A partir do monoterpeno (S)-(-)-perilaldeído (145) desenvolveu-se a preparação enantiosseletiva da (R)-(-)-isocarvona (4), da (S)-(+)-5-isopropenilcicloexen-2-ona (5) e da (S)-(-)-3-isopropenillcicloexanona (6). Estes compostos são blocos de construção importantes na preparação de produtos naturais e não-naturais biologicamente ativos. O álcool alílico terciário (S)-144 foi obtido após três etapas reacionais em 85% de rendimento global, sem a purificação dos intermediários sintéticos. Em seguida, este álcool foi submetido a uma oxidação utilizando PCC, fornecendo o epoxiálcool 148 e a epoxicetona 142a, em uma proporção de 2 : 1, respectivamente. O rearranjo de Payne do epoxiálcool 148 para seu regioisômero 157 foi investigado utilizando diferentes condições básicas, onde se verificou que a utilização de t-BuOK/ t-BuOH favorece o equilíbrio para 157 em relação à 148 em uma proporção de 2,2 : 1. A oxidação do epoxiálcool 157 levou à formação da epoxicetona diastereoisomérica 142b. A etapa chave da síntese corresponde à fragmentação das epoxicetonas 142a e 142b, utilizando excesso de tiofenóxido de sódio, fornecendo a (S)-3-isopropenilcicloexanona (6) em 90% de rendimento. A sulfenilação de (S)-6 produziu uma mistura diastereoisomérica de sulfetos 159, a qual foi convertida em seu respectivo sulfóxido 165 após oxidação. A eliminação térmica do grupo fenil sulfóxido de 165 levou à obtenção da (S)-5-isopropenilcicloexen-2-ona (5) em 93 % de rendimento. A alquilação desta enona conduziu à formação de uma mistura de álcoois 166, que foi submetida à reação de transposição alílica oxidativa para a obtenção da (R)-isocarvona (4). / This work describes the enantioselective preparation of (S)-3-(isopropenyl)cyclohexanone (6), (S)-5-(isopropenyl)cyclohex-2-enone (5) and (R)-3-methyl-5-(isopropenyl)cyclohex-2-enone (isocarvone) (4) from (S)-(-)-perillaldehyde (145). These compounds are useful as building blocks or intermediates for the synthesis of biological active natural and non-natural products. Allylic alcohol (S)-144 was obtained in three steps, without purification of the intermediates, in 85 % overall yield, starting from (S)-145. This alcohol was then subjected to PCC oxidation to afford the epoxialcohol 148 and the epoxiketone 142a in a ratio of 2 : 1. The Payne rearrangement of 148 to 157 was investigated under different basic conditions. The use of t-BuOK/ t-BuOH favors 157 over 148 in a ratio of 2,2 : 1, respectively. The Swern oxidation of 157 afforded the diastereoisomeric epoxiketone 142b. The key step for the synthesis is the fragmentation of 142a and/or 142b using excess of sodium tiophenoxide to afford (S)-6 in 90 % yield. The sulfenilation of (S)-6 produced a diastereoisomeric mixture of sulfides 159 which were converted into respective sulfoxides 165. The thermal elimination of the phenylsulfoxide group of 165 gave the (S)-5 in 93 % yield. The alkylation of (S)-5 lead to the formation of alcohols 166 which were subjected to the oxidative allylic transposition to afford (R)-4.

