Orientador: Wilson de Figueiredo Jardim / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-27T23:37:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Almeida_EdnadosSantos_M.pdf: 3110309 bytes, checksum: 0b0c86456c648a260cd008c4afb9b8f8 (MD5) Previous issue date: 2000 / Mestrado

Orientador : Celio Pasquini / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-01T22:35:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CapriNeto_Angelo_D.pdf: 11798702 bytes, checksum: 62737f9e8679365b09841e01a8401299 (MD5) Previous issue date: 2002 / Doutorado

Orientador : Yoshitaka Gushikem / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-14T01:04:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Iamamoto_MargaridaSatie_D.pdf: 2537722 bytes, checksum: 3aca89ae841264cd11aaa1352fcce29e (MD5) Previous issue date: 1989 / Doutorado

Orientador : Walace Alves de Oliveira / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-15T04:13:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rodella_ArnaldoAntonio_M.pdf: 3325283 bytes, checksum: 052485535e034d0217b1f99bd8b2145f (MD5) Previous issue date: 1979 / Mestrado

Orientadora : Carol H. Collins / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-16T20:12:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Valente_AntonioLuizPires_D.pdf: 6651634 bytes, checksum: ddc2233ee32575da6e91834cef5ab6dc (MD5) Previous issue date: 1984 / Doutorado

Orientador : Celio Pasquini / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-18T11:43:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Poppi_RoneiJesus_D.pdf: 7078750 bytes, checksum: 0b0bf0a5bb71eddfc079086d75cf4b66 (MD5) Previous issue date: 1993 / Doutorado

El propóleos es un producto de consistencia viscosa, elaborado por las abejas a partir de ciertas especies vegetales y presenta en su composición numerosos minerales (zinc, cobre, calcio, hierro, etc.). Por otro lado, puede contener metales potencialmente tóxicos (plomo, cadmio y arsénico) provenientes de la contaminación ambiental. El empleo de propóleos bruto y productos derivados en diversas industrias como la alimenticia y farmacéutica, ha crecido considerablemente durante los últimos años, debido a sus propiedades antioxidantes, antisépticas, antifúngicas, etc. Por ello, la determinación de metales que contemplen las características nutricionales e higiénico-sanitarias de estos productos y que contribuyan a su control de calidad, es de interés. Los métodos empleados usualmente para la determinación de estos metales, son laboriosos, consumen tiempo y emplean gran cantidad de reactivos y muestra. Es por ello que surge la necesidad de implementar métodos analíticos rápidos, simples, de bajo costo y que sean amigables con el medio ambiente para llevar a cabo el control de calidad de estos productos. Éste es el principal objetivo de esta Tesis Doctoral, que dieron lugar a los siguientes trabajos: En una primera instancia, se desarrolló una metodología electroanalítica para la determinación de plomo en muestras de propóleos de la Provincia de Buenos Aires, empleando electrodos de bismuto. El método incluyó la modificación de un electrodo de trabajo de carbono vítreo con nanotubos de carbono y un polímero conductor (Nafion), empleando la técnica de Redisolución Anódica con Voltamperometría de Onda Cuadrada. Los resultados obtenidos con este método fueron validados mediante el empleo de la técnica EEA-API mostrando una buena concordancia entre ambos. Como segundo trabajo de Tesis, se procedió a la determinación simultánea de zinc, cadmio, plomo y cobre en muestras de propóleos, empleando las técnicas de Redisolución Anódica con Voltamperometría de Onda Cuadrada y Calibración Multivariada. Se usó un diseño de experimento de tipo Box-Behnken, combinado con la función de deseabilidad, con el fin de optimizar los parámetros de la técnica electroanalítica empleada. Se usaron métodos de calibración lineal (PLS) y no lineal (ANN) para predecir la concentración de los cuatro