As especiarias e as ervas aromáticas se apresentam na forma de folhas, flores, gomos, sementes, cascas ou rizomas secos de diferentes plantas. Podemos defini-las como produtos de origem vegetal aromatizados que se volatilizam com facilidade quando incorporados em pequena quantidade aos produtos alimentares, e contribuem para o seu aroma, sabor e cor ou ainda para sua conservação. Atualmente as pessoas procuram as especiarias por suas propriedades funcionais, compostos bioativos e qualidades sensoriais. Um grande problema é a redução da quantidade destes compostos durante toda a cadeia produtiva, a partir da colheita, processamento, armazenamento e distribuição. Há muito tempo, pesquisadores e indústrias estão concentrados no aprimoramento dos processos na cadeia produtiva, buscando garantir a segurança sanitária e alimentar, a conservação dos alimentos por mais tempo e o aumento de sua vida útil, sem alterar, de forma drástica, suas propriedades. Devido às produções artesanais e à falta do cumprimento das boas práticas em sua cadeia produtiva, as especiarias podem conter alta carga microbiológica, acarretando sérias complicações à saúde do consumidor. Para diminuir esses problemas, frequentemente é utilizado o processamento por radiação. Com o exposto, os objetivos deste trabalho foram: Analisar as propriedades antifúngicas dos óleos das especiarias irradiadas com doses médias (2,5; 5; 7,5 e 10 kGy); Estudar os efeitos de doses médias (5 e 10 kGy) e altas (20 e 30 kGy) de radiação gama de 60Co nos compostos bioativos das especiarias - cravo, canela e noz-moscada; Identificar os compostos dos óleos; Identificar o compostos voláteis no headspace dos óleos e das especiarias in natura; Identificar os compostos da parte não volátil da noz-moscada e Identificar os compostos quirais da canela. Ao comparar as amostras controle (não irradiadas) com as processadas nas doses descritas, em relação às propriedades antifúngicas dos óleos, foi possível verificar a eficácia e posteriormente que a irradiação não interferiu em sua eficiência; Em relação aos demais testes deste trabalho, os compostos foram identificados e na maioria dos testes o processo de irradiação não interferiu de forma significativa na quantidade dos compostos. / Spices and aromatic herbs are divided into leaves, flowers, bud, seeds bark or dry roots from different plants and it is possible to define them as products of highly flavored vegetal origin that volatize easily when incorporated in small quantities to food products and contribute to its aroma, flavor, color or even to its preservation. Nowadays, people look for its functional properties, bioactive compounds and sensory qualities. A big problem is the reduction of the quantity of these compounds throughout the production chain from the harvest process, storage and distribution. For a long time researchers and industries have concentrated on perfecting the processes of the production chain seeking to guarantee the sanitary and food safety, preserving foodstuffs for a long period and an increase in its lifespan without drastically altering its properties. Due to homemade products and the lack of compliance with good practices in its production chain, the spices can contain a high amount of microbiology causing serious complications to the health of the consumer and the radiation processing is often used for reduce these problems. With this finding, the objectives of this work were: Analyze the oil antifungal properties of spices irradiated with average doses (2.5; 5; 7.5 and 10 kGy); Study the average doses (5 and 10 kGy) and high dose (20 and 30 kGy) effects of gamma radiation 60Co in the bioactive compounds of the spices - cloves, cinnamon and nutmeg; Identify the oils compounds; Identify the volatile compounds in the headspace of the oils and the in natura spices. Identify the compounds of the nonvolatile part of the nutmeg; Identify the chiral compounds of the cinnamon. Comparing the control samples (not irradiated) with the processed at the described doses, regarding the oil antifungal properties it was possible to verify the efficiency and later that the irradiation did not interfered in its efficiency; Regarding to the others tests in this work, the compounds were identified and most of the tests the irradiation did not interfere significantly with the compounds amount.

