurements in closedsystems, including also extraction steps and minimizing the contact of the analyst withtoxic substances have been developed.The proposed methodologies improve the laboratory productivity by increase of samplethroughput and enable simultaneous determination of several analytes in the samesample.Regarding the applicability of the developed studies, it has been evidenced in thisThesis, that vibrational spectrometry is definitely one of the fastest, reliable andsuitable techniques for monitoring processes and quality control purposes in industrialfields, such as agrochemical or food sector.
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Desarrollo de métodos analíticos medioambientalmente sostenibles por espectrometría FTIRVentura Gayete, Josep Francesc 30 March 2007 (has links)
Esta Tesis Doctoral se ha orientado hacia la sostenibilidad medioambiental en el análisis cuantitativo por espectrometría vibracional. Cuatro han sido los ejes centrales que se han considerado: i) la búsqueda de disolventes alternativos a los habituales -clorados- o, en su defecto, la reducción de su consumo, ii) la automatización en el análisis, apostando por el empleo de la multiconmutación, iii) el empleo de técnicas de extracción combinadas con la espectrometría vibracional; y iv) el tratamiento integral de las muestras en montajes en flujo. Así, se han desarrollado una serie de aplicaciones para su utilización como técnica rutinaria en el control de calidad.Los resultados obtenidos en los 7 trabajos incluidos en la Memoria de Tesis muestran la potencialidad de la espectrometría vibracional por Transformada de Fourier en el ámbito del análisis de muestras de naturaleza diferente. Se han aplicado diversas estrategias para lograr el desarrollo de métodos analíticos medioambientalmente sostenibles. La técnica de reflectancia total atenuada en el infrarrojo medio (ATR-FTIR) permite el análisis directo de muestras acuosas, que absorben fuertemente. El empleo de accesorios ATR con celda de cristal de diamante ha resultado ser extraordinariamente útil debido a su dureza y resistencia. La posibilidad de obtener el espectro de prácticamente cualquier sustancia líquida o sólida la convierte en una técnica especialmente interesante, reduciendo al máximo la manipulación de la muestra y eliminando el consumo de disolventes nocivos.Por otra parte, se ha aplicado la multiconmutación acoplada con las técnicas del infrarrojo para resolver diversos problemas analíticos. Son aspectos prácticos de la multiconmutación: la versatilidad de la estrategia de análisis, la reducción de la manipulación de la muestra, la facilidad de diseño, la posibilidad de automatización sencilla y la miniaturización de los sistemas. Respecto a la versatilidad, hemos mostrado tres estrategias que plantean la multiconmutación de manera diferente: en una de ellas tiene como principal función reducir la manipulación de muestras y patrones midiendo en modo de flujo parado; en las otras dos se aprovecha su capacidad para realizar diluciones de muestra y adición de un estándar en línea, ejemplos de la variedad de enfoques que permite la multiconmutación al plantear un diseño experimental adecuado al problema analítico. Respecto a la manipulación de la muestra, los sistemas con multiconmutación permiten una intervención mínima del analista aumentando la comodidad y mejorando la eficiencia del laboratorio de análisis, independientemente del incremento en la frecuencia de análisis. Además, la experiencia en el desarrollo de las aplicaciones ha demostrado que mediante conocimientos mínimos de programación y electrónica se pueden diseñar los sistemas necesarios para realizar casi cualquier proceso típico de un método de análisis. Esta ventaja, quizá escasamente explotada hasta ahora, sugiere una enorme cantidad de aplicaciones casi inmediatas de gran utilidad en el análisis de campo y de rutina.También se han aplicado técnicas de tratamiento previo de la muestra, como la extracción presurizada con disolvente, que reduce el consumo de disolventes nocivos y mejora la frecuencia de análisis, y la extracción en fase sólida, que permite superar la limitación de la baja sensibilidad de la espectrometría FTIR, mediante preconcentración y elución en línea de los analitos, aplicada a muestras de tipo medioambiental.Finalmente se ha realizado el tratamiento integral en línea de la muestra con extracción selectiva del analito reduciendo la manipulación de la muestra y el consumo de disolvente, consiguiendo un método analítico aplicable al control de calidad, sostenible y fácilmente automatizable.En definitiva, se ha demostrado la gran capacidad de las técnicas FTIR y FTNIR para resolver problemas analíticos comunes y el papel decisivo que debe tener actualmente en los laboratorios analíticos. / In this Thesis we faced the development of new analytical methods in terms of sustainability using vibrational techniques. This is fulfilled through four different approaches: the search of green solvents or the minimization of the chlorinated solvents consumption; the automatization of the methods, mainly through the application of multicommutation; the use of extraction techniques previously to the measurement with the vibrational spectrometry techniques; and the full sample treatment in flow systems. Seven different papers are presented here, showing the versatility of the Transform Infrared spectrometry in the quantitative analysis field, even applied to very different types of samples. Attenuated Total Reflectance (ATR) technique in the mid-infrared region allows the direct measurement of aqueous samples. The use of diamond ATR accessories has advantages due its great hardness and chemical passivity and reduces the solvent consumption and sample manipulation, making the cleaning step easier.On the other hand, the application of multiconmmutation coupled with vibrational techniques allows to carry out on-line dilution and standard addition with a minimum manipulation of sample and standards. The main factors inherent to multicommutation are the versatility of the analytical strategy, the reduction of sample manipulation, the easiness of the design of the required manifolds, the capability of easy automatization and the miniaturization of the systems. Multicommutation has been applied in a stopped-flow method and in two different continuous flow methods. Only a minimum training in electronics and informatics is needed for developing analytical methods with multicommutation. Presurized solvent extraction and solid phase extraction have been applied in some methods as previous sample treatment techniques, allowing us to reduce the solvent consumption and analysis time in the first case and overcoming the trouble of the low sensitivity of infrared spectrometry through analyte preconcentration in the second case.Finally, a method with on-line extraction as a full sample treatment is described, minimizing sample manipulation and improving the analytical throughput. So, it is showed the potential of Infrared Transform spectrometry in the field of quantitative analysis, specially applied to quality control and routine analysis.
