La recherche pétroarchéologique sur les mortiers de chaux gallo-romains s'appuie sur une méthodologie analytique simple, fondée sur les observations en microscopie optique en transmission, apportant le maximum d'informations sur le matériau et les différentes étapes de sa chaîne opératoire. Ce travail nous a permis de tracer les traits généraux du métier (les pratiques communes des structores et tectores antiques), d'établir les relations entre les compositions des mortiers et leurs fonctions architecturales « primaires » et « secondaires », puis de percevoir quels sont les marqueurs et les motivations des adaptations de recettes. L'importance de l'environnement géologique est démontrée, puisqu'il induit des choix économiques et techniques, obligeant parfois au remplacement de matières premières. Il pose aussi les limites géographiques de « l'intérêt » de la propagation des « innovations », souvent liées à des problèmes locaux d'approvisionnement en matières premières. Les notions de propriétés « voulues », « manquées » et « involontaires » permettent toutefois de comprendre ce qui, dans le système complexe du métier du mortier de chaux, sera générateur de durabilité ou au contraire de variabilité des recettes, en réponse à la qualité apparente et immédiate du matériau. Actuellement, seule une étude des mortiers selon leur emploi et pour une « région » restreinte permet de percevoir des évolutions chronologiques à valeur de datation. L'étude des mortiers de construction des édifices de la ville d'Arles apparaît en ce sens exemplaire : des mortiers issus d'un même patrimoine local montrent des utilisations parfaitement circonscrites dans le temps, nous permettant d'avancer des hypothèses de datation pour des maçonneries mal datées ou à datation encore sujette à controverse.

La présente thèse adresse plusieurs sujets dont les réactions « domino » du laboratoire et leurs utilisation en synthèse totale des produits naturelles à activité biologique importante. La réaction « domino » consiste dans une séquence de réactions en une étape, faisant intervenir un clivage oxydant, une cycloaddition [4 + 2] , une addition électrophile du plomb sur l'ene-acetal cyclique (éther d'énol tricyclique) formé, une expansion de cycle et finalement une acétylation réalisable avec un réactif, le Pb(OAc)4 ou même deux, l'PhI(OAc)2 et le Pb(OAc)4 en un seul pot. Un des objectifs était d'optimiser les réactions de type domino utilisant le Pb(OAc)4, puisque les stratégies de synthèses que nous avons ensuite entrepris étaient basées sur la construction des noyaux cyclohexaniques convenablement substitués. L'objectif central de ma thèse a été la synthèse totale de l'Iridal et de l'acide Galbanique, deux composés A-seco terpéniques, jamai! s synthétisés, en employant la réaction « domino » comme réaction clé pour la formation des structures cyclohexaniques de ces composés. Pour la synthèse de l'acide Galbanique, nous avons opté pour l'utilisation de la (R)–pulégone comme produit de départ, suite à des difficultés rencontrées dans la construction de la double liaison exocyclique tetrasubstituée. En fait, la synthèse a été courte, et efficace jusqu'à la dernière étape, le couplage de la coumarine avec le noyau cyclohexanique. Cette dernière étape s'est avérée problématique, et nous avons de nouveaux fait appel aux micro-ondes. La synthèse de l'antipode de l'acide galbanique nous a permis de confirmer la première structure proposée par Bagirov en 1980 et aussi la configuration absolue. L'Iridal (molécule mère de la famille «iridaceae» et plusieurs autres membres), avec des valeurs IC50 comparables à celles du taxol et de la doxorubicine et moins affectés par des lignées cancéreuses qui développent une résistance multi-drogues, ainsi que des analogues synthétiques, ont été abordés avec succès. Ces cibles ont été choisies pour l'emploi effectif des stratégies de synthèse de cyclohexanes hautement substitués, déjà développées au laboratoire dans la synthèse taxoïde. Le présent travail a permis la construction énantiosélective de plusieurs membres de la famille des iridals, et aussi des analogues de toutes sorte dans les séries iridal et acide galbanique, secodriol, secodrial etc.

