Tese de doutoramento. Ciências de Engenharia. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2005

El presente trabajo se realizó con el objetivo de inmovilizar la lipasa sobre el quitosano por medio de un enlace covalente usando la base de Schiff como unión entre la enzima, glutaraldehído y quitosano. El quitosano es un derivado de la quitina, ambos presentan múltiples áreas de aplicación. El quitosano se ha obtenido en el laboratorio a partir de la cubierta de “cangrejo” Cancer setosus por el método químico, siendo modificado en el proceso de desacetilación usando la autoclave. El quitosano obtenido presenta un alto grado de desacetilación 67,06 determinado por espectroscopía infrarroja y bajo porcentaje de proteína 0,5445 % determinado por el método de Bradford, siendo el soporte para la inmovilización de la lipasa con un rendimiento del proceso de inmovilización de 49,55 % y el rendimiento de reciclado de la enzima inmovilizada fue de 79,40 %, según el modelo basado en la generación de ácido oleico a partir de la hidrólisis del aceite de oliva. Palabras claves: Quitosano, autoclave, lipasa inmovilizada, espectroscopía infrarroja, actividad específica enzimática, ácido oleico. / Tesis

La quitina es uno de los biopolímeros más abundantes, después de la celulosa, que se encuentra en la mayoría de los vegetales. La quitina se encuentra como componente de los exoesqueletos de invertebrados y las paredes celulares de algunos hongos y algas. La quitina se produce por biosíntesis en los organismos antes indicados y presenta una taza de reposición tan alta en la biosfera que se estima duplica a la celulosa. Los residuos que se obtienen al procesar los mariscos contienen en general un 14-35% de quitina asociada con proteínas (30-40%), lípidos, pigmentos y depósitos de calcio (30-50%). Se estima por tanto una producción mundial anual de quitina en los residuos de unas 1 440 000 toneladas por año. Este gran volumen, unido a su lenta capacidad de degradación, ha estimulado un gran interés para la determinación de los posibles usos de estas sustancias con una doble finalidad. Por un lado la búsqueda de una explotación económica beneficiosa y por otro la eliminación del problema medioambiental. El quitosano, principal derivado de la quitina, se obtiene industrialmente mediante tratamiento de deacetilación química o enzimático. Dependiendo de las condiciones de reacción, se obtienen quitosanos de diferentes pesos moleculares y grados de deacetilación. Estas variables los hacen útiles para diversas aplicaciones. Actualmente son usados como productos alternativos en el ámbito de la tecnología agrícola como bioestimulantes en el control de plagas y en la protección de semillas y frutos, se utiliza en cosmetología, dadas sus propiedades regenerativas de los tejidos y su potente acción bactericida, en alimentación por ser floculantes de proteínas y lípidos, y por su acción anticolesterolémica, entre otras(1). En el presente trabajo se emplearon plumas de Pota, “Dosidicus gigas”, para obtener quitina y posteriormente quitosano. La quitina obtenida presenta mayor peso molecular comparado con la quitina que se obtiene de Langostino. Así mismo se estudió el efecto de la radiación gamma en la obtención de quitosano de “Dosidicus gigas” para compararlo con el método convencional. Se debe remarcar que la radiación gamma no ha sido utilizada hasta el momento en el proceso de producción de quitosano, lo cual constituye un nuevo método de obtención de este biopolímero. Se ha optado por obtener quitosano de “Dosidicus gigas” a fin de conseguir b-quitosano ya que este cuenta con una alta reactividad cualidad que nos permite obtener mayor numero de derivados de quitosano. También en este trabajo se presenta la preparación de hidrogeles de quitosano-PVA, empleando el método de la radiación gamma. Los hidrogeles son materiales poliméricos entrecruzados en forma de red tridimensional, que tienen la capacidad de absorber una gran cantidad de agua formando materiales blandos y elásticos. Estos hidrogeles pueden prepararse por radiación (rayos gamma)(2,3,4), electrones(5), UV(6) o con la ayuda de agentes de entrecruzamiento químicos(7). Los hidrogeles tienen aplicación práctica en agricultura y en biomedicina(8,9). Actualmente el uso de Radiación Gamma apunta a la obtención de quitosanos de bajo peso molecular. Es ventajoso porque además de ser una técnica efectiva y de bajo costo mantiene la estructura química e incrementa la reactividad del quitosano para futuras derivatizaciones.