A partir do monoterpeno (S)-(-)-perilaldeído (145) desenvolveu-se a preparação enantiosseletiva da (R)-(-)-isocarvona (4), da (S)-(+)-5-isopropenilcicloexen-2-ona (5) e da (S)-(-)-3-isopropenillcicloexanona (6). Estes compostos são blocos de construção importantes na preparação de produtos naturais e não-naturais biologicamente ativos. O álcool alílico terciário (S)-144 foi obtido após três etapas reacionais em 85% de rendimento global, sem a purificação dos intermediários sintéticos. Em seguida, este álcool foi submetido a uma oxidação utilizando PCC, fornecendo o epoxiálcool 148 e a epoxicetona 142a, em uma proporção de 2 : 1, respectivamente. O rearranjo de Payne do epoxiálcool 148 para seu regioisômero 157 foi investigado utilizando diferentes condições básicas, onde se verificou que a utilização de t-BuOK/ t-BuOH favorece o equilíbrio para 157 em relação à 148 em uma proporção de 2,2 : 1. A oxidação do epoxiálcool 157 levou à formação da epoxicetona diastereoisomérica 142b. A etapa chave da síntese corresponde à fragmentação das epoxicetonas 142a e 142b, utilizando excesso de tiofenóxido de sódio, fornecendo a (S)-3-isopropenilcicloexanona (6) em 90% de rendimento. A sulfenilação de (S)-6 produziu uma mistura diastereoisomérica de sulfetos 159, a qual foi convertida em seu respectivo sulfóxido 165 após oxidação. A eliminação térmica do grupo fenil sulfóxido de 165 levou à obtenção da (S)-5-isopropenilcicloexen-2-ona (5) em 93 % de rendimento. A alquilação desta enona conduziu à formação de uma mistura de álcoois 166, que foi submetida à reação de transposição alílica oxidativa para a obtenção da (R)-isocarvona (4). / This work describes the enantioselective preparation of (S)-3-(isopropenyl)cyclohexanone (6), (S)-5-(isopropenyl)cyclohex-2-enone (5) and (R)-3-methyl-5-(isopropenyl)cyclohex-2-enone (isocarvone) (4) from (S)-(-)-perillaldehyde (145). These compounds are useful as building blocks or intermediates for the synthesis of biological active natural and non-natural products. Allylic alcohol (S)-144 was obtained in three steps, without purification of the intermediates, in 85 % overall yield, starting from (S)-145. This alcohol was then subjected to PCC oxidation to afford the epoxialcohol 148 and the epoxiketone 142a in a ratio of 2 : 1. The Payne rearrangement of 148 to 157 was investigated under different basic conditions. The use of t-BuOK/ t-BuOH favors 157 over 148 in a ratio of 2,2 : 1, respectively. The Swern oxidation of 157 afforded the diastereoisomeric epoxiketone 142b. The key step for the synthesis is the fragmentation of 142a and/or 142b using excess of sodium tiophenoxide to afford (S)-6 in 90 % yield. The sulfenilation of (S)-6 produced a diastereoisomeric mixture of sulfides 159 which were converted into respective sulfoxides 165. The thermal elimination of the phenylsulfoxide group of 165 gave the (S)-5 in 93 % yield. The alkylation of (S)-5 lead to the formation of alcohols 166 which were subjected to the oxidative allylic transposition to afford (R)-4.

Este trabalho mostra a síntese e comportamento térmico de novos materiais líquido-cristalinos utilizando como unidade mesogênica o grupo arilpiridilacetileno e ramificações terminais quirais e lineares através do Protocolo de Buchwald e da Reação de Sonogashira Sintetizou-se quatro séries homólogas diferentes, três delas apresentaram comportamento mesomórfico. A mesofase comum as três séries foi a esmética A. A quarta série homóloga 19a-d não apresentou comportamento líquido-cristalino. A série homóloga 13a-d apresentou além da mesofase esmética A, uma fase nemática antes do ponto de clareamento. Para a série homóloga 26a-d, observou-se a mesma fase, porém, o composto com oito carbonos na ramificação linear, apresentou uma mesofase cristal E. Para a série homóloga 36a-d, observou-se fases esméticas A e C quirais. Entretanto, foram sintetizados outros dois compostos para fins de comparação com a série 36a-d