Neste trabalho estudamos aspecto estruturais de modelos onde os bárions são tratados como sólitons quirais, tais como o proposto pó Skyrme e variantes, contendo um termo estabilizador de sexta ordem, proporcional à corrente bariônica. Modelos deste tipo têm sido bastante estudados na literatura e suas predições para as propriedades estásticas do núcleon, sistematicamente, se mantêm por volta de 2/3 dos respectivos valores experimentais. Em geral, uma dada versão do modelo envolve apenas dois ou três parâmetros, mas pode dar origem a mais de uma dezena de previsões, e esta proliferação de números torna difícil a sua avaliação. Por isso, neste trabalho investigamos os vínculos estruturais ou numéricos entre as previsões do modelo, de modo a tornar mais objetiva a sua comparação com a experimentação. Todos os modelos considerados têm a mesma parte de longo alcance. Assim, a busca de padrões é feita considerando-se tanto versões diferentes das lagrangianas de curto alcance, vários valores para os parâmetros, e campos do píon que se transformam segundo representações não usuais de SU(2) X SU(2). Dessas várias possibilidades emerge um número muito grande de resultados numéricos que, depois de organizados, mostram regularidade. Dessas regularidades decorre uma proposta para a análise dos dados experimentais. Finalmente, este trabalho também inclui um cálculo alternativo do fator de forma píon-núcleon, a partir da interação NN do modelo de Skyrme. / In this work we study structural features of models where baryons are treated as chiral solitons, such as that proposed by Skyrme and variants, containing a sixth order stabilizing term, proportional to the baryonic current. Models of this kind have been widely considered in the literature and their predictions for nucleon static properties are systematically around 2/3 of the corresponding experimental values. In general a given version of the model contains only two or three parameters, but may hield more than ten observable predictions. This makes its assessment rather difficult. Therefore in this work we investigate structural and numerical constraints between the predictions of the model, so as to render the comparision with experimental more objective. All the models considered here contain the same long range parl. Hence the search of patterns is clone by considering different versions for the short range lagrangian. Various values for the free parameters and pion fields which transform according to unusual representations of SU(2) x SU(2) . A rather large amount of numerical results emerge form these various possibilities, which display regularities after being organized. These patterns motivate a proposal for the analysis of experimental information. Finally, this work also includes an altenative calculation for the pion-nucleon form factor, starting from the NN interaction in the Skyrme model.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de NÃvel Superior / O estudo quÃmico do basidiomiceto Lentinus strigellus foi realizado atravÃs da investigaÃÃo da produÃÃo de metabÃlitos secundÃrios em diferentes meios de culturas, alÃm da sua utilizaÃÃo em processos de biorreduÃÃo de compostos carbonÃlicos prÃquirais (cetona e -cetoÃster). A partir de L. strigellus cultivado em meio de peptona foi possÃvel isolar os benzopiranos 2,2-dimetil-6-metoxicroman-4-ona, 4-hidroxi-2,2-dimetil-6-metoxicromano e (3R,4S)-3,4-dihidroxi-2,2-dimetil-6-metoxicromano do meio lÃquido. Do micÃlio, foram isolados o alcalÃide indÃlico echinulina e a antraquinona fisciona, ambos inÃditos para o gÃnero Lentinus. Do microrganismo cultivado em Czapek, enriquecido com caldo de batata, foram isolados do meio lÃquido os mesmos benzopiranos produzidos em peptona, alÃm de (3S,4S)-3,4-dihidroxi-2,2-dimetil-6-metoxicromano. Quando Czapek foi utilizado como meio de cultivo, foram isoladas a panepoxidona e a isopanepoxidona. CÃlulas em crescimento de L. strigellus em meio de batata-dextrose foram investigadas, pela primeira vez, na biorreduÃÃo estereoseletiva da acetofenona e nove derivados aromÃticos, alÃm das cetonas alifÃticas ciclo-hexilmetilcetona, octan-2-ona, undecan-2-ona e do -cetoÃster 4-cloroacetoacetato de metila. A maioria das cetonas aromÃticas foi convertida ao respectivo Ãlcool de configuraÃÃo S, em excessos enantiomÃricos superiores a 99%. Exceto para a undecan-2-ona, as cetonas alifÃticas foram reduzidas enzimaticamente ao Ãlcool de configuraÃÃo S em elevadas taxas de conversÃo e excessos enantiomÃricos. O -cetoÃster 4- cloroacetoacetato de metila foi quimiosseletivamente reduzido ao Ãlcool correspondente de configuraÃÃo R, mas com excesso enantiomÃrico moderado. / The chemical study of the basidiomicete Lentinus strigellus was done by the investigation of its secondary metabolites production in varied culture media, besides its utilization in the bioreduction of prochiral carbonyl compounds (ketone and - ketoester). From the liquid medium of L. strigellus grown in peptone broth, it was isolated the benzopyranes 2,2-dimethyl-6-methoxycroman-4-one, 4-hydroxy-2,2-dimethyl-6-methoxycromane and (3R,4S)-3,4-dihydroxy-2,2-dimethyl-6-methoxycromane . From the mycelium, the indol alkaloid echinuline and the antraquinone fiscione were isolated, both compounds reported for the first time in Lentinus. The same benzopyranes isolated from L. strigellus grown in peptone, besides (3S,4S)-3,4-dihydroxy-2,2-dimethyl-6-methoxycromane were isolated from the liquid medium of the microorganism grown in Czapek medium enriched with potato broth. When only Czapek was used as culture medium, panepoxidone and isopanepoxidone were isolated. Growing cells of L. strigellus in potato-dextrose medium were investigated, for the first time, in the stereoselective reduction of acetophenone and nine aromatic derivatives, besides the aliphatic ketones cyclohexylmethylketone, octan-2-one and undecan-2-one, and the -ketoester methyl 4-chloroacetoacetate. Most of the aromatic ketones were converted into the respective alcohols with S configuration in high enantiomeric excesses (> 99%). Except for undecan-2-one, the aliphatic ketones were enzimatically reduced to the alcohols with S configurations in high conversion ratios and enantiomeric excesses. -ketoester methyl 4-chloroacetoacetate was chemoselectivelly reduced to its corresponding alcohol with R configuration but with moderate ee.

