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Contribution à l'étude de la cycloalkylation des [gamma] aryloléfines : applications à la synthèse d'hydrocarbures aromatiques polycondensés

Regnault, Alain 30 January 2019 (has links)
Les produits synthétisés à partir du même halogénure de départ sont numérotés en chiffres arabes dans l'ordre d'apparition et affecté du même indice (la, 2a, .lb, 2b, Les numéros des composés cités pour mémoire sont mentionnés entre parenthèses ( (1), (2), ...) . En ce qui concerne la nomenclature, nous nous sommes efforcés de respecter la version française des règles de 1957 de l'Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée (N.Lozach, Bull. Soc. Chim. Fr., 1957, 55; 1958, 1206). Nous avons employé le terme "alkylation" à la place d"'alcoylation" et fait précéder du préfixe cyclo- toute réaction impliquant la création d'un cycle : cycloalkylation, cycloacylation, cyclodéshydratation. / Montréal Trigonix inc. 2018
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Analyse et caractérisation des résidus lourds produits dans les réactions ¹²⁹Xe+nat Sn entre 8 et 25 AmeV

Moisan, Josiane 13 April 2018 (has links)
Des données obtenues avec le multidétecteur INDRA portant sur des réactions ¹²⁹Xe +nat Sn à 25 AMeV ont montré la présence inattendue de fragments ayant une charge largement supérieure (autour de Z=70) à celles du projectile ou de la cible, qui sont de Z=54 et Z=50 respectivement. Les collisions impliquant des noyaux dont le produit des charges est supérieur à 2700 sont dominées par les transferts très inélastiques. Pour Xe+Sn, ce produit est 2700. Suite à ces observations, une série d'expériences a été effectuée en utilisant les réactions ¹²⁹Xe +nat Sn à 8, 12, 15, 20 et 25 AMeV. Il sera alors possible de déterminer si ces résidus sont produits par fusion incomplète, par d'importants transferts de masse lors de collisions profondément inélastiques ou encore par la fission très asymétrique d'un système composite. Le présent travail présentera les résultats expérimentaux obtenus lors de l'analyse de ces expériences. On montrera que des résidus lourds ayant une charge supérieure à 70 sont produits avec une section efficace de production de 10~2 mb. Les distributions angulaires montrent que ces résidus peuvent être produits par la fusion incomplète du projectile et de la cible. L'étude des produits en coïncidence avec les résidus montrent qu'un système composite s'est formé pour ensuite subir une fission qui mène au résidu et à un fragment plus petit. Enfin, la comparaison des résultats avec un modèle phénoménologique, HIPSE, confirme la validité du modèle pour ce régime énergétique.
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Étude de l'efficacité d'adjuvants à base de lithium afin de contrôler la réaction alcalis-silice dans le béton frais et dans les structures existantes incorporant cet adjuvant

Tremblay, Sofie 18 April 2018 (has links)
La réaction alcalis-silice (RAS) est une des causes principales de détérioration précoce des bétons utilisés dans la fabrication des infrastructures. La RAS, qualifiée de cancer du béton, est une réaction se produisant entre les hydroxydes alcalins de la solution présente dans les pores de la pâte de ciment hydratée et certaines phases minérales siliceuses des granulats. Cette réaction engendre la formation d'un gel expansif qui absorbe des molécules d'eau et diverses espèces ioniques de la solution interstitielle, créant ainsi une pression entraînant la microfissuration interne du béton, la macrofissuration de surface et ultimement, dans certains cas, une réduction significative de la durée de vie utile de l’élément atteint. Ce type de réaction touche un grand nombre de structures au Québec, au Canada et à travers le monde; un des principaux problèmes lié à ce phénomène est qu’il est très difficile de réparer de façon efficace les structures affectées par ce " cancer ". Les essais normalisés A23.2-27A et 28A de l'Association Canadienne de Normalisation (CSA) (2009); (CSA) (2009) proposent diverses mesures préventives afin d'éviter que ne se développe la RAS dans les nouvelles structures de béton. Ces mesures incluent l'utilisation d'ajouts cimentaires ou l’utilisation d’adjuvant chimique à base de lithium. C’est en fait dès le début des années 50 que deux chercheurs ont démontrés que l'utilisation d’adjuvants chimiques à base de nitrate de lithium (LiNO3) tendait à diminuer efficacement l’expansion associée à cette réaction chimique nuisible (McCoy et Caldwell (1951)). Les mécanismes proposés permettant d’expliquer l’efficacité du lithium afin de contrer la RAS sont multiples. Selon Tremblay et al. (2010), certains ont été investigués davantage et certains sont plus probables que d’autres. Ce mémoire portera sur la présentation des différents indices pétrographiques de détérioration permettant d’expliquer l’efficacité du LiNO3 afin de contrer la RAS. Pour ce faire, des essais de laboratoire effectués sur des éprouvettes de béton ainsi que des barres de mortier contenant diverses concentrations en LiNO3 seront présentés. Les indices de détérioration obtenus, un mécanisme pourra être élaboré.