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Tratamiento numérico de los datos en el análisis cuantitativo por espectrometría vibracional.Moros Portolés, Javier 23 March 2007 (has links)
La presente Tesis integra un conjunto de trabajos relacionados con la aplicación de algunos de los distintos tratamientos numéricos que pueden aplicarse a los datos analíticos obtenidos mediante diferentes técnicas de medida en la espectroscopía vibracional, buscando así potenciar y aumentar el rendimiento de los distintos procesos analíticos desarrollados, asegurando una mayor calidad de los resultados obtenidos.Así, con el ánimo de mostrar el amplio abanico de posibilidades que ofrece, no sólo la espectrometría vibracional, sino la aplicación de la Quimiometría sobre los datos instrumentales obtenidos a través de aquella, se seleccionaron una serie de muestras de naturaleza muy diversa en cuanto a composición, estado y niveles de concentración de los analitos de interés, a la par que de un uso altamente extendido; englobando productos farmacéuticos, alimentos (zumos, batidos, yogures, chocolates, vinagres), formulaciones comerciales de productos fitosanitarios o virutas de cuero empleadas para el tratamiento de aguas contaminadas.En concreto, los trabajos englobados en esta Tesis Doctoral pretenden ser una guía útil en la que se pone de manifiesto la evolución desde metodologías analíticas que requieren un determinado tratamiento químico de la muestra para conseguir cierta selectividad y por ello precisan de un menor tratamiento matemático de los datos, hasta aquellas metodologías que requieren un mínimo o ningún tratamiento químico previo de las muestras pero que, en consecuencia, necesitan de un tratamiento numérico más relevante y complejo de los datos instrumentales.Con todo ello es posible evaluar las prestaciones de la Quimiometría combinada con la espectroscopía vibracional infrarroja para el desarrollo de metodologías analíticas que pueden considerarse como una seria alternativa para los laboratorios que desarrollan y optimizan métodos analíticos para el control de calidad de productos.Para los distintos estudios se han utilizado diferentes modos de medida (Transmitancia, Reflectancia Total Atenuada o Reflectancia Difusa) tanto en la región media (MIR) como en la región próxima (NIR) del espectro infrarrojo.Así pues, se encuentran de un lado aquellos métodos de análisis basados en el empleo de la calibración univariante (orden cero) para relacionar la señal analítica registrada (o su derivada) con la propiedad que se pretendía cuantificar. Estos procedimientos simples se han aplicado a la determinación de pesticidas y principios activos en productos fitosanitarios y fármacos, respectivamente.Por otro lado, es posible encontrar aquellos métodos en los que el problema se resolvió empleando una serie de algoritmos matemáticos, con el fin de intentar predecir la propiedad de interés a partir de respuestas instrumentales no selectivas. Dentro de este grupo de trabajos se han empleado diferentes técnicas de calibración multivariante para la obtención de resultados, tanto para la clasificación como para la determinación de las propiedades y los parámetros de interés. En este caso, se ha hecho uso del Análisis en Componentes Principales (PCA), la Regresión Parcial en Mínimos Cuadrados (PLSR), así como las Redes Neuronales Artificiales (ANN), seleccionando para cada uno de los estudios la técnica más adecuada que permitiese asegurar la calidad de los resultados obtenidos a través de una máxima capacidad predictiva.Finalmente, se ha desarrollado una metodología basada en la generación de información de segundo orden a partir de la combinación de la multiconmutación y la espectroscopía vibracional para la determinación del grado de acidez en muestras de vinagre, empleando el método PARAFAC para el tratamiento de la información vibracional generada.Los resultados obtenidos mediante la aplicación de los diferentes modelos desarrollados han resultado ser de una adecuada calidad, por lo que las metodologías propuestas, tras ser validadas a través de la determinación de sus correspondientes características analíticas, pueden considerarse adecuadas para realizar un correcto control de calidad de los diferentes productos considerados en esta Tesis Doctoral. / In this thesis, several works, related to the use and development of different chemometric techniques applied to data treatment obtained from different sampling techniques (Transmittance, Attenuated Total Reflectance or Diffuse Reflectance) based on vibrational spectroscopy (Mid-IR and Near-IR ranges) are presented.In fact, their performance in the determination of different properties and quality parameters on a wide range of samples such as pharmaceuticals, food (juices, milk shakes, yoghurts, chocolates, and vinegars), agrochemicals products and tanned solid wastes used for removing hydrocarbons from polluted waters, are evaluated.Specifically, works included in this thesis