A partir do monoterpeno (S)-(-)-perilaldeído (145) desenvolveu-se a preparação enantiosseletiva da (R)-(-)-isocarvona (4), da (S)-(+)-5-isopropenilcicloexen-2-ona (5) e da (S)-(-)-3-isopropenillcicloexanona (6). Estes compostos são blocos de construção importantes na preparação de produtos naturais e não-naturais biologicamente ativos. O álcool alílico terciário (S)-144 foi obtido após três etapas reacionais em 85% de rendimento global, sem a purificação dos intermediários sintéticos. Em seguida, este álcool foi submetido a uma oxidação utilizando PCC, fornecendo o epoxiálcool 148 e a epoxicetona 142a, em uma proporção de 2 : 1, respectivamente. O rearranjo de Payne do epoxiálcool 148 para seu regioisômero 157 foi investigado utilizando diferentes condições básicas, onde se verificou que a utilização de t-BuOK/ t-BuOH favorece o equilíbrio para 157 em relação à 148 em uma proporção de 2,2 : 1. A oxidação do epoxiálcool 157 levou à formação da epoxicetona diastereoisomérica 142b. A etapa chave da síntese corresponde à fragmentação das epoxicetonas 142a e 142b, utilizando excesso de tiofenóxido de sódio, fornecendo a (S)-3-isopropenilcicloexanona (6) em 90% de rendimento. A sulfenilação de (S)-6 produziu uma mistura diastereoisomérica de sulfetos 159, a qual foi convertida em seu respectivo sulfóxido 165 após oxidação. A eliminação térmica do grupo fenil sulfóxido de 165 levou à obtenção da (S)-5-isopropenilcicloexen-2-ona (5) em 93 % de rendimento. A alquilação desta enona conduziu à formação de uma mistura de álcoois 166, que foi submetida à reação de transposição alílica oxidativa para a obtenção da (R)-isocarvona (4). / This work describes the enantioselective preparation of (S)-3-(isopropenyl)cyclohexanone (6), (S)-5-(isopropenyl)cyclohex-2-enone (5) and (R)-3-methyl-5-(isopropenyl)cyclohex-2-enone (isocarvone) (4) from (S)-(-)-perillaldehyde (145). These compounds are useful as building blocks or intermediates for the synthesis of biological active natural and non-natural products. Allylic alcohol (S)-144 was obtained in three steps, without purification of the intermediates, in 85 % overall yield, starting from (S)-145. This alcohol was then subjected to PCC oxidation to afford the epoxialcohol 148 and the epoxiketone 142a in a ratio of 2 : 1. The Payne rearrangement of 148 to 157 was investigated under different basic conditions. The use of t-BuOK/ t-BuOH favors 157 over 148 in a ratio of 2,2 : 1, respectively. The Swern oxidation of 157 afforded the diastereoisomeric epoxiketone 142b. The key step for the synthesis is the fragmentation of 142a and/or 142b using excess of sodium tiophenoxide to afford (S)-6 in 90 % yield. The sulfenilation of (S)-6 produced a diastereoisomeric mixture of sulfides 159 which were converted into respective sulfoxides 165. The thermal elimination of the phenylsulfoxide group of 165 gave the (S)-5 in 93 % yield. The alkylation of (S)-5 lead to the formation of alcohols 166 which were subjected to the oxidative allylic transposition to afford (R)-4.

Este trabalho mostra a síntese e comportamento térmico de novos materiais líquido-cristalinos utilizando como unidade mesogênica o grupo arilpiridilacetileno e ramificações terminais quirais e lineares através do Protocolo de Buchwald e da Reação de Sonogashira Sintetizou-se quatro séries homólogas diferentes, três delas apresentaram comportamento mesomórfico. A mesofase comum as três séries foi a esmética A. A quarta série homóloga 19a-d não apresentou comportamento líquido-cristalino. A série homóloga 13a-d apresentou além da mesofase esmética A, uma fase nemática antes do ponto de clareamento. Para a série homóloga 26a-d, observou-se a mesma fase, porém, o composto com oito carbonos na ramificação linear, apresentou uma mesofase cristal E. Para a série homóloga 36a-d, observou-se fases esméticas A e C quirais. Entretanto, foram sintetizados outros dois compostos para fins de comparação com a série 36a-d