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Gestion des ouvrages en béton affectés de réactivité alcalis-silice : contribution à la détermination de l'expansion atteinte à ce jour et de l'expansion résiduelle à venir

Côté, Thomas 17 April 2018 (has links)
Cette étude a pour but de compléter et d'améliorer les connaissances reliées à l'expansion du béton générée par la réaction alcalis-silice (RAS). Elle est divisée en deux volets : l'expansion atteinte et l'expansion résiduelle. Dans le cadre du premier volet de recherche, deux essais sont évalués afin de vérifier leur potentiel pour déterminer l'expansion atteinte à ce jour d'un béton affecté de RAS. L'indice d'endommagement interne (DRI) présente d'excellentes relations et permet d'estimer l'expansion du béton de façon assez fiable, et ce, même pour l'expansion due au gel/dégel. La présence ou non d'un entraîneur d'air dans le béton fait grandement varier les résultats. Les essais de chargement cyclique (SDT) n'ont malheureusement pas été effectués et les résultats suivront dans une publication scientifique ultérieure. Dans le cadre du deuxième volet de recherche, l'influence de plusieurs paramètres est évaluée au cours de l'essai d'expansion accélérée. Ces paramètres sont : le rapport eau/ciment du béton, l'état de la surface des éprouvettes (moulée vs. forée), le rapport volumique air/béton dans les contenants, le diamètre des éprouvettes, les mesures de protection contre le lessivage, la durée de mûrissement, ainsi que la nature des alcalis. Le rapport volumique air/béton dans les contenants a une influence majeure sur les résultats d'essais : plus il est élevé, plus le lessivage est important et plus l'expansion est faible. Le diamètre des éprouvettes testées (ou leur surface spécifique, inversement proportionnelle au diamètre), est aussi un paramètre très influent : plus le diamètre est faible, plus le lessivage est important et plus l'expansion est faible. Aucune mesure de protection contre le lessivage ne permet une expansion ultime aussi élevée que celle des éprouvettes non protégées, même si elles réduisent le lessivage. Il semble qu'il y ait un seuil critique de lessivage, aux alentours de 20%, au-delà duquel la courbe d'expansion des éprouvettes plafonne.