Les spectres énergétiques (sections efficaces doublement différentielles) de production de protons, deutons, tritons et particules alpha induite par des neutrons rapides sur 209Bi et natU sont présentées pour plusieurs énergies de neutrons incidents comprises entre 25 et 65 MeV. Les spectres ont été obtenus à 9 angles laboratoire entre 20° et 160° et extrapolés et interpolés à 10 autres angles afin de couvrir le domaine angulaire de 0 à 180°. Le dispositif expérimental et les procédures d'analyse des données incluant les corrections et la normalisation sont présentées et discutées. Sur base des sections efficaces doublement différentielles obtenues, les sections efficaces différentielles en énergie et en angle ainsi que les sections efficaces totales de production et les coefficients KERMA partiels associés sont également déduits. La thèse présente également des comparaisons aux rares mesures existantes dans la littérature ainsi qu'aux calculs théoriques basés sur les codes de réactions nucléaires INCL3, GNASH et TALYS. Tandis que l'INCL3 se base sur la cascade intranucléaire, les deux autres codes intègrent le modèle optique et les modèles de réactions directes, de prééquilibre, de fission et de noyaux composés dans un unique schéma de calcul. Finalement, sur base de l'ensemble des résultats obtenus depuis une dizaine d'années par le groupe, une vue nouvelle des sections efficaces totales de production et des coefficients KERMA partiels en fonction de la masse de la cible est proposée.

Les cyclopropanes sont rencontrés dans de nombreux produits naturels ou synthétiques bioactifs. Les travaux réalisés portent sur le développement de couplages catalysés par le palladium permettant d'accéder à des cyclopropanes diversement substitués. Des couplages de Suzuki-Miyaura impliquant les cis- et trans-2-benzyloxy-cyclopropyltrifluoroborates de potassium ont pu être mis au point après un important travail d'optimisation. L'accès à des aminocyclopropanes par des couplages de type Hartwig Buchwald impliquant des iodures cyclopropaniques s'est révélé beaucoup plus difficile à mettre en œuvre. Leur faisabilité a été démontrée avec un exemple, en version intramoléculaire, mais les résultats n'ont pas pu être généralisés. Les premiers exemples de couplages de Sonogashira entre des iodures cyclopropaniques diversement substitués et des alcynes terminaux ont été décrits. Les alcynylcyclopropanes correspondants sont obtenus avec d'excellents rendements et rétention de configuration. Les cis-2-alcynylcyclopropanecarboxamides préparés par cette méthode peuvent subir une cyclisation 5 exo-dig en milieu basique et conduire à des énamides incorporant un motif 3-azabicyclo[3.1.0]hexane. En milieu acide, ces composés engendrent des ions N-acyliminiums bicycliques pouvant être impliqués dans des réductions ioniques ou des cyclisations de Pictet-Spengler menant à une grande diversité de composés hétérocycliques azotés originaux de manière totalement diastéréosélective

Les fonctions d'excitation de fusion-évaporation des systèmes 70Zn+150Nd et 86Kr+130,136Xe sont mesurées pour une énergie d'excitation du noyau composé (216,220,222Th) variant de 7 MeV à 70 MeV (soit 4 à 5 MeV par nucléon d'énergie incidente), auprès de l'UNILAC du laboratoire de recherche GSI, Darmstadt (Allemagne). Après désexciation par évaporation (xn, pxn et αxn), les noyaux résiduels sont séparés du faisceau principal et des autres produits de réaction par le filtre de vitesse SHIP et implantés dans un détecteur à localisation. Les énergies caractéristiques des alphas de décroissance de ces noyaux permettent de les identifier et de déduire leur taux de production. Les fonctions d'excitation expériementales de fusion-évaporation sont comparées avec celles menant aux mêmes noyaux composés obtenus par d'autres combinaisons projectile et cible et avec celles calculées par un code développé au GSI. Ce code permet d'évaluer l'évolution des probabilités de fusion avec l'énergie incidente pour chaque système. La variation des sections efficaces et de la probabilité de fusion est étudiée en fonction des variables macroscopiques et microscopiques des noyaux projectiles et cibles. Dans la synthèse de noyaux super-lourds, ces résultats démontrent quantitativement l'intérêt d'utiliser des partenaires de fusion riches en neutrons d'une part et à couche fermée d'autre part (la section efficace de fusion augmente d'un facteur 9 par paire de neutrons supplémentaires). Par contre, la présence d'une couche fermée dans le noyau composé n'influence pas la section efficace de fusion. Il sera moins difficle de synthétiser des noyaux de Z supérieur à 110 à partir de faisceaux secondaires de projectiles enrichis en neutrons, ce qui permettra aussi d'atteindre les isotopes des noyaux super-lourds proches des vallées de stabilité.