metales en las muestras analizadas. Se realizaron ensayos de recuperación para validar el método, obteniéndose muy buenos resultados. Por otro lado, se sintetizaron nuevos materiales empleando óxidos de telurio y vanadio y micropartículas de grafito para ser utilizados como electrodos de trabajo compuestos en técnicas electroanalíticas. La síntesis de estos electrodos resultó ser sencilla, rápida y de bajo costo. La superficie del electrodo así generada no requiere pretratamientos para su utilización. Se estudió su comportamiento electroquímico empleando Voltamperometría Cíclica, empleando cuplas redox de ferrocianuro de potasio y ácido ascórbico. Los resultados fueron comparados con los obtenidos con electrodos comerciales de carbono vítreo y carbono pirolítico altamente ordenado, empleando las mismas cuplas, observándose un comportamiento similar. Finalmente se llevó a cabo la determinación espectrofluorimétrica de zinc en extractos etanólicos comerciales de propóleos. Se desarrolló un método sencillo, económico y rápido, basado en la formación de un complejo entre el zinc y la tetracarboxifenil porfirina. Además, el método desarrollado presenta la ventaja de no requerir pretratamiento de la muestra. Los resultados obtenidos con este método fueron validados empleando la técnica de Espectrometría de Absorción Atómica, obteniéndose resultados satisfactorios. / Propolis is a product of viscous consistency, made by bees from certain plants species and which has in its composition many minerals (calcium, iron, zinc, copper, etc.). On the other hand, may contain potentially toxic metals (lead, cadmium and arsenic), from environmental pollution. The use of raw propolis and their products in many industries such as food and pharmaceutical, has grown considerably in recent years due to its antioxidant, antiseptic and antifungal properties, etc. For this reason, the determination of metals that include nutritional and hygienic properties of these products that contribute to their quality control features, it is of interest. Some of the methodologies used in the determination of these metals are laborious, time consuming, employ large amount of reagents and samples. Then, new analytical methods must be proposed. This is the main objective of this Thesis resulting to the following research: An electroanalytical method for the determination of lead in Argentina raw propolis based on bismuth electrodes was developed. A glassy carbon electrode was modified with carbon nanotubes and Nafion. The obtained results by the proposed method were validated using the ICP-AES method, showing good agreement. A simultaneous determination of Zn, Cd, Pb and Cu in raw propolis samples, employing square wave anodic stripping voltammetry and chemometrics tools, was developed. In order to optimize the parameters of square wave voltammetry a Box-Behnken design combined with desirability function was used. Linear calibration (PLS) and nonlinear methods (ANN) were used to predict the concentration of the four metals in the samples. The results were validated employed a recovery assays. On the other hand, a low cost composite electrodes employing tellurite oxide, vanadium oxide and micrometric granular graphite (NWE), were designed as an alternative to be used as working electrode in voltammetry techniques. The synthesis of these composite electrodes is carried out easil, in a short time and their surface not require previous preparation. The electrochemical properties of NWE were studied using potassium hexacyanoferrate (II) and ascorbic acid system. Finally, a fluorimetric determination of zinc in commercial ethanol extracts of propolis was developed. A simple, economic and fast method, based on the formation of a complex between the zinc and tetra carboxyphenyl porphyrin is proposed. This method shows the advantage that not require sample pretreatment. The obtained results by the proposed method were validated using AAS method, showing good agreement.