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Effet de la réaction alcalis-silice (RAS) sur l'adhérence des ancrages époxydiques de barres d'armature

Villemure, Félix-Antoine 19 November 2021 (has links)
Il a été démontré que l'installation d'ancrages époxydiques à l'aide de barres d'armatures en acier constitue une méthode efficace de renforcement à l'effort tranchant de dalles épaisses en béton armé. Toutefois, le développement d'une méthode de conception pour ce type de renforcement est actuellement laborieux, puisque très peu de projets de recherche ont étudié l'évolution de d'adhérence de ces ancrages époxydiques lors de l'application d'une charge de traction. Par ailleurs, cette méthode de renforcement a été étudiée, puis testée sur des éléments de béton sain, c'est-à-dire sans endommagement pathologique, ce qui entraine un certain questionnement sur la performance de l'adhérence des ancrages époxydiques de barre d'armature ancrés dans un béton endommagé. Le présent projet de recherche étudie donc, dans un premier temps, la résistance à l'adhérence et le comportement de l'ancrage lors d'un chargement uniaxial en traction des ancrages époxydiques de barre d'armature ainsi que l'effet sur ce comportement de l'endommagement, et ce principalement des fissures créées par le développement de la réaction alcalis-silice (RAS) à l'intérieur de la matrice de béton. La contrainte d'adhérence a été étudiée au moyen d'essais d'arrachement réalisés sur des longueurs d'ancrage de 2d [indice b], 4d [indice b] et 5d [indice b] avec des armatures 15M (d [indice b] = 15,9 mm). Ces essais ont permis de démontrer une chute de la résistance maximale à l'adhérence pour des longueurs d'ancrage plus grandes ou égales à 4d [indice b] lorsque le béton est atteint de RAS. Par ailleurs, le projet révèle que la progression de la RAS, et donc la progression de l'expansion du béton, entraine un confinement de l'ancrage époxydique qui augmente sa résistance à l'adhérence. / Research projects from Université Laval had demonstrated that the installation of epoxy-bonded anchors with steel reinforcing bar is an effective shear strengthening method for existing concrete thick slab structure. However, the development of a design method for this type of reinforcement is currently hazardous, since very few available literatures focus on the bond behaviour of epoxy-bonded anchors. In addition, this method of rehabilitation has largely been studied and tested on sound concrete elements, i.e. without any pathological damage, which raises the question of the bond behaviour on existing damaged elements. This investigation studies the bond behaviour of epoxy-bonded anchors, the influence of alkali-silica reaction (ASR) on the bond behaviour and, finally, the progress of ASR deleterious mechanisms over the capacity of epoxy-bonded anchors. Pull-out tests on epoxy bonded anchors of embedded length 2d [indice b], 4d [indice b] and 5d [indice b] with 15M reinforcing bars (d [indice b] = 15,9 mm) were performed to encounter the previously mentioned objectives. These tests have demonstrated a drop in bond strength for embedded length exceeding 4d [indice b] when concrete is affected by ASR. In addition, the study revealed that the progression of concrete expansion due to ASR, leads to a confinement of the epoxy-bonded anchor and increases the bond strength.
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Utilisation du lithium pour contrer la RAS dans le béton : efficacité face aux granulats réactifs canadiens, mécanismes de réaction et essais accélérés d'évaluation

Tremblay, Charles 18 April 2018 (has links)
Cette thèse porte sur l'étude de l'efficacité d'adjuvants à base de lithium pour contrer la réaction alcalis-silice dans le béton (RAS). Les principaux objectifs étaient les suivants: (1) évaluer la performance d'une solution de UNO₃ et d'un verre de lithium pour contrer la RAS avec l'aide de l'essai sur prismes de béton d'une durée de deux ans à 38°C (CSA A23.2-14A ou ASTM C 1293) et à jusqu'à neuf mois à 60°C (essai modifié), (2) modifier l'essai accéléré sur barres de mortier (CSA A23.2-25A ou ASTM C 1260) afin de permettre l'évaluation de l'efficacité de ces adjuvants, et (3) étudier les mécanismes à l'origine de l'efficacité du lithium. Pour ce faire, les essais de laboratoire mentionnés plus haut ont été réalisés sur une sélection de granulats réactifs représentant différents faciès (types de roches) à travers le Canada et les Etats-Unis. Les essais sur prismes de béton démontrent que le LiNO₃, à un ratio molaire [Li]/[Na+K] de 0,74, permet de réduire l'expansion sous la limite de 0.04% après deux ans à 38°C, avec six des douze granulats