Orientador: Arnaldo Alves Cardoso / Coorientador: Maria Angélica Martins Costa / Banca: Andrew George Allen / Banca: Maria Lúcia Arruda de Moura Campos / Resumo: Este estudo foi desenvolvido com o objetivo de avaliar possíveis impactos de fontes antropogênicas na composição da atmosfera no litoral norte do estado de São Paulo, município de Caraguatatuba. Desde a primeira década do século XXI, este local sofre forte impacto de mudanças nas atividades econômicas impulsionadas pelo projeto de extração de óleo e gás contidos em reservas do pré-sal, pois a região é um dos polos de recebimento e distribuição de petróleo e derivados. Espera-se que o continuo aumento das instalações industriais, trânsito de veículos e embarcações e expansão da área urbana tenham continuidade ainda por muitos anos. Apesar dos possíveis efeitos que essas mudanças podem causar no ambiente não existe nenhum dado sobre composição da atmosfera local e este trabalho apresenta as primeiras medidas de gases ácidos e aerossol atmosférico. As amostragens foram feitas próximo aos limites da área urbana e, de forma concomitante, no alto da Serra do Mar e com isso buscou-se reconhecer possíveis alterações na composição química de gases e aerossol durante os processos de circulação de ar que usualmente ocorrem entre o continente e o oceano e que são influenciados também pelas emissões locais e reações fotoquímicas. Para avaliá-los foi feita caracterização química da atmosfera em relação aos componentes iônicos solúveis do aerossol, aos gases ácidos na fase gasosa e à amônia. Os aerossóis foram coletados por amostrador Hi-Vol, para distribuição do material particulado em sei... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This study was developed with the objective of evaluating the possible impacts of anthropic sources on the composition of the atmosphere of a littoral region (Caraguatatuba) located in the state of São Paulo (Brazil). This coastal region is under heavy impact from emissions of various compounds into the atmosphere. The site was chosen as a receiving center for oil and gas extraction products from deepwater reserves known as "pre-sal". The continued growth of industrial facilities, increased traffic of vehicles and ships, along with expansion of the urban area is expected to increase in the coming years. Despite the possible effects on the environment, there is no data on the composition of the local atmosphere. This work presents the first measurements made in the atmosphere of acid gases and aerosol. The samplings were made close to the urban limits of the city and concomitantly at a sampling point located high in the mountains. Possible changes in the chemical composition of gases and aerosols during air circulation processes, which usually occur between the continent and the ocean, have been studied. These processes are mainly influenced by local emissions, photochemical reactions and air circulation. Samples of formic acid, acetic acid, sulfur dioxide, hydrogen chloride and nitric acid were collected using sequential filtration with cellulose filters treated with sodium carbonate. Ammonia was collected with cellulose filter impregnated with oxalic acid. Samples of particu... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador : Prof. Dr. Everton Fernando Zanoelo / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa: Curitiba, 06/12/2016 / Inclui referências : f.79-83 / Resumo: A água ácida é o principal rejeito líquido gerado em uma refinaria de petróleo. A sua geração ocorre a partir do contato das correntes de hidrocarbonetos com a água injetada nas unidades de processo. O elevado teor dos contaminantes H2S e NH3 torna mandatório o processamento deste efluente nas Unidades de Tratamento de Águas Ácidas (UTAA). Em refinarias brasileiras, onde a matéria prima é óleo cru com elevado teor de compostos nitrogenados, é comum a utilização de UTAA de duas torres de esgotamento. Neste esquema de processo, o H2S é separado na primeira torre, enquanto o NH3 é removido na segunda. A operação com baixa eficiência de remoção de H2S na primeira torre resulta em maior impacto ambiental devido à maior emissão atmosférica de SO2, precursor do fenômeno de chuva ácida. SO2 é gerado na combustão do gás da segunda torre, o