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Memoria para optar al Título Profesional de Médico Veterinario / En el presente trabajo se estudió la influencia que ejerce un soporte polimérico en base a quitosano (Qo) sulfonado en ensayos de cristalización heterogénea in vitro de carbonato de calcio (CaCO3) usando la técnica de difusión de gases. Para ello primeramente se elaboró un soporte de Qo sulfonado y se realizaron cuatro tratamientos de cristalización. Dos de ellos fueron ensayos control (1 y 2) y dos fueron ensayos que utilizaron soportes poliméricos, film de Qo puro (3) y un soporte de Qo sulfonado (4). El ensayo 4 fue el único que utilizo una superficie funcionalizada y sobre la cual se formaron cristales de CaCO3. Los cristales de CaCO3 obtenidos fueron caracterizados mediante las técnicas de Microscopía Electrónica de Barrido (SEM), espectroscopía Raman e Infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) y con difracción de rayos x (XRD). Los resultados morfológicos mediante SEM de los cristales depositados sobre el soporte de Qo sulfonado mostraron una morfología romboédrica concordante con calcita. Los resultados obtenidos mediante Raman y FTIR comprobaron la naturaleza físico química tanto de soporte utilizado como del material cristalino obtenido. Así, Raman mostró la presencia de Qo sulfonado y cristales con ciertos patrones del polimorfo de calcita. FTIR por su parte permitió caracterizar el soporte y reafirmar el polimorfismo de estos cristales. La técnica XRD corroboró la naturaleza del polimorfo de calcita. En resumen, de acuerdo a los resultados obtenidos en esta Memoria de Título se concluye que Qo sulfonado como soporte en un ensayo de cristalización heterogénea de CaCO3 actúa como una superficie efectiva para el control de la nucleación y crecimiento de cristales, haciendo de este modelo de cristalización un modelo muy simplificado y una aproximación más plausible a las condiciones biomiméticas en que ocurre el fenómeno de mineralización biológica. / Proyecto Fondecyt No. 1110194

Memoria para optar al Título Profesional de Médico Veterinario / La formación de minerales inorgánicos es controlada biológicamente en los organismos vivos (biomineralización) formando materiales compósitos híbridos orgánico-inorgánicos. Estos materiales híbridos poseen propiedades superiores, las cuales han sido ampliamente estudiadas. A nivel de laboratorio, el carbonato de calcio (CaCO3) ha sido investigado siendo útil para el estudio de la biomineralización y la formación de nuevos biomateriales. Para controlar las características de los cristales de CaCO3 es necesario comprender los mecanismos por los cuales los cristales se forman y las interacciones entre sus componentes orgánico e inorgánico. En este contexto, polímeros naturales y sintéticos han sido utilizados como aditivos y/o sustratos en ensayos de cristalización in vitro, modificando la morfología de cristales CaCO3. Así, el quitosano (Qo) y el ácido poliacrílico (APA) han mostrado ser activos en el control de la nucleación, crecimiento y orientación cristalográfica del CaCO3. En este trabajo se evaluó Qo y APA sobre la cristalización de CaCO3 in vitro usando una técnica electroquímica. Se estudiaron las reacciones químicas involucradas en la formación electroquímica del CaCO3 mediante cronoamperometría en electrodos ITO como electrodo de trabajo. Se evaluaron las variables de tiempo, voltaje y concentración de APA. El Qo fue utilizado como sustrato biopolimérico en la electrocristalización de CaCO3. Los resultados de los ensayos se evaluaron mediante SEM y XRD. Las curvas amperométricas demuestran que en los primeros 3 minutos ocurre una disminución importante en los valores de corriente en todos los ensayos, lo que demuestra la formación de cristales o depósito de CaCO3. Al realizar ensayos de CaCO3 sin aditivo, se obtienen cristales con tamaño de 10 µm, de morfología tetraédrica y romboédrica con fases alargadas y bordes bien definidos. Al usar APA se observaron aglomerados de partículas de forma irregular distribuidos ampliamente en la superficie del ITO. Mientras que, en presencia de un film de Qo, se observan cristales superpuestos y con formas tetraédricas. Finalmente, al combinar ambos polímeros en un mismo ensayo, se observan cristales con formas esféricas bien definidas. Mediciones de XRD de ángulo rasante, confirman la formación de CaCO3 amorfo (ACC) en los ensayos donde se encuentra presente APA. Por otro lado, al usar Qo se demuestra que es un modulador de la morfología y disposición de los cristales sin alterar su fase cristalina romboédrica / Financiamiento: Proyecto Fondecyt No. 1140660