Este trabalho mostra a síntese e comportamento térmico de novos materiais líquido-cristalinos utilizando como unidade mesogênica o grupo arilpiridilacetileno e ramificações terminais quirais e lineares através do Protocolo de Buchwald e da Reação de Sonogashira Sintetizou-se quatro séries homólogas diferentes, três delas apresentaram comportamento mesomórfico. A mesofase comum as três séries foi a esmética A. A quarta série homóloga 19a-d não apresentou comportamento líquido-cristalino. A série homóloga 13a-d apresentou além da mesofase esmética A, uma fase nemática antes do ponto de clareamento. Para a série homóloga 26a-d, observou-se a mesma fase, porém, o composto com oito carbonos na ramificação linear, apresentou uma mesofase cristal E. Para a série homóloga 36a-d, observou-se fases esméticas A e C quirais. Entretanto, foram sintetizados outros dois compostos para fins de comparação com a série 36a-d

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:03:40Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9574_1.pdf: 2755393 bytes, checksum: c501fbe3d0def5e85e710a6bff657501 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2007 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Neste trabalho são descritas novas metodologias para a utilização de compostos quirais de enxofre, uma vez que é conhecido seu potencial em transmitir quiralidade para outros centros. Primeiramente, realizou-se um estudo de transferência enantiosseletiva de ligantes a cetonas α,β-insaturadas - em uma adição do tipo Michael - mediadas por organocupratos de ordem superior utilizando-se o (SR)-metil-p-toluilsulfóxido como ligante não transferível. As reações, no entanto, não se mostraram estereosseletivas. Em outra parte do trabalho foi realizado um estudo da adição enantiosseletiva de brometo de alilzinco a aldeídos utilizando compostos quirais de enxofre como indutores de quiralidade. Diversos parâmetros como a quantidade de ligante utilizada nas reações, temperatura reacional e solvente, foram analisados e os álcoois homoalílicos desejados foram obtidos em bons rendimentos e em moderados excessos enantioméricos. Estes resultados podem ser considerados bastante significativos para este tipo de reação, visto que a quantidade de ligante quiral empregado nas reações (0,5 mol%) é uma das menores encontradas na literatura. A última parte deste trabalho descreve o estudo metodológico da adição de grupos arilas ao (SR)-4-hidróxi-4-[(p-toluilsulfinil)metil]-2,5-cicloexadienona. Os produtos de adição 1,4 foram obtidos em excelentes excessos diastereoméricos quando grupos arila foram utilizados em reações de adição ao p-quinol. Posteriormente, a metodologia desenvolvida, foi aplicada na síntese estereosseletiva de fenil-cicloexanonas e fenil-cicloexenonas substituídas, uma vez que estes fragmentos estão presentes em esqueletos de diversos produtos naturais, como os constituintes da família Amaryllidaceae. A estratégia sintética utilizada, mostrou-se bastante versátil, uma vez que foram sintetizados de maneira estereosseletiva, derivados funcionalizados de hexanonas cíclicas em bons rendimentos e bons excessos diastereoisoméricos

Este trabalho mostra a síntese de novos materiais poliméricos utilizando como unidade mesogênica anéis bifenilas, com um grupo espaçador de onze unidades metilênicas, com uma cadeia polimérica acrilato e que apresentam como grupo terminal uma porção quiral sintetizada a partir de L-isoleucina. Os monômeros apresentaram comportamento enantiotrópico mesofases esmética C e A quiral. Do mesmo modo, os polímeros apresentaram mesofase esmética A estável no aquecimento e no resfriamento. Foi realizado também a síntese de poliacrilatos tendo presente como grupo de ligação na unidade mesogênica o anel isoxazolina. Para a construção do heterocíclico de cinco membros utilizou-se como metodologia de síntese a reação de cicloadição 1,3-Dipolar. Foram sintetizados materiais poliméricos e não poliméricos. Os monômeros isoxazolínicos não apresentaram mesofase, entretanto, os homopolímeros apresentaram mesofase nemática. As Isoxazolinas não-poliméricas não apresentaram mesofase. A síntese de isoxazoliltolanos foi realizada combinando a metodologia de cicloadição 1,3-dipolar e a reação de Sonogashira. Foram sintetizados compostos que apresentaram mesofase nemática monotrópica.