El objetivo general de la presente tesis fue la evaluación de la adición de enmiendas de origen orgánico para la inmovilización de metales pesados en suelos contaminados. Se caracterizaron ocho materiales: un compost generado a partir de residuos orgánicos municipales (MOW), un compost de origen doméstico (DOM), un material compostado producido con residuos sólidos urbanos (MSW), un material compuesto por residuos vegetales (GW), dos materiales derivados de la industria del aceite de oliva (OWH y OP) y dos biochars (BF y BS). Se determinaron propiedades relevantes para la disponibilidad de los metales pesados en suelos, como el pH, capacidad de neutralización ácida (ANC), contenido de materia orgánica en la fase sólida y en solución, etc. Además del análisis estructural (FTIR y 13C-NMR), se evaluó su capacidad de sorción de metales pesados (Cd, Cu, Ni, Pb y Zn), mediante la determinación del coeficiente de distribución sólido-líquido (Kd) a concentraciones crecientes de metal, y posterior ajuste de las isotermas de sorción a modelos de Freundlich y lineal. A partir de los resultados en cuanto a ANC, pH y capacidad de sorción, se seleccionaron MOW, GW, BF y BS como los materiales más idóneos para la inmovilización de metales pesados en suelos contaminados. Se evaluó la viabilidad del modelo NICA-Donnan para predecir las isotermas de sorción de algunos materiales orgánicos y de un suelo orgánico. Utilizando los parámetros de sorción genéricos, se observó que las isotermas de sorción predichas por el modelo para los materiales discreparon de los datos experimentales, con alguna excepción para el caso de Cu. Esta discrepancia fue atribuida a la baja concentración y al bajo grado de estabilización de las sustancias húmicas presentes los materiales. En cambio, las isotermas predichas para el suelo orgánico coincidieron con los datos experimentales, especialmente para Cd, Cu y Zn. El proceso de optimización para el suelo orgánico permitió obtener isotermas que se ajustaron de forma excelente con los datos experimentales y demostró que algunos parámetros variaron hasta dos órdenes de magnitud respecto a los valores genéricos iniciales. Los cuatro materiales seleccionados en la primera fase de la tesis fueron utilizados para enmendar cinco suelos contaminados de características contrastantes en cuanto a pH, ANC, carbono orgánico disuelto (DOC) y contenido total y extraíble de los metales. Se realizaron ensayos de lixiviación de metales en un amplio intervalo de pH. En paralelo, las mezclas también fueron caracterizadas en cuanto a pH, ANC y DOC. Las reducciones más importantes de metal extraíble se observaron en aquellos suelos con menor pH y ANC inicial, enmendados con materiales de elevada ANC y pH. En algunos casos, se observó el posible rol adicional del aumento de la capacidad de sorción sobre la disminución de la lixiviación producto de la adición de enmiendas. Finalmente, se evaluó la estabilidad de las enmiendas una vez adicionadas a los suelos contaminados. Se prepararon mezclas con tres suelos contaminados y tres enmiendas. Las muestras se sometieron a ciclos de secado y mojado sucesivos para acelerar el envejecimiento. Durante el tiempo de envejecimiento se determinaron las propiedades fisicoquímicas relevantes de las muestras, tales como pH, ANC, DOC y capacidad de sorción. El proceso de envejecimiento no comportó cambios significativos en ninguna de las propiedades clave de la interacción suelo/enmienda-metal. El mayor efecto en la inmovilización de metales se produjo inmediatamente después de la adición de las enmiendas y se mantuvo hasta el final de experimento. De este modo, el efecto de las enmiendas sobre las propiedades fisicoquímicas y la lixiviación de metales en los suelos fue persistente en el tiempo. / The aim of this work was the evaluation of the addition of organic wastes and biochars for the immobilisation of heavy metals in contaminated soils. Eight materials were tested: a compost derived from organic waste (MOW), a compost derived from food leftovers (DOM), a compost derived from municipal solid waste (MSW), a green waste material (GW), two biochars (BF and BS) and two by-products from the olive oil industry (OP and OWH). Key physicochemical properties for the immobilisation of heavy metals were evaluated, such as pH, ANC, TOC and DOC. The sorption capacity of metals (Cd, Cu, Ni, Pb and Zn) was evaluated by means of the determination of the solid-liquid distribution coefficient (Kd). The obtained isotherms were fitted to Freundlich and linear models. From pH, ANC and sorption capacity results, MOW, GW, BF and BS were selected as the best materials for the immobilisation of heavy metals in contaminated soils. The viability of NICA-Donnan model for the prediction of sorption isotherms for some of the tested materials and an organic soil was evaluated. Sorption isotherms calculated from the generic parameter set of the model were in disagreement with respect to materials. This disagreement was related to the low organic matter content and low stabilization of organic matter in the materials. On the other hand, predicted isotherms for the organic soil were in agreement with experimental data, especially for Cd, Cu and Zn. Parameter optimisation for the organic soil resulted in sorption isotherms that accurately fitted to experiment, with some parameters that differed up to two orders of magnitude from generic parameters. Four materials were employed to amend five contaminated soils with differing physicochemical properties in terms of pH, ANC, DOC, total and water soluble metal content. Leaching experiments were performed on the mixtures in a broad pH range. Samples were also characterized with respect to pH, ANC and DOC. Most important reductions in metal leaching were observed in soils with low pH and ANC amended with materials with high pH and ANC. In some cases, the effect of sorption capacity on the reduction of metal leaching was also observed. Finally, the stability of amendments was evaluated in soil+amendment mixtures by means of drying-wetting cycles to accelerate aging. Relevant physicochemical properties remained constant until the end of the experiment. The largest effect on metal immobilization was observed immediately after amendment addition, while the effect of aging was minor. In this way, tested amendments have proven to be stable during aging period.