La ciencia de los biomateriales ha tenido un ascendente desarrollo, esto es factible gracias a la disponibilidad de materiales metálicos, cerámicos, composites y poliméricos, que van a permitir la fabricación de biomateriales avanzados para tejidos duros como blandos, bioestables o biodegradables con una relación cada día mas extensa y especifica de dispositivos biomédicos que van desde marcapasos hasta prótesis de rodillas, toda una serie de soportes para regeneración de tejidos, incluyendo sistemas biodegradables utilizados como suturas temporales con reabsorción espontánea en un intervalo de tiempo apropiado, o los sistemas de liberación controladas de medicamentos y compuestos bioactivos que ofrecen enormes posibilidades de desarrollo en un futuro próximo.

La presente investigación tiene como objetivo principal el estudio de la adsorción de arsénico empleando materiales adsorbentes a base de quitosano modificado. La importancia de este estudio radica en la creciente preocupación por el impacto ambiental y el efecto negativo a la salud generada por este contaminante debido su alta toxicidad a bajas concentraciones y a su capacidad de bioacumulación. Los materiales adsorbentes se obtienen a partir del material precursor quitosano (QUI). Con posteriores modificaciones realizadas al precursor, como la incorporación del grupo carboxilo (COOH) formando el carboximetilquitosano (CMQ), la funcionalización con Fe por impregnación mediante el método de oxidación in situ con un post tratamiento tanto para el QUI como para el CMQ, se obtienen como materiales resultantes Fe-QUI y Fe-CMQ. Los materiales adsorbentes son caracterizados mediante diferentes técnicas instrumentales: RMN, FTIR, DRX, SEM, EDX, valoración potenciométrica, titulación Boehm y pHPZC La estabilidad y el porcentaje de hierro impregnado también son evaluados. Los resultados del estudio de adsorción muestran que los adsorbentes obedecen al siguiente orden: Fe-CMQ > Fe-QUI > QUI >> CMQ, en base a la mayor capacidad de adsorción obtenida tanto para la retención del As (III) y As (V). La evaluación de parámetros de adsorción (pH y masa de adsorbente), demuestra que la adsorción de As (III) se favorece a pH 9 con una masa de 30 mg de adsorbente, en tanto que para el As (V) la adsorción se favorece a pH 4 y con una masa de 20 mg, debido a la especiación que sufren ambos adsorbatos. Todos los resultados cinéticos se correlacionan mejor con el modelo de pseudo segundo orden, evidenciando una interacción adsorbato-adsorbente en base a la disponibilidad de sitios activos (interacción ácido/base y electrostática). Así mismo, las isotermas de adsorción y los resultados en general muestran que la adsorción se produce en centros activos con una superficie heterogénea y con una distribución homogénea de energía. / The main objective of the present investigation is the study of the adsorption of arsenic with adsorbent materials based on modified chitosan. The importance of this study lies in the growing concern about the environmental impact and the negative effect on the health generated by this pollutant due to its high toxicity at low concentrations and its bioaccumulation capacity. The adsorbent materials are obtained from the precursor material chitosan (QUI). Subsequent modifications made to the precursor, such as the incorporation of the carboxyl group (COOH) to form the carboxymethylchitosan (CMQ), the functionalization with iron by impregnation and in situ oxidation method with a post treatment for both QUI and CMQ, resulted in the materials Fe-QUI and Fe-CMQ. The adsorbent materials are characterized by different instrumental techniques: NMR, FTIR, XRD, SEM, EDX, potentiometric titration, Boehm titration and pHPZC. Stability and percentage of iron impregnated are also evaluated. The adsorption study results indicate that materials obey the following order: Fe-CMQ> Fe-QUI> QUI >> CMQ, based on the higher adsorption capacity obtained for both retention of As (III) and As (V). The evaluation of adsorption parameters (pH and adsorbent mass), shows that the adsorption of As (III) is favored at pH 9 with a mass of 30 mg of adsorbent, whereas for As (V) the adsorption is favored at pH 4 and with a mass of 20 mg, due to the adsorbates speciation. All kinetic results are better correlated with the pseudo second order model, evidencing an adsorbate-adsorbent interaction based on the availability of active sites (acid / base and electrostatic interaction). Also, the adsorption isotherms results in general show that the adsorption occurs in active centers with a heterogeneous surface and with a homogenous distribution of energy. / Tesis

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