L'étude des noyaux légers riches en neutrons à la limite de la stabilité et au-delà suscite un intérêt marqué depuis quelques années car elle offre des tests approfondis de notre compréhension de la structure nucléaire. Expérimentalement, la disponibilité récente de faisceaux radioactifs avec des intensités suffisantes et le développement de nouveaux systèmes de détection de grande acceptance ont permis de sonder la structure de ces noyaux. Cette thèse porte sur l'étude de la structure de l'9He, système N = 7 non lié, via la réaction de transfert d'un neutron d(8He, p)9He avec l'aide d'un faisceau SPIRAL1. L'objectif principal de l'expérience était de clarifier la structure des états à basse énergie d'excitation de l'9He, en particulier l'inversion de parité possible de l'état fondamental. L'expérience a été une des premières à utiliser le nouvel ensemble de détection MUST2. Les statistiques relativement faibles dans la région du seuil d'émission de neutron et les divers fonds physiques, ne permettent pas de conclusion définitive concernant la nature de l'état de plus basse énergie. Des états à des énergies d'excitation plus élevées ont été identifiés. Une comparaison entre les distributions angulaires pour chacune des résonances avec des calculs DWBA et CRC a été effectuée. Les facteurs spectroscopiques ont été estimées pour chaque spin possible.

Nous avons réalisé une réaction domino qui a conduit à une diversité moléculaire importante avec de bons rendements et une large gamme de groupes fonctionnels. De plus, un contrôle total de la stéréochimie est exercé sur les centres introduits, ce qui a permis en particulier, la synthèse stéréocontrôlée de deux centres quaternaires adjacents.<br />Une amélioration a pu être apportée afin de diminuer la toxicité de la réaction, en remplaçant la moitié du tétra-acétate de plomb par du diacétate de iodo-benzène moins toxique.<br />Cette réaction permet ainsi l'élaboration de cyclohexanes hautement fonctionnalisés comportant jusqu'à cinq centres définis.<br />La famille des iridals (comportant plus de 30 représentants) s'est alors révélée une cible de choix pour l'utilisation de notre réaction domino en synthèse totale. Les iridals sont des triterpènes qui possèdent des propriétés biologiques importantes, principalement contre le cancer (un brevet a été déposé par une équipe de Montpellier). Les iridals ont tous en commun un noyau cyclohexane comportant quatre centres asymétriques adjacents, dont deux quaternaires, ce qui en fait des cibles synthétiques intéressantes.<br />Nous avons choisi l'iridal, molécule mère de la famille, comme première cible et nous proposons une approche de sa synthèse. La construction de la chaîne homofarnésyle est particulièrement traitée.

Les réactions induites par des nucléons dans le domaine d'énergie entre 20-200 MeV font depuis longtemps l'objet d'études intensives. Les processus d'évaporation et de pré-équilibre dans ces réactions ont une contribution importante à la section efficace de production. Plusieurs approches théoriques ont été proposées afin de l'expliquer et leur pouvoir prédictif doit être vérifié. Les résultats expérimentaux présentés dans ce travail représentent le seul ensemble complet de mesure pour des réactions du type (n, Xn) dans ce domaine d'énergie.<br />Réalisées au laboratoire TSL à Uppsala (Suède), les expériences ont eu comme objectif la mesure des sections efficaces doublement différentielles de production de neutrons dans des réactions induites par des neutrons de 96 MeV sur des cibles de Fe et de Pb, pour la première fois avec un seuil en énergie de 2 MeV et dans un domaine angulaire important (15°-98°). La détection des neutrons a été effectuée en utilisant deux dispositifs expérimentaux indépendants, DECOI&DEMON et CLODIA&SCANDAL, afin de couvrir tout le domaine d'énergie (2-100 MeV). Des sections efficaces doublement différentielles nous avons extrait les distributions angulaires, les distributions en énergie ainsi que les sections efficaces totales de production inélastiques.<br />Les résultats obtenus ont été comparés avec les prédictions données par deux des codes les plus utilisés, GEANT3 et MCNPX, ainsi qu'avec le modèle de simulation microscopique DYWAN choisi pour son originalité dans le traitement des réactions nucléon-noyau.