Un dels avantatges més importants de la cromatografia de líquids d'alta resolució (HPLC) és la seva capacitat de separar diferents substàncies d'una barreja degut a les interaccions que els diferents compostos tenen tant amb la fase estacionària com amb la fase mòbil. Així doncs, entendre la retenció cromatogràfica és un aspecte força interessant ja que, si es coneix com els diferents anàlits es comporten durant el procés d'elució, es poden desenvolupar models que permetin predir la retenció dels anàlits i facilitar així el disseny de mètodes de separació. Addicionalment, per obtenir separacions completes entre anàlits, cal que els pics cromatogràfics no es solapin, per la qual cosa convé que siguin el més estrets possible. Per aquest motiu, comprendre les causes que provoquen l'eixamplament de pic i tractar de minimitzar el seu efecte és també un tema de gran interès a l'hora de realitzar separacions cromatogràfiques. Precisament aquests dos camps, el d'analitzar els factors que contribueixen a l'eixamplament de pic i el de la predicció de la retenció cromatogràfica, són dos dels temes que es tracten en aquesta tesi. La columna cromatogràfica és l'element que majoritàriament causa que els pics siguin més o menys amples, per la qual cosa caracteritzar la columna i la seva fase estacionària resulta clau per tal d'entendre l'eixamplament de pic. La manera més habitual d'avaluar la qualitat d'una columna és a partir de la coneguda equació de van Deemter i, en el cas d'aquesta tesi, una caracterització més detallada s'ha dut a terme estimant la contribució que cadascun dels seus termes (dispersió d'eddy, difusió i resistència a la transferència de massa) té en l'amplada de pic final. Com a resultat d'aquest estudi, s'ha desenvolupat un full Excel en què aquest procés de caracterització es du a terme de manera sistemàtica. Quant a l'estudi de la predicció de la retenció, és la fase mòbil la que juga un paper important. La retenció cromatogràfica dels anàlits depèn tant de la fase estacionària com de la fase mòbil, però la facilitat amb la qual es pot modificar aquesta última és la que la fa ser clau en aquest estudi de la retenció. En aquest sentit, la dependència de la retenció d'un anàlit amb la composició de la fase mòbil fa que establir una relació fiable entre aquests paràmetres sigui necessari per tal que els models de predicció que en depenguin siguin acurats, fet que és especialment complicat en mode gradient ja que aquest és un mode d'elució en el que la composició de la fase mòbil varia durant el procés. Addicionalment, per a anàlits ionitzables, paràmetres fisicoquímics com el pH de la fase mòbil o el pKa del propi anàlit també depenen de la composició de la fase mòbil, fet que fa que predir la retenció d’aquest tipus d’anàlits sigui encara més complicat. En aquest treball es proposa un model que depèn de dos paràmetres, model que s’ha validat per a una gran varietat de condicions experimentals com ara diferents gradients, diversos valors de pH de la fase mòbil i diferents modificadors orgànics. Addicionalment, en aquesta tesi també es proposa una optimització al mètode clàssic de shake-flask per determinar la lipofilicitat de substàncies. Les millores, encarades a satisfer les noves necessitats de la indústria farmacèutica, consisteixen en fer-lo apte per a un interval ampli de lipofilicitat (des de -2 fins a 4.5) i utilitzant una petita quantitat de mostra. D’acord amb aquesta optimització, també es van proposar diferents particions (relacions de volum entre ambdues fases) i es van desenvolupar diversos procediments experimentals capaços de dur a terme les mesures. Els resultats obtinguts van ser força satisfactoris tant a nivell d’exactitud com de precisió. / The main purpose of this PhD thesis is the thorough study of the chromatographic retention in RP-HPLC. In order to achieve this goal, the contributions to chromatographic retention from both the stationary and the mobile phase have been studied, as well as some of the most relevant physicochemical parameters involved in the elution process. To study the stationary phase, a detailed characterization of chromatographic columns, based on the van Deemter equation, has been performed. In it, the different terms in this equation (eddy dispersion, diffusion and mass transfer) have been assessed individually and their contribution to HPLC band broadening has been evaluated. In this sense this thesis provides an Excel spreadsheet that works as a tool able to characterize stationary phases in a systematic and efficient way. In order to address the chromatographic retention itself several prediction models have been proposed, models that are able to successfully predict the retention in gradient mode of ionizable analytes, both acids and bases. The models have been tested using a selected set of compounds, which includes some drugs with complex structures, under a large variety of experimental conditions such as different mobile phase pH values, different gradient patterns and two different organic modifiers. As an important part to the development of these predicting models, the dependence of several physicochemical parameters (such as the mobile phase pH or the analyte pKa) with the composition of the mobile phase (fraction of organic modifier) has been thoroughly studied. Additionally, this thesis also proposes an optimization to the well-known shake flask method, the reference method for the determination of drug lipophilicity (both log P and log D parameters). The two key improvements of the suggested optimization are using a low amount of drug and increasing the lipophilicity range where the shake-flask method could be applied, aspects that make the method more suitable for the new needs of the pharmaceutical industry, since companies synthesize their drug candidates, which may have a large variety of lipophilicity values, in low quantities.