testés; trois autres granulats exigent un dosage entre 0,74 et 1,11. Un dosage jusqu'à 1,11 n'est pas suffisant pour les trois derniers granulats. Le dosage requis varie donc d'une source de granulats à l'autre et ne peut être relié au type de granulats ou à son degré de réactivité. Le verre de lithium en poudre ne s'est pas du tout avéré efficace. Les ajouts cimentaires testés en parallèle aux adjuvants à base de lithium (à titre comparatif) se sont montrés efficaces s'ils ont une composition appropriée et s'ils sont utilisés à un dosage adéquat. Leur combinaison avec le LiN03 n'a pas démontré d'efficacité supplémentaire. L'expansion des éprouvettes de béton conservées pendant six mois à 60°C présente une bonne corrélation avec celle des prismes testés pendant deux ans à 38°C, mais seulement pour les mélanges témoins. Une version modifiée de la méthode accélérée sur barres de mortier ASTM Cl260 (ou CSA A23.2-25A), d'une durée de 28 jours, est proposée pour évaluer le ratio [Li]/[Na+K] efficace à utiliser dans le béton pour contrer la RAS. Cette méthode prédit ce ratio pour les granulats répondant relativement bien au LiN0₃ et identifie les granulats qui répondent moins bien à ce produit (i.e. ceux qui nécessiteront l'utilisation d'un dosage significativement supérieur au dosage « standard » de 0,74 recommandé par le manufacturier. Des analyses au microscope électronique à balayage (MEB), par spectrométrie de masse à ionisation secondaire (SIMS), par diffraction X et sous lumière ultra-violette ont été réalisées sur divers échantillons de bétons, de mortiers, de granulats et de particules réactives. L'analyse comparative des résultats de ces essais suggèrent que la réduction ou la suppression de la dissolution de la silice, et ce, pour une autre raison que la réduction du pH ou la formation d'une couche protectrice sur les phases réactives, est le mécanisme le plus probable pour expliquer l'efficacité du LiN0₃ contre la RAS. Ce mécanisme demeure toutefois inexpliqué.
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Détermination de l'endommagement du béton par méthode pétrographique quantitative

Villeneuve, Véronique 17 April 2018 (has links)
Le Damage Rating Index est une méthode pétrographique développée pour quantifier l'endommagement du béton, principalement dû à la réaction alcalis-silice. La méthode n'est cependant pas normalisée et sa variabilité est élevée. La méthode du DRI a donc été réévaluée dans le cadre d'études intralaboratoires. Une nouvelle méthode est proposée, basée sur la méthode originale en retirant des indices moins importants pour l'endommagement et en proposant de nouveaux facteurs pour les indices restants, selon de nouvelles définitions établies pour les fissures dans la pâte. Cette nouvelle méthode donne une variabilité acceptable entre opérateurs. De plus, les travaux réalisés ont permis de démontrer que la méthode du DRI s'avère un outil puissant pour la détermination de l'état d'endommagement du béton affecté par la réaction alcalis-granulats et autres phénomènes délétères.
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Microstructural characterization and modeling of concrete damaged by Alkali-Silica Reaction (ASR)

Zhang, Chi 24 April 2018 (has links)
La réaction alcalis-silice (RAS) est un des principaux mécanismes nuisibles affectant la durabilité du béton. Le programme de recherche effectué dans le cadre de ce doctorat comprend deux parties (3 phases), soit la caractérisation microstructurale de produits de la RAS et la modélisation du mécanisme d’endommagement du béton par la RAS. Les résultats expérimentaux de cette recherche fourniront de nouvelles données sur les propriétés microstructurales de bétons affectés par la RAS. Les travaux effectués lors de la première phase du programme expérimental avaient pour objectif de caractériser les propriétés micromécaniques des produits de la RAS à l’aide de nouvelles techniques de nano- et micro-indentation, avec emphase portée sur leur propriété en viscosité. Les échantillons de béton utilisés lors du programme d’essais ont été extraits d’un pavage en béton fortement affecté par la RAS et situé dans la région de Bécancour (Québec). Le béton est caractérisé par de nombreuses particules de granulats de calcaire à grains fins contenant des microfissures remplies de produits secondaires de RAS; les fissures s’étendent dans la pâte de ciment pour former un réseau se propageant de particule en particule. Après une préparation soigneuse de l’échantillon par polissage, la surface des particules de granulats et des veinules apparaissant dans ces particules (i.e. microfissures remplies de produits cristallins de réaction) ont été examinées