As especiarias e as ervas aromáticas se apresentam na forma de folhas, flores, gomos, sementes, cascas ou rizomas secos de diferentes plantas. Podemos defini-las como produtos de origem vegetal aromatizados que se volatilizam com facilidade quando incorporados em pequena quantidade aos produtos alimentares, e contribuem para o seu aroma, sabor e cor ou ainda para sua conservação. Atualmente as pessoas procuram as especiarias por suas propriedades funcionais, compostos bioativos e qualidades sensoriais. Um grande problema é a redução da quantidade destes compostos durante toda a cadeia produtiva, a partir da colheita, processamento, armazenamento e distribuição. Há muito tempo, pesquisadores e indústrias estão concentrados no aprimoramento dos processos na cadeia produtiva, buscando garantir a segurança sanitária e alimentar, a conservação dos alimentos por mais tempo e o aumento de sua vida útil, sem alterar, de forma drástica, suas propriedades. Devido às produções artesanais e à falta do cumprimento das boas práticas em sua cadeia produtiva, as especiarias podem conter alta carga microbiológica, acarretando sérias complicações à saúde do consumidor. Para diminuir esses problemas, frequentemente é utilizado o processamento por radiação. Com o exposto, os objetivos deste trabalho foram: Analisar as propriedades antifúngicas dos óleos das especiarias irradiadas com doses médias (2,5; 5; 7,5 e 10 kGy); Estudar os efeitos de doses médias (5 e 10 kGy) e altas (20 e 30 kGy) de radiação gama de 60Co nos compostos bioativos das especiarias - cravo, canela e noz-moscada; Identificar os compostos dos óleos; Identificar o compostos voláteis no headspace dos óleos e das especiarias in natura; Identificar os compostos da parte não volátil da noz-moscada e Identificar os compostos quirais da canela. Ao comparar as amostras controle (não irradiadas) com as processadas nas doses descritas, em relação às propriedades antifúngicas dos óleos, foi possível verificar a eficácia e posteriormente que a irradiação não interferiu em sua eficiência; Em relação aos demais testes deste trabalho, os compostos foram identificados e na maioria dos testes o processo de irradiação não interferiu de forma significativa na quantidade dos compostos. / Spices and aromatic herbs are divided into leaves, flowers, bud, seeds bark or dry roots from different plants and it is possible to define them as products of highly flavored vegetal origin that volatize easily when incorporated in small quantities to food products and contribute to its aroma, flavor, color or even to its preservation. Nowadays, people look for its functional properties, bioactive compounds and sensory qualities. A big problem is the reduction of the quantity of these compounds throughout the production chain from the harvest process, storage and distribution. For a long time researchers and industries have concentrated on perfecting the processes of the production chain seeking to guarantee the sanitary and food safety, preserving foodstuffs for a long period and an increase in its lifespan without drastically altering its properties. Due to homemade products and the lack of compliance with good practices in its production chain, the spices can contain a high amount of microbiology causing serious complications to the health of the consumer and the radiation processing is often used for reduce these problems. With this finding, the objectives of this work were: Analyze the oil antifungal properties of spices irradiated with average doses (2.5; 5; 7.5 and 10 kGy); Study the average doses (5 and 10 kGy) and high dose (20 and 30 kGy) effects of gamma radiation 60Co in the bioactive compounds of the spices - cloves, cinnamon and nutmeg; Identify the oils compounds; Identify the volatile compounds in the headspace of the oils and the in natura spices. Identify the compounds of the nonvolatile part of the nutmeg; Identify the chiral compounds of the cinnamon. Comparing the control samples (not irradiated) with the processed at the described doses, regarding the oil antifungal properties it was possible to verify the efficiency and later that the irradiation did not interfered in its efficiency; Regarding to the others tests in this work, the compounds were identified and most of the tests the irradiation did not interfere significantly with the compounds amount.