qual contém o H2S não removido na primeira. A nova legislação brasileira determina que, até 2021, as unidades devem se adequar para garantir eficiência mínima de remoção de H2S de 90%. Por outro lado, uma elevada eficiência de remoção de H2S eleva a concentração de NH3 no gás de topo da primeira torre (gás ácido), o que causa danos à operação da Unidade de Recuperação de Enxofre. O atendimento das duas metas conflitantes (eficiência de remoção de H2S e teor de NH3 no gás ácido) não é trivial devido à estreita faixa de operação ótima. Neste contexto emerge a proposição aqui apresentada, com o intento principal de conceber um sensor virtual para monitoramento e controle da eficiência de remoção de H2S. Uma análise de processo foi conduzida a partir do levantamento de dados relativos a um período de dois anos de operação de uma planta industrial. Simulações de processo foram efetuadas e contribuíram para o entendimento do efeito das principais variáveis na operação da UTAA. Duas diferentes abordagens de modelagem foram empregadas para predição da eficiência de remoção de H2S: fenomenológica e empírica. Os melhores resultados foram obtidos na modelagem empírica, através da técnica de rede neural. A análise estatística do modelo empírico indica que o mesmo é adequado para a aplicação desejada. O desvio relativo médio entre os valores experimentais e calculados é de apenas 1,9% e a distribuição de resíduos se aproxima de uma distribuição gaussiana. Além do benefício ambiental e da maior confiabilidade operacional, a implantação do sensor virtual na planta industrial investigada pode representar uma economia com recurso energético na ordem de 205 mil dólares ao ano. Palavras-chave: água ácida; torre esgotadora de H2S; sensor virtual; modelagem de processo; rede neural. / Abstract: contact between hydrocarbon streams and water injected into the process units. The high concentrations of contaminants H2S and NH3 require the processing of this effluent in a Sour Water Treatment Unit (SWTU). In Brazilian refineries, where the raw material is crude oil with high content of nitrogenous compounds, it is common to use SWTU with two stripper towers. In this process scheme, the H2S is separated in the first tower, while the NH3 is removed in the second one. Operation with low H2S removal efficiency in the first tower results in greater environmental impact due to the increase in air emissions of SO2 that causes the acid rain phenomenon. SO2 is produced in the combustion of the second tower gas, which contains the H2S that was not removed in the first tower. The new Brazilian legislation establishes that until 2021 the units must be adjusted to ensure a minimum of 90% in H2S removal. On the other hand, a high efficiency of H2S removal increases the concentration of NH3 at the top gas of the first tower (acid gas), which causes problems to the operation in the Sulphur Recovery Unit. Satisfying the two opposing goals (H2S removal efficiency and concentration of NH3 at acid gas) is not trivial due to the narrow optimum operating range. In this context emerges the proposition presented here, with the main purpose of conceiving a soft sensor for monitoring and controlling the efficiency of H2S removal. A process analysis was conducted from collection of data concerning a two year period of an industrial plant operation. Process simulations were performed and they contributed to the understanding about the effect of the main variables in the operation of SWTU. Two different modelling approaches were employed to predict the H2S removal efficiency: phenomenological and empirical. The best results were from empirical modelling by involving the neural network technique. The statistical analysis of the empirical model indicates that it is suitable for the desired application. The relative average deviation between the experimental and calculated values is only 1.9% and the distribution of residuals approaches a Gaussian distribution. In addition to the environmental benefits and greater operational reliability, the use of soft sensors in the investigated industrial plant may represent an energy resource economy of about 205,000.00 dollars a year. Key-words: sour water; H2S stripper; soft sensor; process modelling; neural network.