par Atomic Force Microscopy (AFM) avant de procéder aux essais de nano-indentation. Des valeurs de module et de dureté ont été mesurées pour les produits de réaction par micro- et nano-indentation. Les résultats de ces essais indiquent que les produits cristallins de RAS offrent un comportement de relaxation important atteignant environ 40%. De plus, un modèle rhéologique simplifié est proposé permettant de reproduire les courbes de relaxation sous charge et les valeurs asymptotiques. Ces résultats suggèrent que la relaxation des produits de RAS est importante et principalement irréversible. Les travaux de la deuxième phase du programme expérimental ont permis d’explorer l’utilisation d’une nouvelle technique de microscratch afin de caractériser l’énergie de fracturation (i.e. rigidité) des particules de granulats réactifs de type calcaire dans un béton fortement affecté par la RAS (viaduc routier de la région de Québec). Les particules de granulats montraient typiquement un zonage (zones gris-foncées et gris-pâles) entourant des veinules blanchâtres au sein des particules réactives. En tant que référence, un échantillon de calcaire vierge provenant d’une carrière de la région de Québec a été sélectionné et soumis aux mêmes procédures d’essais. En plus des propriétés élastiques, la rigidité des particules de granulats réactives ont été mesurées statistiquement et se situe autour de 1.5 MPam1/2. La rigidité de fracturation des particules de granulats réactives a démontré n’être affecté ni par la direction d’essai par rapport au plan de litage, ni par la zonation qui a d’abord été interprétée comme des portions montrant des signes de réaction. Ainsi, l’endommagement des particules de granulats semble se situer presqu’essentiellement au niveau des microfissures générées dans les particules réactives. La dernière phase du programme expérimental s’est concentrée sur la caractérisation des propriétés en fluage et en relaxation des produits cristallins de RAS remplissant les microfissures des granulats calcaire réactifs (échantillons provenant du pavage fortement affecté par la RAS utilisés lors de la première phase du programme expérimental). Les essais de micro-indentation ont été réalisés sous deux conditions d’humidité relative. Il a été observé qu’une augmentation en humidité relative réduisait fortement la déformation de fluage irréversible des produits cristallins de RAS, qui montrent un temps caractéristique plus grand. Ainsi, la teneur en eau semble favoriser le mécanisme de glissement irréversible le long ou entre les plaquettes des produits cristallins (rosettes lamellaires) de RAS sous charge constante. Finalement, les implications des résultats de ces travaux sont discutées en lien avec le processus de génération de pression à l’intérieur des particules de granulats réactives. Les propriétés rhéologiques des produits de RAS peuvent jouer un rôle critique lors du relâchement des contraintes internes induites par l’expansion de ces produits. Enfin, un modèle simplifié « 1D » est proposé comme nouvel outil de recherche, et ce afin de prendre en compte les principaux résultats de cette étude, i.e. les propriétés visco-élastiques des produits de RAS et les propriétés de rigidité des particules de granulats réactives. / The Alkali-Silica Reaction (ASR) is one main detrimental factor to affect the durability of concrete. The research comprises two parts, i.e. microstructural characterization of ASR products (3 phases), and modeling of concrete damage due to ASR. The experimental results will provide new findings on the microstructure properties of ASR-damaged concrete. The work in the first phase of the research aims at characterizing the micromechanical properties of ASR products by new techniques of nanoindentation and micro-indentation, with emphasis on their viscous behavior. The concrete samples were extracted from a heavily ASR-affected concrete pavement in Bécancour (Québec). The concrete is characterized by numerous fine-grained limestone aggregate particles with microcracks filled with secondary reaction products that extend into the cement into a network from one aggregate particle to another. After careful sample preparation (polishing), the surface of the aggregate particle and of the veinlets (i.e. cracks filled with crystalline ASR product within the aggregate particles) was examined by Atomic Force Microscopy (AFM) before nanoindentation testing. Both nanoscale and microscale indentation modulus and hardness of ASR products were measured. The test results show that ASR crystalline products exhibit important relaxation behavior of about 40%. Then, a simplified rheological model was proposed to fit