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1927.pdf: 15439861 bytes, checksum: a37ec11edf9b18931913f9fd214dc363 (MD5) Previous issue date: 2007-03-15 / Financiadora de Estudos e Projetos / The relative retention and enantioselectivity of a homologue series constituted by five benzimidazoles, K+/H+ - ATPase pump inhibitors, was determined for three amylose tris-phenylcarbamate chiral stationary phases (CSP), under reverse and normal phase modes of elution, using ethanol as a organic modifier. It was verified similar retention profiles for the benzimidazoles homologue series on the three evaluated chiral phases, under reversed mode of elution. The switch between reversed to polar organic mode of elution, under same conditions of reversed mode, and even with a percentage of water, in the mobile phase, around 15% it is clearly observed and discussed. Also, the benzimidazoles series retention profiles on three chiral columns were similar when in the normal elution mode. However, a switch from normal to polar organic mode is slow, indicating that retention/separation mechanisms, that operate in both elution modes, are very comparable. The discrimination chiral capacity of these stationary phases was differentiated when ethanol was used as organic modifier on three elution modes. The amylose tris (3,5 dimethylphenylcarbamate) phase (CSP-2) showed high resolution (Rs) power (0.90 ¡Ü Rs ¡Ü 3.46 and 1.25 ¡Ü á ¡Ü 2.24) for omeprazole enantiomers on the three elution modes. The amylose tris [(S)-phenyethyllcarbamate) phase (CSP-3), in turn, display resolution capacity for all series of homologous enantiomers in normal mode of elution. Herein, it was established for first time a relation between normal and reversed elution mode through the isoelution point determination. Under the same percentage of ethanol, in normal mode, and water in reversed mode, the retentions are similar, when polysaccharides phases are used as chiral selectors. The enantiomeric separations of enantiomers series were carried out in multimilligram scale, and the determination of its elution order was evaluated in the three elution modes. The omeprazole enantiomers separation was performed in multimilligram scale, as a model, using the solid-phase injection technique. The results were compared with those obtained from the separation by means of classical volume injection of sample. These results are presented and discussed. / A retenção relativa e a enantiosseletividade de uma séria homóloga de cinco benzimidazóis, inibidores da bomba K+/H+-ATPase, foram determinados em três fases quirais de tris-fenilcarbamatos de amilose, no modo reverso e normal de eluição, utilizando etanol como modificador orgânico. Foram verificados perfis de retenção similares para a série homóloga de benzimidazóis, nas três fases quirais avaliadas no modo reverso de eluição. A passagem do modo reverso para o modo polar-orgânico de eluição, mesmo sob condições de modo reverso, e ainda com porcentagem de água, na fase móvel, em torno de 15% é claramente observada e discutida. Os perfis de retenção da série de benzimidazóis nas três colunas quirais também foram similares quando a eluição foi no modo normal. Entretanto, a mudança do modo normal para o modo polar-orgânico é lenta, indicando que os mecanismos de retenção/separação, que operam nos dois modos de eluição, são mais próximos. A capacidade de discriminação quiral destas fases estacionárias foi diferenciada quando se utilizou etanol como modificador orgânico nos três modos de eluição. A fase tris (3,5 dimetilfenilcarbamato) de amilose (CSP-2) mostrou alto poder de resolução (0,90 . Rs . 3,46 e 1,25 . α . 2,24) para os enantiômeros do omeprazol nos três modos de eluição. A fase tris [(S)-feniletilcarbamato] de amilose (CSP-3.1), por sua vez, apresentou capacidade de resolução para todos os enantiômeros da série homóloga no modo normal de eluição. Neste trabalho, foi estabelecida, pela primeira vez, uma relação entre o modo normal e reverso de eluição através da determinação do ponto de isoeluição. Numa mesma porcentagem de etanol, no modo normal, e de água, no modo reverso, as retenções são similares, quando se utilizam as fases de polissacarídeos como seletores quirais. Foram realizadas as separações enantioméricas dos enantiômeros da série em escala multi-miligramas, e a determinação da ordem de eluição dos mesmos foi avaliada nos três modos de eluição. A separação dos enantiômeros do omeprazol foi feita em escala multi-miligrama, como modelo, usando a técnica de injeção em fase sólida. Os resultados foram comprados com os obtidos da separação utilizando o modo clássico de injeção de amostras. Estes resultados são apresentados e discutidos.