Made available in DSpace on 2016-08-12T18:48:47Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-08-28. Added 1 bitstream(s) on 2016-08-12T18:51:02Z : No. of bitstreams: 1 000857374_20170828.pdf: 379492 bytes, checksum: 5aa1b5a8aea51344d394f7da2fb3f7be (MD5) Bitstreams deleted on 2017-09-01T13:14:05Z: 000857374_20170828.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2017-09-01T13:15:02Z : No. of bitstreams: 1 000857374.pdf: 2961329 bytes, checksum: c24b79805ac4ddeae7a32c878082f19d (MD5) / Neste trabalho foram desenvolvidos métodos sensíveis, seletivos, de custo reduzido com potencial para serem utilizados em aplicações ambientais e tecnológicas. Os princípios utilizados para determinação destes de diferentes analitos são baseados em reações de soluções aquosas, que produzem espécies coloridas, utilizadas como base de métodos óticos, envolvendo a aquisição e o processamento de imagens digitais. Os experimentos mostraram a viabilidade da utilização de sensores ópticos de aquisição de imagens digitais em sensores CMOS e CCD. Como resultados preliminares foram comparados sinais analíticos obtidos por espectrofotômetro e imagens digitais para determinação de nitrito, fosfato inorgânico e ozônio residual em água. As diferentes determinações mostraram que os resultados não diferem entre si com índice de confiança de 95%. Os resultados obtidos nos procedimentos experimentais que resultaram em dados confiáveis foram base para que fossem estabelecidos novos métodos para aplicações ambientais, como a determinação de SO2 e NO2 atmosférico Para a determinação de NO2 em ar foi utilizada a reação Griess-Saltzman (GS) com formação de corante róseo com absorção em 540 nm. As amostragens de ar foram feitas utilizado um cartucho C18 impregnado com TEA (trietanolamina) com vazão de 0,5 L min-1 e tempo de 60 min. O analito foi solubilizado com solução alcoólica de metanol/ água e recolhido em balão de 10,0 mL contendo 4,0 mL do reagente GS. Uma alíquota de 4,0ml foi colocada em uma superfície de acrílico e a imagens da solução foi digitalizada com um scanner. O processamento das imagens obtidas resultou em sinais analíticos proporcionais ao NO2. O limite de detecção foi de 12 ppb, com um erro relativo de 7,0 % e coeficiente de variação de 3,2 %. Para melhorar o limite de detecção o volume de solução foi otimizado (300 μL) e novo... / This work describes the development of sensitive, selective, and inexpensive methods with potential for use in environmental and technological applications. The techniques are based on reactions in aqueous solution that produce colored species that can be measured optically by means of the acquisition and processing of digital images. The experiments demonstrated the viability of using CMOS and CCD sensors to acquire digital images. In preliminary tests, comparison was made of analytical signals obtained using the digital image method and spectrophotometry, for measurements of nitrite, inorganic phosphate, and residual ozone in water. No statistically significant differences were observed between the two techniques, at a confidence level of 95%. The reliability of the results obtained using the new method then enabled new methods to be developed for environmental applications such as the determination of atmospheric SO2 and NO2. The determination of NO2 in air employed the Griess-Saltzman (GS) reaction, in which a rosecolored product is formed that absorbs at a wavelength of 540 nm. Air sampling was performed using C18 cartridges impregnated with triethanolamine (TEA), at a flow rate of 0.5 L min-1 for 60 min. The analyte was solubilized using an alcoholic solution of methanol/water, and then transferred to a 10.0 mL volumetric flask containing 4.0 mL of the GS reagent. A 4.0 mL aliquot was placed on an acrylic surface and digital images of the solution were acquired using a scanner. Processing of the images then resulted in analytical signals that were proportional to the NO2 concentration. The detection limit was 12 ppb, the relative error was 7.0 %, and the coefficient of variation was 3.2 %. In order to improve the detection limit, the solution volume was optimized (300 μL) and a new procedure for acquisition and treatment of the digital images was implemented, resulting in a reduction...