the load relaxation curves and their asymptotic values. These results suggest that ASR product relaxation is significant and mostly irreversible. The second research phase explored the use of the novel micro-scratch technique to characterize the fracture energy (i.e., toughness) of the ASR-affected limestone aggregate particles within a core specimen extracted from a heavily ASR-affected concrete bridge from the Québec City area. The ASR-affected aggregate particles were typically showing “zoning” (i.e. light grey and dark grey) surrounding white veinlets within reacted limestone aggregate particles. As a reference, an undamaged/virgin quarried limestone specimen from a local quarry was selected and subjected to similar testing. Besides the elastic properties, the toughness of the reactive aggregate particles was statistically measured to be around 1.5 MPam1/2. The fracture toughness of reactive aggregate particles was affected neither by the bedding line directions nor by the “zoning” that was first thought to correspond to “reacted” portions of the particles. Besides the major cracks filled by ASR products, the results indicated that the surrounding reactive aggregate was not characterized by any significant internal damage distribution. In the later phase of the experimental program, our research focused on characterizing the creep and stress relaxation properties of the ASR crystalline products typically filling microcracks within reactive limestone particles (specimen from the heavily ASR-affected concrete pavements in Bécancour (Québec) used in phase 1). The testing carried out was micro-indentation under controlled relative humidity. It was found that an increase in relative humidity strongly reduces the irreversible creep deformation of ASR crystalline products, which act a greater characteristic time. That is, the water content seems to favor irreversible sliding mechanisms along/between the ASR crystals under constant load. Finally, the implications the research findings are discussed with respect to the stress build-up process within reactive aggregate particles. The rheological property of ASR products may play a critical role to releasing the internal stress induced by the ASR product expansion. Finally, a “1D thought model” is proposed as a new research avenue to account for the major results of this work into ASR-damaged concrete modeling, i.e., the visco-elastic property of ASR products and the damage toughness of reactive aggregates.
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Nouvelles réactions des fluorures allyliques et propargyliques comme partenaires électrophiles

Hamel, Jean-Denys 29 June 2018 (has links)
La chimie des composés organofluorés peut être subdivisée en deux domaines d’activité. L’un concerne la création des composés organofluorés, que ce soit par la formation du lien C-F ou par une modification apportée à un motif préalablement fluoré, tandis que l’autre concerne plutôt le bris du lien C-F, le plus fort lien simple carbone-élément. La présente étude sur la réactivité des mono- et difluorures allyliques et propargyliques envers certains nucléophiles, séparée en trois grands projets où la catalyse aura été une thématique centrale, nous aura fait explorer ces deux volets de la chimie des composés organofluorés. Les monofluoroalcènes sont au coeur du premier projet. Malgré une littérature abondante sur le sujet, une voie de synthèse générale pour leur préparation se fait encore attendre. L’approche que nous avons d’abord préconisée repose sur la substitution nucléophile des 3,3-difluoropropènes. Nos travaux sur la catalyse au platine et au nickel n’auront cependant pas été à la hauteur de nos attentes. Se tourner vers les 3-chloro-3-fluoropropènes aura toutefois représenté un net progrès : un catalyseur métallique n’est généralement pas nécessaire pour permettre la substitution nucléophile de ces substrats et une gamme incomparable de nucléophiles peut être employée. La réaction ne dépend que de la différence de caractère nucléofuge entre un fluor et un chlore en relation géminale. Le second projet traite de l’activation du lien C-F, ici appliquée aux monofluorures propargyliques. Alors que des conditions fortes sont typiquement requises, notre groupe s’intéresse à l’activation par les liaisons hydrogène, une interaction faible. Nous aurons ainsi pu développer une réaction de Friedel-Crafts des monofluorures propargyliques. Enfin, le dernier projet porte sur l’hydrofonctionnalisation des gem-difluorures propargyliques catalysée à l’or. À ce jour, l’hydratation et l’hydroalkoxylation ont été explorées. La transformation présente une régiosélectivité parfaite pour l’attaque du