L’objectif a été de développer de nouvelles stratégies d’accès à des hétérocycles soufrés originaux, impliquant des processus domino métallo-induits. Une première étude a consisté en la synthèse de nouveaux hétérocycles soufrés pas des réactions domino pallado-catalysées impliquant une réaction de cyclocarbopalladation 5 ou 6-exo-dig suivie d’un couplage croisé C-C. A partir de substrats soufrés pré-organisés comportant une triple liaison CC, nous avons synthétisé des molécules comportant un hétérocycle soufré fusionné à un cycle benzénique, présentant une double liaison exocyclique tétrasubstituée stéréodéfinie. Ensuite, nous avons développé une méthode de synthèse d’aryle thiocyanates à partir de thiols ou dedisulfures, en utilisant pour la première fois le CuCN comme agent de S-cyanation. Cette transformation a été intégrée dans une réaction domino tricomposante. A partir d’un 2-aminobenzènedisulfure, du CuCN et d’un électrophile, des 2-aminobenzothiazoles ont été synthétisés. / The objective was to develop new accesses to original sulfur heterocycles involving metal-mediated processes.The first study allowed the development of new palladium-mediated syntheses of original sulfur heterocycles involving a 5 or 6-exo-dif cyclocarbopalladation reaction followed by a C-C crosscoupling. Starting from pre-organized sulfur substrates containing a C-C triple bond, we have synthesized original benzene-fused sulfur rings bearing an exocyclic, stereodefined, all-substituted double bond. In a second study, we have developed a new synthesis of aryl thiocyanates starting from thiols or disulfides using for the first time CuCn as S-cyanation agent. Then, this method taking place through a copper-mediated oxidative coupling, under mild conditions, was integrated in a three-component domino reaction involving a 2-aminobenzene disulfide, copper cyanide and an electrophile allowing the synthesis of polyfunctionalized 2-aminobenzothiazoles in good yields.

Au cours de ce travail, nous nous sommes intéressés à la préparation d'esters arylboroniques issus de l'hexylène glycol et porteurs de substituants électroattracteurs. Nous avons d'abord étudié la borylation catalysée au palladium d'halogénures d'aryle pauvres en électrons par MPBH, substitut économique du PinBH. Il s'est avéré que MPBH était moins performant sur ce type de substrats que le PinBH. Nous nous sommes alors tournés vers une borylation par un échange iode/magnésium avec piégeage in situ par le borate MPBOiPr. Cette méthode nous a permis de boryler des iodures d'aryle pauvres en électrons, porteurs de groupes fonctionnels sensibles, de manière propre et sécurisée (pas d'accumulation de magnésien). Elle s'avère applicable à grande échelle (kilogramme). Ces esters arylboroniques ont ensuite été engagés dans des réactions d'addition sur des nitrones, sans succès. Cela nous a amené à développer une nouvelle réaction : l'arylation directe de nitrones cycliques par des halogénures d'aryle. Au cours de l'étude, nous avons démontré l'effet d'accélération de deux additifs introduits en quantité catalytique : un sel de cuivre et l'acide pivalique. Les réactions sont ainsi rapides et propres, et s'appliquent à des iodures, bromures ou chlorures (hétéro)aromatiques très variés. Pour finir, nous avons effectué une étude mécanistique qui nous a permis de proposer deux mécanismes, selon l'additif mis en jeu. / The first part is focused on the preparation of arylboronic esters derived from hexylene glycol, and bearing electron withdrawing substituents. We studied the palladium catalyzed borylation of electron-poor aryl halides with MPBH, an economic substitute for PinBH. MPBH, however, was found less efficient than PinBH. Next, a borylation through iodine/magnesium exchange with in situ trapping by the borate MPBOiPr was developed. This method allowed the borylation of aryl iodides carrying electron withdrawing and sensitive substituents, cleanly and safely (no accumulation of organomagnesium species), and scale up was possible (kilogram scale). Our attempts to use these arylboronic esters in addition reaction onto nitrones were unsuccessful. This led us to develop a new reaction: the direct arylation of cyclic nitrones with aryl halides. The coupling is dramatically accelerated by catalytic amounts of either a copper salt or pivalic acid. The reactions are fast and clean, and various (hetero)aryl iodides, bromides and chlorides can be used. Last, a mechanistic study allowed us to propose a mechanism for each additive.