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1912.pdf: 1694504 bytes, checksum: 69eadf580a9b66ee2fd7885ad8e4060b (MD5) Previous issue date: 2007-03-02 / Universidade Federal de Sao Carlos / This study describes the use of oxo diperoxo molybdenum (VI) complex using 2,2-bipyridine and N,N -dioxide-2,2 -bipyridine as ligands for the oxidation of a series of aliphatic and aromatic sulfides, ketosulfides, sulfinyl acids and olefinic sulfides. The preparation of these complexes, the reactivity and the chemeoselectivity in these sulfides oxidation reactions are discussed. This work also describes the enantioselectivity results obtained for the oxidation reaction of a series of alkyl aryl prochiral sulfides using the MoO5(N,N-DMLA) chiral complex. The enantioresolution of the series of alkyl aryl sulfoxides, using chiral polysaccharide stationary phases, in multimodal elution, is also demonstrated. The reactivity of MoO5(pyridine oxide)(H2O) complex, coated and uncoated to silica gel, for the series of alkyl aryl sulfides oxidation reactions were also thoroughly evaluated for comparison with the results obtained in previous studies with a different series of sulfide. The result obtained in this work discloses that, in these oxidation, reactions the reactivity depends, not only of the used complex, but also, of the nucleophilicity of the used sulfides. The preparation of MoO5(N,N-DMLA) chiral complex, by a variety of methods, and the characterization of the obtained products by infrared, ultraviolet 13C-NMR, microanalyses and optical activity are also reported. / Este trabalho descreve o uso de oxo diperoxo complexos de molibdênio (VI) contendo 2,2 -bipiridinas e N,N -dióxido-2,2, -bipiridinas, substituídas, como ligantes bidentados, para a oxidação de uma série de sulfetos pró-quirais funcionalizados, dentre eles, sulfetos alifáticos, aromáticos, cetossulfetos, sulfetos ácidos e olefínicos. O preparo dos complexos, sua reatividade e quimiosseletividade, em reações de oxidação de sulfetos são discutidos, levando em consideração estudos teóricos já desenvolvidos e os efeitos eletrônicos dos substituintes dos ligantes utilizados. O trabalho também reporta os resultados obtidos na oxidação enantiosseletiva de uma série de alquil aril sulfetos pró-quirais com o complexo quiral MoO5(N,N-DMLA), mostrando resultados promissores em relação aos excessos enantioméricos obtidos, assim como a influência estérica e eletrônica dos grupos substituintes dos sulfetos. A enantiorresolução da série de alquil aril sulfóxidos foi demonstrada, usando fase estacionária quiral de polissacarídeo, em eluição multimodal. A reatividade do complexo aquiral MoO5(óxido de piridina)(H2O), adsorvido à sílica e não adsorvido, também foi avaliada para a série de alquil aril sulfetos, e comparada com os resultados obtidos anteriormente para uma série de diferentes sulfetos. Os resultados obtidos neste trabalho mostraram que, na oxidação, a reatividade depende não só do complexo utilizado, mas também das características nucleofílicas de cada sulfeto. O preparo do complexo quiral MoO5(N,N-DMLA), através de diferentes métodos, e a caracterização do mesmo por infravermelho, ultravioleta-visível, 13C-RMN, análise elementar e atividade ótica também é reportado.

Este trabalho mostra a síntese de novos materiais poliméricos utilizando como unidade mesogênica anéis bifenilas, com um grupo espaçador de onze unidades metilênicas, com uma cadeia polimérica acrilato e que apresentam como grupo terminal uma porção quiral sintetizada a partir de L-isoleucina. Os monômeros apresentaram comportamento enantiotrópico mesofases esmética C e A quiral. Do mesmo modo, os polímeros apresentaram mesofase esmética A estável no aquecimento e no resfriamento. Foi realizado também a síntese de poliacrilatos tendo presente como grupo de ligação na unidade mesogênica o anel isoxazolina. Para a construção do heterocíclico de cinco membros utilizou-se como metodologia de síntese a reação de cicloadição 1,3-Dipolar. Foram sintetizados materiais poliméricos e não poliméricos. Os monômeros isoxazolínicos não apresentaram mesofase, entretanto, os homopolímeros apresentaram mesofase nemática. As Isoxazolinas não-poliméricas não apresentaram mesofase. A síntese de isoxazoliltolanos foi realizada combinando a metodologia de cicloadição 1,3-dipolar e a reação de Sonogashira. Foram sintetizados compostos que apresentaram mesofase nemática monotrópica.