nucléophile sur le carbone de l’alcyne distal au groupement fluoré. Une étude computationnelle par DFT indique que le biais électronique imposé par les atomes de fluors est responsable de cette sélectivité inusitée. / Organofluorine chemistry as a whole can be divided into two main topics. While the first concerns the synthesis of specific fluorinated moieties, either through the creation of C-F bonds or by the elaboration of an already fluorinated motif, the second one deals with the cleavage of the C-F bond, the strongest single bond carbon can make with any other element. The current study of the reactivity of allylic and propargylic mono- and difluorides with certain nucleophiles, separated in three projects for which catalysis ended being at the very core, had us delve into those two areas of organofluorine chemistry. The first project involves the preparation of monofluoroalkenes. Notwithstanding the abundant literature on the subject, a general and versatile route to monofluoroalkenes is still sought after. Our initial approach revolved around the nucleophilic substitution of 3,3-difluoropropenes. However, our attempts at platinum catalysis and nickel catalysis did not meet expectations. The breakthrough came from resorting to 3-chloro-3-fluoropropenes as no transition metal was now necessary in most cases for the allylic substitution to occur, and this with an unmatched scope of nucleophiles. The success of the transformation is only attributable to the difference in leaving group ability of a fluorine atom and a chlorine atom in geminal relationship. The second project focusses on C-F bond activation as applied to propargylic monofluorides. While strong conditions are commonplace for C-F bond activation, our group approaches this problem through hydrogen bonding, a weak interaction. This has led us to develop the Friedel-Crafts reaction of propargylic monofluorides. Finally, the last project concerns the hydrofunctionalization of propargylic gem-difluorides under gold catalysis. To this date, both the hydration and hydroalkoxylation reactions were explored. The transformation displays a perfect regioselectivity for nucleophilic attack onto the carbon of the alkyne distal to the fluorinated unit. DFT calculations point towards the electronic bias brought about by the fluorine atoms as being at the origin of this unusual selectivity.
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Comportement structural de dalles épaisses endommagées par la réaction alcalis-silice

Pissot, François 23 April 2018 (has links)
Dans les années 50–70, il était considéré qu’une épaisseur suffisante de béton était nécessaire pour résister au cisaillement dans le cas des structures de type dalle épaisse. Cependant, l’intégration récente, dans les équations de calcul de résistance, de certains mécanismes remet en cause la capacité en cisaillement de ce type d’ouvrage, particulièrement pour les dalles épaisses atteintes de Réaction Alcalis-Silice (RAS). C’est pourquoi, une étude est réalisée de manière à déterminer la capacité portante en cisaillement de dalles épaisses sans renforcement en cisaillement atteintes de RAS. Pour cela, une série de quatre dalles réactives (3) et une non réactive (1) de 610 x 750 x 4500 mm a été fabriquée, conditionnée de manière à activer la réaction, puis testée structuralement jusqu’à la rupture à des niveaux d’expansion présélectionnés. De plus, les propriétés du matériau ont été déterminées. Les dalles réactives présentent une plus grande résistance que la non réactive, résultant des fissures et de la précontrainte chimique induites par la RAS. / During the 1950’s-1970’s, it was considered that concrete provided adequate strength to ensure the proper performance of concrete slabs under shear stresses. However, the recent introduction, in performance calculations, of certain mechanisms, has raised new concerns about the structural capacity of this type of structures, especially aging concrete slabs affected by Alkali-Silica Reaction (ASR). That is why a study is being carried out to determine the residual shear capacity of thick concrete slabs without shear reinforcement with the progress of ASR. In order to do so, one set of four reactive (3) and non-reactive (1) concrete specimens, 610 x 750 x 4500 mm in size, was fabricated, subjected to conditions conducive to the development of ASR, then tested up to failure at selected expansion levels due to ASR. Also, the materials properties were determined. The reactive slabs actually showed higher strength that the non-reactive one, resulting from cracks and a chemical prestressing process due to ASR.

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