Orientador: Arnaldo Alves Cardoso / Banca: Orlando Fatibello Filho / Banca: Paulo Clairmont Feitosa de Lima Gomes / Banca: Boaventura Freire dos Reis / Banca: Fabíola Manhas Verbi Pereira / Resumo: Neste trabalho foram desenvolvidos métodos sensíveis, seletivos, de custo reduzido com potencial para serem utilizados em aplicações ambientais e tecnológicas. Os princípios utilizados para determinação destes de diferentes analitos são baseados em reações de soluções aquosas, que produzem espécies coloridas, utilizadas como base de métodos óticos, envolvendo a aquisição e o processamento de imagens digitais. Os experimentos mostraram a viabilidade da utilização de sensores ópticos de aquisição de imagens digitais em sensores CMOS e CCD. Como resultados preliminares foram comparados sinais analíticos obtidos por espectrofotômetro e imagens digitais para determinação de nitrito, fosfato inorgânico e ozônio residual em água. As diferentes determinações mostraram que os resultados não diferem entre si com índice de confiança de 95%. Os resultados obtidos nos procedimentos experimentais que resultaram em dados confiáveis foram base para que fossem estabelecidos novos métodos para aplicações ambientais, como a determinação de SO2 e NO2 atmosférico Para a determinação de NO2 em ar foi utilizada a reação Griess-Saltzman (GS) com formação de corante róseo com absorção em 540 nm. As amostragens de ar foram feitas utilizado um cartucho C18 impregnado com TEA (trietanolamina) com vazão de 0,5 L min-1 e tempo de 60 min. O analito foi solubilizado com solução alcoólica de metanol/ água e recolhido em balão de 10,0 mL contendo 4,0 mL do reagente GS. Uma alíquota de 4,0ml foi colocada em uma superfície de acrílico e a imagens da solução foi digitalizada com um scanner. O processamento das imagens obtidas resultou em sinais analíticos proporcionais ao NO2. O limite de detecção foi de 12 ppb, com um erro relativo de 7,0 % e coeficiente de variação de 3,2 %. Para melhorar o limite de detecção o volume de solução foi otimizado (300 μL) e novo... / Abstract: This work describes the development of sensitive, selective, and inexpensive methods with potential for use in environmental and technological applications. The techniques are based on reactions in aqueous solution that produce colored species that can be measured optically by means of the acquisition and processing of digital images. The experiments demonstrated the viability of using CMOS and CCD sensors to acquire digital images. In preliminary tests, comparison was made of analytical signals obtained using the digital image method and spectrophotometry, for measurements of nitrite, inorganic phosphate, and residual ozone in water. No statistically significant differences were observed between the two techniques, at a confidence level of 95%. The reliability of the results obtained using the new method then enabled new methods to be developed for environmental applications such as the determination of atmospheric SO2 and NO2. The determination of NO2 in air employed the Griess-Saltzman (GS) reaction, in which a rosecolored product is formed that absorbs at a wavelength of 540 nm. Air sampling was performed using C18 cartridges impregnated with triethanolamine (TEA), at a flow rate of 0.5 L min-1 for 60 min. The analyte was solubilized using an alcoholic solution of methanol/water, and then transferred to a 10.0 mL volumetric flask containing 4.0 mL of the GS reagent. A 4.0 mL aliquot was placed on an acrylic surface and digital images of the solution were acquired using a scanner. Processing of the images then resulted in analytical signals that were proportional to the NO2 concentration. The detection limit was 12 ppb, the relative error was 7.0 %, and the coefficient of variation was 3.2 %. In order to improve the detection limit, the solution volume was optimized (300 μL) and a new procedure for acquisition and treatment of the digital images was implemented, resulting in a reduction... / Doutor