expect to be a useful guide which tries to show up evolution from analytical methodologies requiring, in order to achieve certain selectivity, some chemical treatment on sample and for this fact they precise low data treatment; until that methodologies which requires no previous chemical treatment but, therefore, they precise relevant and complex mathematical treatment on instrumental data.For quantifying each property/parameter, a calibration model has been designed and optimized to get good results. In this sense, some works include analytical methods based on univariate calibration (zero order). On the other hand, analytical procedures using multivariate calibration (first order) models, which employ a series of mathematics algorithms on the different no-selective instrumental responses, are also described.Among different multivariate calibration techniques, Principal Component Analysis (PCA), Partial Least Squares Regression (PLSR), and Artificial Neural Networks (ANN), all of them with an appropriate mathematical pre-treatment, has been considered not only for classification but also to quantify properly the properties and parameters of different chemicals on the several samples under study. The most appropriate technique for each study has been used in order to asses the quality of the obtained results through the maximum predictive capabilities.Finally, a methodology based on the second-order data generation, combining multicommutation and vibrational spectroscopy, has been developed for the determination of acidity content in vinegar samples using multi-way decomposition method PARAFAC.Obtained results evidence that developed models are good, so established procedures, validated through their predictive capabilities, could be used to carry out a right quality control of the different samples considered in this Thesis.
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Fast analytical methodologies based on molecular spectrophotometric techniques and multivariate data analysisRío Sánchez, Vanessa del 16 November 2010 (has links)
El objetivo principal de esta tesis es el desarrollo de metodologías analíticas rápidas basadas en técnicas espectrofotométricas moleculares y análisis de datos multivariantes. Estas metodologías se han aplicado para la resolución de dos problemas analíticos relacionados con los aceites vegetales como materias primas. Uno de ellos es la evaluación de las posibilidades que ofrecen los aceites vegetales como precursores de pre-polímeros. Se ha demostrado que la espectroscopía de infrarrojo combinada con tratamiento de datos de segundo orden es una herramienta útil para llevar a cabo el análisis cuantitativo de reacciones poliméricas modelo en las cuales intervienen aceites vegetales como reactivos iniciales. El segundo es el control de calidad del biodiesel. Se han desarrollado dos métodos basados en análisis por inyección secuencial con detección UV-visible y tratamiento de datos de segundo orden para llevar a cabo la determinación de parámetros de interés para la caracterización del fuel. / L'objectiu principal d'aquesta tesi és el desenvolupament de metodologies analítiques ràpides basades en tècniques espectrofotomètriques moleculars i anàlisi de dades multivariants. Aquestes metodologies s'han aplicat a la resolució de dos problemes analítics relacionats amb els olis vegetals com a matèries primes. Un d'ells és l'avaluació de les possibilitats que ofereixen aquests olis com a precursors de pre-polímers. S'ha demostrat que la espectroscopia d'infraroig combinada amb el tractament de dades de segon ordre és una eina útil per dur a terme l'anàlisi quantitatiu de reaccions polimèriques model en les quals intervenen olis vegetals com a reactius inicials. El segon és el control de qualitat del biodiesel. S'han desenvolupat dos mètodes basats en l'anàlisi per injecció seqüencial amb detecció UV-visible i tractament de dades de segon ordre per dur a terme la determinació de paràmetres d'interès per a la caracterització del fuel. / The main objective of this thesis is the development of fast analytical methodologies based on molecular spectrophotometric techniques and multivariate data analysis. These methodologies have been applied to the resolution of two analytical problems related to the vegetable oils as raw materials. One of them is the evaluation of the possibilities that modified vegetable oils offer as precursors of pre-polymers. It has been demonstrated that infrared spectroscopy combined with second-order data treatment is a powerful tool to carry out the quantitative analysis of model polymer reactions of interest to obtain vegetable oil-thermosetting materials. The other one is the quality control of biodiesel. Two methods based on sequential injection analysis with UV-visible detection and second-order data treatment have been developed to determine the specific parameters of interest for the characterization of the fuel.
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