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2537.pdf: 7032312 bytes, checksum: 58b8058ab3f086b95831d5fd832c5897 (MD5) Previous issue date: 2009-04-17 / Universidade Federal de Sao Carlos / The use of restricted access media columns for direct injection of samples chemically complex is consolidated, but not for environmental samples. This work describes the conditions for exclusion of aquatic fulvic and humic acids. The analyses were performed comparing the areas obtained after direct injection of standards in a chromatography column of gel permeation (Tsk gel® G3000PWXL), and those obtained in in-line mode with the RAM-BSA. Through a calibration curve, using standards of sodium polystyrene sulfonates of different molecular weights, in order of the 18000 Da, the molecular weight of eluted fractions were determined. This work reports the development, validation and application of sensitive, precise and accuracy methods, by high performance liquid chromatography with direct injection of samples for the enantioselective determination of omeprazole, lansoprazole and pantoprazole drugs in environmental matrices (wastewater from the city of São Carlos, Brazil and estuarine water of the River Douro, Porto-Portugal). The methods were developed by multidimensional liquid chromatography using an octyl restricted access media bovine serum albumin column (RAM-BSA C8) in the first dimension for the exclusion of macromolecules and extraction of drugs. The enantiomeric separation of omeprazole was achieved in the second dimension with a chiral column, amylose tris (3,5-dimetylphenylcarbamate) coated onto APS-Nucleosil support, and the chiral column amylose tris (3,5- dimethoxyphenylcarbamate) coated onto APS-Nucleosil support it was used for simultaneous enantiomeric separation of lansoprazole and pantoprazole. Aliquots of 500μL of the samples were injected directly into the multidimensional chromatographic system with detection for ultraviolet-visible spectroscopy (UV-vis). The quantification limits obtained for the enantiomers of omeprazole were 15μg.L-1, and for the enantiomers of lansoprazole and pantoprazole 5.0 and 7.5μg.L-1, respectively. Lower quantification limits were obtained for the enantiomers of lansoprazole (0,60μg.L-1) and pantoprazole (0,40μg.L-1) by replacement of the UV-vis detector for the mass spectrometer in a multiple reaction monitoring (MRM) mode and increasing the injection volume for 1000μL. / O uso de colunas de fases de acesso restrito para injeção direta de amostras quimicamente complexas está consolidado, mas não para amostras ambientais. Este trabalho descreve as condições para exclusão de ácidos húmicos e fúlvicos aquáticos. As análises foram feitas comparando as áreas obtidas após injeção direta dos padrões numa coluna cromatográfica de permeação em gel (Tsk gel® G3000PWXL), e as obtidas no modo in-line com as colunas RAM-BSA. Através de uma curva de calibração utilizando padrões de poliestirenos sulfonatos de sódio com diferentes pesos moleculares foi determinado, na ordem de 18000 Da, o peso molecular das frações eluídas. Este trabalho reporta o desenvolvimento, validação e aplicação de métodos sensíveis, precisos e exatos, por cromatografia líquida de alta eficiência com injeção direta de amostras para a determinação enantiosseletiva dos fármacos omeprazol, pantoprazol e lansoprazol, em matrizes ambientais (água residual da cidade de São Carlos-Brasil e água do estuário do Rio Douro, Porto-Portugal). Os métodos foram desenvolvidos por cromatografia liquida multidimensional utilizando-se uma coluna de fase acesso restrito de albumina sérica bovina (RAM-BSA C8), na primeira dimensão, para exclusão das macromoléculas e para extração dos fármacos. A separação enantiomérica do omeprazol foi realizada na segunda dimensão com uma coluna quiral, tris (3,5-dimetilfenilcarbamato) de amilose em APS-Nucleosil e, para os métodos envolvendo a separação enantiomérica simultânea do lansoprazol e pantoprazol foi utilizada a coluna quiral tris (3,5- dimetoxifenilcarbamato) de amilose em APS-Nucleosil. Alíquotas de 500μL das amostras foram injetadas diretamente no sistema cromatográfico multidimensional com detecção por espectroscopia na região do ultravioletaxix visível (UV-vis). Os limites de quantificação obtidos para os enantiômeros do omeprazol foram de 15μg.L-1, e para os enantiômeros do lansoprazol e pantoprazol 5,0 e 7,5μg.L-1, respectivamente. Limites inferiores de quantificação foram obtidos para os enantiômeros do lansoprazol (0,60μg.L-1 ) e pantoprazol (0,40μg.L-1), pela substituição do detector de UV-vis por um espectrômetro de massas, no modo MRM (Multiple Reaction Monitoring), e aumento do volume de injeção para 1000μL.