Plastic scintillation microspheres (PSm) are a solid dispersion of one or more fluorescent solutes encapsulated within a polymeric matrix. PSm appear as an alternative to the use of liquid scintillation cocktails for radioactivity determination with the advantage of avoiding the mixed waste, for the measurement of salty samples, for performing measurements in continuous, or for employing them as a medium to join the measurement and separation steps. However, PSm are not completely available in the market, since only a few providers supply them at a high cost and with a limited range of sizes and compositions. This thesis has been focused in two main objectives. The first one has been the evaluation of the feasibility of different methodologies to produce PSm, starting at laboratory scale and addressing their production at a higher scale. The second one has been to increase the knowledge about the energy transfer mechanism through the evaluation of different quenching agents and different organic scintillators. The production of PSm was successfully performed through organic solvent extraction/evaporation methodology (E/E). Other techniques based on drying, the Spray Drying (SD) and the supercritical antisolvent (SAS) were also evaluated. The E/E allowed the production of PSm at laboratory and at large scale with features and radiometric performances comparable to those of the commercial ones, and also producing PSm with the ability for alpha/beta discrimination. On the other hand, SD and SAS proved to produce PSm and polystyrene based submicron particles, respectively, which enabled the measurement of radioactivity but involving a high associated operational cost and a low production yield. Finally, the evaluation of the energy transfer mechanism was performed by conducting a systematic study of the interference of several quenching agents when different organic scintillators were employed. Moreover, the wide range of PSm diameters obtained allowed the study of the relationship between the size and the radiometric capacities, resulting in a better understanding of the energy transfer mechanism through the evaluation of the particle and optical quenching. / Las microesferas de centelleador plastico (PSm) son una dispersión sólida de uno o más solutos fluorescentes disueltos y encapsulados en una matriz polimérica. Su diámetro puede variar desde los pocos hasta varios centenares de micrómetros. Las PSm han aparecido como una alternativa al uso de los cócteles de centelleador líquido para la mayoría de las deteminaciones de radionucleidos de media y alta energía, con la ventaja de que al estar polimerizadas se evita la producción del residuo mixto (mezcla de residuos orgánicos y radioactivos). Por otro lado, las PSm son de utilidad en las medidas de muestras salinas, de sistemas de medida en continuo y además sirven de soporte para la inmovilización de extractantes selectivos a determinados radionucleidos. Sin embargo, las PSm no están completamente disponibles en el mercado, ya que existen sólo un par de casas comerciales capaces de proveerlas a un alto coste y con un rango limitado de diámetros y composiciones. El presente trabajo ha sido enfocado en dos objetivos principales. El primero, ha sido evaluar diferentes metodologías que permitan la producción de PSm de diferentes diámetros y composiciones a escala de laboratorio para superar la dependencia sobre los proveedores comerciales y a su vez, ampliar su uso en nuevas aplicaciones. El segundo objetivo, ha sido explorar el mecanismo de transferencia de energía en las medidas de radionucleidos cuando se emplean las PSm. La síntesis de PSm se llevó a cabo por medio de diferentes técnicas. La primera, basada en la evaporación/extracción del disolvente orgánico. Dicha técnica permitió la producción de PSm con un alto rendimiento y con características físicas y capacidades radiométricas similares a las de las microesferas de centelleador plástico de origen comercial. También permitió la evaluación de la encapsulación de los solutos fluorescentes, la producción de microesferas con capacidad para discriminar partículas alfa y beta, la evaluación de los parámetros de síntesis para optimizar la producción y además se empleó para producir PSm a una mayor escala que la empleada en el laboratorio (prueba de concepto con equipos industriales). Por otro lado, la producción de PSm mediante las técnicas basadas en el secado del disolvente orgánico (Spray Drying y antidisolvente supercrítico). Dichas técnicas permitieron la producción de PSm y de partículas poliméricas centelleadoras de tamaño submicrométrico, respectivamente, capaces de medir la radioactividad. Sin embargo, resultaron en un alto coste operacional asociado y bajos rendimientos de producción. Finalmente, la evaluación del mecanismo de transferencia de energía se llevó a cabo mediante el estudio sistemático de diferentes interferentes (NaCl, BaCl2, glicerina, nitrometano y naranja de metilo) y distintos centelleadores orgánicos (PSm de diferentes diámetros, cóctel de centelleador líquido y cóctel de centelleador gel) para la medida de dos emisores beta de baja y alta energía, 3H y 36Cl, respectivamente. Adicionalmente, teniendo en cuenta el amplio rango de diámetros de PSm obtenidos mediante las diferentes metodologías, fue posible realizar algunas observaciones sobre la relación de las capacidades radiométricas de diferentes radionucleidos respecto al tamaño de diámetro de las PSm, basadas principalmente en los fenómenos de quenching de partícula y de quenching óptico.