Orientador: Marcia Cristina Bisinoti / Banca: Pedro Sergio Fadini / Banca: Mauricio Boscolo / Resumo: A atmosfera tem grande importância no transporte e distribuição de elementos oriundos de atividades naturais ou antrópicas, sobre a superfície terrestre, sendo a deposição atmosférica o principal processo de ciclagem dos compostos químicos entre os compartimentos ambientais. A cidade de São José do Rio Preto (SJRP) possui um pequeno parque industrial, conta com a presença de duas rodovias de grande tráfego, a rodovia Washington Luís (SP-310) e a rodovia Transbrasiliana (BR-153), e em termos agrícolas a região é responsável por 12% da produção de etanol do estado, e destacando-se também, em menor quantidade, o cultivo da laranja e de pastagens. Neste contexto o objetivo deste trabalho foi a caracterização de espécies químicas na deposição atmosférica total (DT) e deposição atmosférica apenas úmida (DU) da cidade de SJRP visando avaliar a contribuição da mesma como fonte destes compostos para o rio Preto. Um total de 103 amostras de DT e 96 de DU foram coletadas para o período de março de 2009 a setembro de 2010. A amostragem, preservação e quantificação de Al, Sb, As, Ba, Cd, Cu, Pb, Cr, Ni, Zn, K+, NH4 +, PO4 3-, NO3 -, SO4 2-, pH, C.E. e TOC (Carbono Orgânico Total) foram realizadas seguindo recomendações de métodos oficiais. Os resultados obtidos e expressos como média ponderada pelo volume (MPV) para as amostras de DT e de DU foram maiores no período de safra da cana-de-açúcar para Ni (0,53 e 0,44 µg L-1), Al (63 e 28 µg L-1), Pb (0,88 e 0,66 µg L-1), Ba (4,67 e 3,20 µg L-1), Zn (9,21 e 5,50 µg L-1), K+ (0,68 e 0,17 mg L-1), NH4 + (1,31 e 0,38 mg L-1), SO4 2- (5,99 e 4,70 mg L-1), PO4 3- (3,08 e 0,48 mg L-1) e NO3 - (0,94 e 0,40 mg L-1). Destaca-se para o Cr a maior MPV nas amostras de DT também no período de safra da cana-de-açúcar (0,33 µg L-1), já para as amostras de DU o valor de MPV para ambos os períodos... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The atmosphere plays a very important role in transport and distribution of elements from natural and anthropogenic activities on the earth. The atmospheric deposition is the main process through which chemical compounds present in the atmosphere can be reintroduced to other environmental compartments. The city of São José do Rio Preto (SJRP) has a small industrial park, and two highways, Washington Luís (SP-310) and Transbrasiliana (Br-153), and in agricultural terms it is responsible for 12% of the ethanol production in the state of São Paulo, and in smaller proportion stand the orange crop and pasture. In this context the objective of this work was the characterization of the chemical species in the bulk (BD) and wet only (WD) deposition of SJRP city to evaluate the contribution of deposition as a diffuse source of compounds for the Preto river. A total of 103 bulk and 96 wet-only samples were collected for the period of March 2009 to September 2010. The sampling, preservation and quantification of Al, Sb, As, Ba, Cd, Cu, Pb, Cr, Ni, K e Zn, NH4 +, PO4 3-, NO3 -, SO4 2-, pH, E.C. and TOC were performed in accordance with official methods recommendations. The results obtained and expressed as volume-weighted mean concentration (VWM) was higher for the sugar cane harvest period for BD and WD for Ni (0.53 and 0.44 µg L-1), Al (63 and 28 µg L-1), Pb (0.88 and 0.66 µg L-1), Ba (4.67 and 3.20 µg L-1), Zn (9.21 and 5.50 µg L-1), K+ (0.68 and 0.17 mg L-1), NH4 + (1.31 and 0.38 mg L-1), SO4 2- (5.99 and 4.70 mg L-1), PO4 3- (3.08 and 0.48 mg L-1) and NO3 - (0.94 and 0.40 mg L-1). The highest Cr VWM (0.33 µg L-1) in the bulk samples was also observed for the sugar cane harvest period, but with regard to the WOD samples the VWM for both periods was the same (0.13 µg L-1). For Cu, TOC and NPOC the highest VWM was observed for the sugar cane harvest period, for the BD samples... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:06Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-04-29Bitstream added on 2014-06-13T20:59:12Z : No. of bitstreams: 1 medeiros_fh_me_sjrp.pdf: 1798469 bytes, checksum: 494d9fc9ab81d5ac6ffcb3813a9a357c (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / A atmosfera tem grande importância no transporte e distribuição de elementos oriundos de atividades naturais ou antrópicas, sobre a superfície terrestre, sendo a deposição atmosférica o principal processo de ciclagem dos compostos químicos entre os compartimentos ambientais. A cidade de São José do Rio Preto (SJRP) possui um pequeno parque industrial, conta com a presença de duas rodovias de grande tráfego, a rodovia Washington Luís (SP-310) e a rodovia Transbrasiliana (BR-153), e em termos agrícolas a região é responsável por 12% da produção de etanol do estado, e destacando-se também, em menor quantidade, o cultivo da laranja e de pastagens. Neste contexto o objetivo deste trabalho foi a caracterização de espécies químicas na deposição atmosférica total (DT) e deposição atmosférica apenas úmida (DU) da cidade de SJRP visando avaliar a contribuição da mesma como fonte destes compostos para o rio Preto. Um total de 103 amostras de DT e 96 de DU foram coletadas para o período de março de 2009 a setembro de 2010. A amostragem, preservação e quantificação de Al, Sb, As, Ba, Cd, Cu, Pb, Cr, Ni, Zn, K+, NH4 +, PO4 3-, NO3 -, SO4 2-, pH, C.E. e TOC (Carbono Orgânico Total) foram realizadas seguindo recomendações de métodos oficiais. Os resultados obtidos e expressos como média ponderada pelo volume (MPV) para as amostras de DT e de DU foram maiores no período de safra da cana-de-açúcar para Ni (0,53 e 0,44 µg L-1), Al (63 e 28 µg L-1), Pb (0,88 e 0,66 µg L-1), Ba (4,67 e 3,20 µg L-1), Zn (9,21 e 5,50 µg L-1), K+ (0,68 e 0,17 mg L-1), NH4 + (1,31 e 0,38 mg L-1), SO4 2- (5,99 e 4,70 mg L-1), PO4 3- (3,08 e 0,48 mg L-1) e NO3 - (0,94 e 0,40 mg L-1). Destaca-se para o Cr a maior MPV nas amostras de DT também no período de safra da cana-de-açúcar (0,33 µg L-1), já para as amostras de DU o valor de MPV para ambos os períodos... / The atmosphere plays a very important role in transport and distribution of elements from natural and anthropogenic activities on the earth. The atmospheric deposition is the main process through which chemical compounds present in the atmosphere can be reintroduced to other environmental compartments. The city of São José do Rio Preto (SJRP) has a small industrial park, and two highways, Washington Luís (SP-310) and Transbrasiliana (Br-153), and in agricultural terms it is responsible for 12% of the ethanol production in the state of São Paulo, and in smaller proportion stand the orange crop and pasture. In this context the objective of this work was the characterization of the chemical species in the bulk (BD) and wet only (WD) deposition of SJRP city to evaluate the contribution of deposition as a diffuse source of compounds for the Preto river. A total of 103 bulk and 96 wet-only samples were collected for the period of March 2009 to September 2010. The sampling, preservation and quantification of Al, Sb, As, Ba, Cd, Cu, Pb, Cr, Ni, K e Zn, NH4 +, PO4 3-, NO3 -, SO4 2-, pH, E.C. and TOC were performed in accordance with official methods recommendations. The results obtained and expressed as volume-weighted mean concentration (VWM) was higher for the sugar cane harvest period for BD and WD for Ni (0.53 and 0.44 µg L-1), Al (63 and 28 µg L-1), Pb (0.88 and 0.66 µg L-1), Ba (4.67 and 3.20 µg L-1), Zn (9.21 and 5.50 µg L-1), K+ (0.68 and 0.17 mg L-1), NH4 + (1.31 and 0.38 mg L-1), SO4 2- (5.99 and 4.70 mg L-1), PO4 3- (3.08 and 0.48 mg L-1) and NO3 - (0.94 and 0.40 mg L-1). The highest Cr VWM (0.33 µg L-1) in the bulk samples was also observed for the sugar cane harvest period, but with regard to the WOD samples the VWM for both periods was the same (0.13 µg L-1). For Cu, TOC and NPOC the highest VWM was observed for the sugar cane harvest period, for the BD samples... (Complete abstract click electronic access below)