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Financiadora de Estudos e Projetos / Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientifico e Tecnológico / Nesta tese foram estudadas várias rotas para obtenção α e o-quinona metídios, e foram obtidas 30 substâncias inéditas. A rota via condensação aldólica com a β-lapachona (4a) produziu as seguintes o-quinonas metídios contendo grupos puxadores de elétrons (ex. carbonilas): 2,2-dimetil-6-(1-metil-2-oxo-propilideno)-2,3,4,6-tetraidro-benzo[h]cromen-5-ona (67); 2,2-dimetil-6-(2-oxo-butilideno)-2,3,4,6-tetraidro-benzo[h]cromen-5-ona (68); 2,2-Dimetil-6-(1-carboxi etil-3-oxo-2-butirideno) 2,3,4,6-tetraidro-benzo [h]cromen-5-ona (69a) e 2,2-Dimetil-6-(1-carboxi etil-3-oxo-4-butirideno) 2,3,4,6-tetraidro-benzo [h]cromen-5-ona (69b). Em continuidade aos estudos foi desenvolvida uma síntese em uma etapa de 1-diazo-1H,2H-naftaleno-2-onas a partir de 1,2-naftoquinonas p-toluenossulfonil hidrazina em metanol a temperatura ambiente. Por este procedimento foram produzidas as seguintes substâncias: 6-diazo-2,2-dimetil-2,3,4,6-tetraidro-benzo [h] cromen-5-ona (70); 5-diazo-3-diidro-2,2-dimetil-4-oxa-2H,3H-nafto[1,2-b]furano (71); 1-diazo-2-oxa-1H,2H-naftaleno (73); 1,2-dicloro-3-Oxo-4-diazo-3,4-diidro-naftaleno (75); 1-metoxi-4-diazo-3-oxa-1H,2H-naftaleno (76); ácido 6-diazo-2,2-dimetil-oxa-2,3,4,6-5-tetraidro-2H-benzo[h]cromeno-3-sulfônico (78); 2,2-dimetil-3-hidroxi-6-diazo-5-oxa-2,3,4,6-tetraidro-2H-benzo[h] cromene-5-ona (80); 4-diazo-3-oxa-1-sulfonato-1H,2H-naftolato de sódio (82). A diazo lapachona 70 foi testada contra o Trypanossoma cruzi obtendo-se um valor de ED50/24 h = 4961,1 864,3 m que quando comparado com o valor de ED50/24 h do cristal violeta, mostrou-se que esta substância é inativa (ED50, cristal violeta/ ED50, de 70 = 0,1). As diazo lapachonas 70 e 71 foram testadas contra vários tipos de bactérias patogênicas e da mesma forma mostraram-se inativas. Os testes de atividades biológicas com 70 e 71 indicaram que a substituição de uma das carbonilas do sistema o-naftoquinonônico por um grupo diazo reduziu as suas capacidade de gerarem espécies reativas de oxigênio no interior dos microorganismos testados. / Several synthetic routes for preparing o-quinone methides were studied. By using an aldolic condensation route with β-lapachone (4a), it was possible to obtain the following o-quinone methides having electron withdrawing group (e.g. carbonyls): 2,2-dimethyl-6-(1-methyl-2-oxo-propylidene)-2,3,4,6-tetrahydro-benzo[H]chromen-5-one (67); 2,2-dimethyl-6-(2-oxo-butylidene)-2,3,4,6-tetrahydro-benzo[H]chromen-5-one (68); 2,2-Dimetil-6-(1-carboxi etil-3-oxo-2-butirideno) 2,3,4,6-tetraidro-benzo [H]cromen-5-ona (69a) e 2,2-Dimetil-6-(1-carboxi etil-3-oxo-4-butirideno) 2,3,4,6-tetraidro-benzo [H]cromen-5-ona (69b).In continuation of these studies, a new regiospecific one-step synthesis of 1-diazo-1H,2H-naphthalen-2-ones, from 1,2-naphthoquinones and p-toluenesulfonylhydrazine in methanol solution at room temperature, was developed. By using this procedures several new substances were prepared: 6-diazo-2,2-dimethyl-2,3,4,6-tetrahydro-benzo[h]chromen-5-one (70); 5-diazo-3-dihydro-2,2-dimethyl-4-oxa-2H,3H-naphthto[1,2-b]furan (71); 1-diazo-2-oxa-1H,2H-naphthalen (73); 1,2-dichloro-3-oxo-4-diazo-3,4-dihydro-naphthalen (75); 1-methoxi-4-diazo-3-oxa-1H,2H-naphthalen (76); 6-diazo-2,2-dimethyl-oxa-2,3,4,6-5-tetrahydro-2H-benzo[h]chromen-3-sulfonic acid (78); 2,2-dimethyl-3-hydroxi-6-diazo-5-oxa-2,3,4,6-tetrahydro-2H-benzo[h]chromen-5-one (80); sodium 4-diazo-3-oxa-1-sulfonate-1H,2H-naphtholate (82). The diazo β-lapachone (70) was tested against Trypanossoma cruzi yielding a value of ED50/24 h = 4961,1 864,3 m, which compared with crystal violet (ED50, crystal violet/ ED50, de 70 = 0,1) indicated that 70 is inactive. The diazo β-lapachones 70 and 71 were also tested against several type of phatogenic bacteria, but as before they were inactive.The preliminary biological tests with 70 and 71 indicated that the substitution of one of the carbonyl of the o-naphthoquinone moieties by a diazo group reduced the ability of the o-quinones to generate radical oxygen species (ROS) in side the microorganisms tested.

Neste trabalho estudamos aspecto estruturais de modelos onde os bárions são tratados como sólitons quirais, tais como o proposto pó Skyrme e variantes, contendo um termo estabilizador de sexta ordem, proporcional à corrente bariônica. Modelos deste tipo têm sido bastante estudados na literatura e suas predições para as propriedades estásticas do núcleon, sistematicamente, se mantêm por volta de 2/3 dos respectivos valores experimentais. Em geral, uma dada versão do modelo envolve apenas dois ou três parâmetros, mas pode dar origem a mais de uma dezena de previsões, e esta proliferação de números torna difícil a sua avaliação. Por isso, neste trabalho investigamos os vínculos estruturais ou numéricos entre as previsões do modelo, de modo a tornar mais objetiva a sua comparação com a experimentação. Todos os modelos considerados têm a mesma parte de longo alcance. Assim, a busca de padrões é feita considerando-se tanto versões diferentes das lagrangianas de curto alcance, vários valores para os parâmetros, e campos do píon que se transformam segundo representações não usuais de SU(2) X SU(2). Dessas várias possibilidades emerge um número muito grande de resultados numéricos que, depois de organizados, mostram regularidade. Dessas regularidades decorre uma proposta para a análise dos dados experimentais. Finalmente, este trabalho também inclui um cálculo alternativo do fator de forma píon-núcleon, a partir da interação NN do modelo de Skyrme. / In this work we study structural features of models where baryons are treated as chiral solitons, such as that proposed by Skyrme and variants, containing a sixth order stabilizing term, proportional to the baryonic current. Models of this kind have been widely considered in the literature and their predictions for nucleon static properties are systematically around 2/3 of the corresponding experimental values. In general a given version of the model contains only two or three parameters, but may hield more than ten observable predictions. This makes its assessment rather difficult. Therefore in this work we investigate structural and numerical constraints between the predictions of the model, so as to render the comparision with experimental more objective. All the models considered here contain the same long range parl. Hence the search of patterns is clone by considering different versions for the short range lagrangian. Various values for the free parameters and pion fields which transform according to unusual representations of SU(2) x SU(2) . A rather large amount of numerical results emerge form these various possibilities, which display regularities after being organized. These patterns motivate a proposal for the analysis of experimental information. Finally, this work also includes an altenative calculation for the pion-nucleon form factor, starting from the NN interaction in the Skyrme model.

Herein we describe the study biocatalytic potential of the whole cell of microorganisms isolated from a plant belonging to Cactacea family, Nopalea cochenillifera (L.) Salm- Dyck, popularly known as âpalma doceâ or âpalma forrageiraâ. The microorganisms were isolated by induction technique using as acetophenone susbtrate. Among the microorganisms strains (I-1, I-2, I-3, I-4) only I-2, (Pseudomonas sp), was effective as biocatalyst in reducing the acetophenone. The best conditions for carrying out the bioreduction of acetophenone were as follows: 1g of resting cells of Pseudomonas sp, resuspended in buffer solution pH 7, at 28 Â C and rotation of 175 r.p.m for 4 days, obtaining the (S)-1-phenylethanol with conversion of 77% e.e. and 89%. The bioreduction study, using the Pseudomonas sp strain, was extended to the following derivatives of acetophenone, 4-methoxy-acetophenone (2a), 4-methyl acetophenone (3a), 4-nitro-acetophenone (4a), 4 -bromo-acetophenone (5a), 4-chloro-acetophenone (6a), 4-fluoro-acetophenone (7a), 3-methoxy-acetophenone (8a), 3-methyl acetophenone (9a), 3-nitro-acetophenone (10a) 2-methoxy-acetophenone (11a), 2-methyl acetophenone (12a), 2-nitro-acetophenone (13a), 2-bromo-acetophenone (14a), 2-chloro-acetophenone (15a), 2 - fluoro-acetophenone (16a). It is not worthy that all the alcohols were obtained with Prelog selectivity (S configuration). In general, the best results were obtained for the derivatives of acetophenone with substituent methoxyl, methyl, nitro and bromine in position - ortho (e.e. of 94 to > 99% conversion and 23-80%). With respect to the chlorine and fluorine substituents, the best results of selectivity and enzymatic activity were obtained for the â para substituted derivatives (e.e. 93% and 73% conversion, 83% e.e. and conversion of 51%, respectively). / Neste trabalho descrevemos o estudo do potencial biocatalÃtico de cÃlulas Ãntegras de micro-organismos isolados de um vegetal da famÃlia das Cactaceas, Nopalea cochenillifera (L.) Salm-Dyck, popularmente conhecido como âpalma doceâ ou âpalma forrageiraâ. Os micro-organismos foram isolados pela tÃcnica de induÃÃo utilizando o substrato acetofenona. Dos quatro micro-organismo isolados (I-1, I-2, I-3, I-4) apenas o I-2, identificado como Pseudomonas sp, foi eficiente como biocatalisador na reduÃÃo do substrato padrÃo acetofenona. As melhores condiÃÃes para a realizaÃÃo da biorreduÃÃo da acetofenona foram as seguintes: 1g de cÃlulas em repouso de Pseudomonas sp, ressuspendidas em soluÃÃo tampÃo de pH 7, temperatura de 28 ÂC e rotaÃÃo de 175 r.p.m por 4 dias, com obtenÃÃo do (S)-1-feniletanol com conversÃo de 77% e e.e. de 89%. O estudo da biorreduÃÃo, utilizando a cepa isolada de Pseudomonas sp, foi estendido para os seguintes derivados da acetofenona: 4-metÃxi-acetofenona (2a), 4-metil-acetofenona (3a), 4-nitro-acetofenona (4a), 4-bromo-acetofenona (5a), 4-cloro-acetofenona (6a), 4-fluoro-acetofenona (7a), 3-metÃxi-acetofenona (8a), 3-metil-acetofenona (9a), 3-nitro-acetofenona (10a), 2-metÃxi-acetofenona (11a), 2-metil-acetofenona (12a), 2-nitro-acetofenona (13a), 2-bromo-acetofenona (14a), 2-cloro-acetofenona (15a), 2-fluoro-acetofenona (16a). Cabe ressaltar que todos os Ãlcoois foram obtidos com seletividade Prelog (configuraÃÃo S). Em geral, os melhores resultados foram obtidos para os derivados da acetofenona com substituintes metoxila, metila, nitro e bromo na posiÃÃo â orto (e.e. de 94 a > 99% e conversÃo de 23 a 80%). Com relaÃÃo aos substituintes cloro e flÃor, os melhores resultados de seletividade e atividade enzimÃtica foram obtidos para os derivados âpara substituÃdos (e.e. 93% e conversÃo 73%; e.e. 83% e conversÃo de 51%, respectivamente).

Orientador: Antonio Claudio Herrera Braga / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-12T16:47:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rocha_DanieleFernandadeOliveira_M.pdf: 3918609 bytes, checksum: ca79955ba1bba5d8eb4ed332338d0115 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Neste trabalho foi estudado o comportamento de uma série de iminas estruturalmente análogas quando submetidas à biocatálise com fermento de pão e cenoura. Também foi testado NaBH4 em conjunto com alguns aminoálcoois de diferentes tamanhos, como 1-amino-2-propanol, prolinol e 2-a-hidroxibenzil-benzimidazol ou ácido tartárico. A utilização da biocatálise já é consolidada para a redução assimétrica de carbonilas, mas para a ligação C=N há poucos relatos na literatura, devido à facilidade com que esta ligação sofre hidrólise em meios aquosos. Os resultados foram negativos para biocatálise, apresentando hidrólise do substrato em diversas condições e solventes testados, mesmo com a utilização de 18-C-6 como aditivo e com a imobilização do substrato ou do fermento. As causas destes resultados podem ser tanto a falta de afinidade das enzimas com os substratos testados quanto a instabilidade dos mesmos nos meios utilizados. Foi aplicada uma metodologia bastante simples, com mistura manual de ambos em um almofariz. Testadas várias condições e diferentes solventes, nenhuma delas proporcionou um bom excesso enantiomérico. Uma provável causa para estes resultados pode ser a não eficiência da complexação entre o NaBH4 e os reagentes quirais. Testes de EM e RMN de B e H mostram a formação de um boroidreto quiral, mas não em quantidade suficiente para gerar maior assimetria na redução. Uma grande contribuição deste trabalho é a caracterização de um boroidreto quiral formado a partir de NaBH4 e S-(+)-2- a-hidroxibenzil-benzimidazol já reportado na literatura, mas sem um conjunto de dados conciso acerca de sua estrutura. Este composto gerou o maior excesso enantiomérico 27%, para a redução de N-benzil-(1-feniletilideno)amina / Abstract: This project studies the behavior of a series of imines structurally analogues in bioreductions with baker yeast and carrots, and also with NaBH4 using alternative chiral reagents like 1-amine-2-propanol, prolinol and 2-a- hidroxybenzyl-benzimidazole or tartaric acid. For biocatalysis we investigated different temperatures, solvents and proportions of reagents, but all conditions resulted in hydrolysis of the substrate. The instability of the imines or the lack of affinity can be the cause for these results, even using 18-C-6 as additive and immobilized yeast or substrate. By the chemical imine reduction we tried a simple method of induction, mixing manually NaBH4 and the chiral reagent in a mortar, using different solvents and temperatures, but none of them gave a good enantiomeric excess. Probably there was no coupling between NaBH4 and the chiral reagents, and consequently no preference in for one face in the reduction transition state. MS and NMR analysis have shown the formation of a chiral borohydride, but not an enough amount to give asymmetry in the reduction. A great contribution of this project is the characterization of a chiral borohydride obtained from NaBH4 and S-(+)-2-a-hydroxybenzyl-benzimidazole. It was previously reported, but with no confirmation of its structure. This compound reduced Nbenzyl-(1-phenyletilidene)amine with 27% enantiomeric excess / Mestrado / Quimica Organica / Mestre em Química