La réaction alcalis-granulat (RAG) fait partie des principaux processus affectant la durabilité des infrastructures en béton à travers le monde. Récemment, des chercheurs ont proposé un outil global de gestion (diagnosis et prognosis) de structures affectées par la RAG basé sur une série d’essais de laboratoire, incluant le Stiffness Damage Test (SDT) et le Damage Rating Index (DRI), des procédures micromécaniques d’évaluation de l’endommagement du béton. Quoique prometteurs, ces essais impliquent plusieurs paramètres dont l’impact n’est pas encore bien compris, ce qui réduit leur applicabilité à une vaste gamme de bétons (e.g. différentes formulations, types de mécanismes d’endommagement, variétés de granulats, etc.). Ce projet de doctorat vise à mieux comprendre le mécanisme par lequel la RAG se développe et comment elle influence les propriétés physicomécaniques des bétons affectés, afin de pouvoir utiliser efficacement les outils mentionnés précédemment dans les contextes pratiques d’ingénierie. Pour atteindre cet objectif, des éprouvettes de béton de différentes résistances (25-45 MPa) et incorporant une variété de granulats réactifs et non réactifs (fins et grossiers) ont été fabriquées en laboratoire. Des essais mécaniques (SDT, traction, compression et module d’élasticité) et microscopiques (DRI) ont ensuite été effectués sur ces éprouvettes, à différents niveaux d’expansion, de façon à favoriser le caractère diagnostique optimal de chaque outil. Puis, le couplage micromécanique des résultats a été étudié en profondeur. Les résultats démontrent que le SDT et le DRI permettent une évaluation diagnostique de l’endommagement associable à la RAG lorsqu’un certain nombre de paramètres critiques sont respectés. Les données optimales de sortie de ces essais sont ainsi basées sur des mesures « mécaniques » (énergie dissipée/déformation plastique, valeurs brutes ou indices relatifs) ou microstructurales (nombre/type de fissures) au sein des bétons affectés. En plus, un modèle microstructural qualitatif de l’endommagement de bétons en fonction de l’avancement de la RAG a été proposé. De même, le couplage micromécanique a permis d’expliquer efficacement l’influence de ce mécanisme sur les pertes de propriétés mécaniques de bétons affectés. Finalement, une charte permettant l’évaluation globale de l’endommagement de bétons affectés par la RAG est proposée. Mots clés: Réaction alcalis-granulat (RAG), couplage microscopique/mécanique, évaluation de l’endommagement des infrastructures en béton vieillissantes. / Alkali-aggregate reaction (AAR) is one of the main processes affecting the durability of concrete infrastructures worldwide. Recently, researchers proposed a comprehensive management tool for the diagnosis and prognosis of AAR affected structures based on a series of laboratory test procedures, including the Stiffness Damage Test (SDT) and the Damage Rating Index (DRI), micromechanical procedures for assessing damage in concrete. Although promising, these tests still have several parameters whose impact is not well understood, which reduces significantly their applicability for a wide range of distressed concretes (i.e. different concrete mix designs, damage mechanisms, variety of aggregate types, etc). This PhD project aims at better understanding how AAR develops and influences the physicomechanical properties of affected concrete, in order to use more effectively the tools mentioned previously in practical engineering applications. To achieve this goal, concrete samples of different mix design strenghts (25-45 MPa) incorporating a wide variety of both reactive and non-reactive aggregates (coarse and fine) were manufactured in the laboratory. Mechanical (SDT, tensile and compressive strengths and modulus of elasticity) and microscopic (DRI) tests were then performed on these samples at different expansion levels, in order to determine the optimal conditions enabling the effective diagnostic character through each tool. Then, the micromechanical coupling of the results was studied in depth. The results show that both the SDT and the DRI are able to provide a diagnostic damage assessment of concrete distressed due to AAR when a number of critical parameters are adopted. The optimal output data from those procedures are thus based on either "mechanical" (dissipated energy/ plastic deformation, absolute values or indices) or microstructural (number /crack types) measurements on the affected material. Moreover, a qualitative microscopic damage model towards AAR development was proposed. Likewise, the above micromechanical coupling allowed to effectively explaining the impact of AAR on the reductions of the mechanical properties of affected concretes. Finally, a comprehensive chart enabling the overall damage assessment of concrete affected by AAR is proposed. Keywords: alkali-aggregate reaction (AAR), microscopic/mechanical coupling, assessment of damage in aging concrete infrastructure.

Montréal Trigonix inc. 2018

Titre de l'écran-titre (visionné le 26 octobre 2023) / L'incorporation d'un atome de fluor dans une molécule organique engendre des modifications importantes aux propriétés de celle-ci. Pour cette raison, les composés organofluorés sont très présents dans différents domaines comme la chimie médicinale, l'agrochimie et la science des matériaux. Des composés organofluorés peuvent aussi être utilisés comme intermédiaires synthétiques. Dans ce cas-ci, l'incorporation d'atomes de fluor permet d'obtenir une réactivité particulière ou différente de celle obtenue sur un composé non fluoré. Il existe une multitude de motifs fluorés d'intérêt. C'est pourquoi ces travaux portent sur la synthèse de différents motifs fluorés. Pour y arriver, les réactions d'addition sur des alcynes catalysées à l'or (I) ont été sélectionnées. La catalyse à l'or (I) s'est montrée très utile dans les dernières décennies, notamment en combinaison avec la chimie des alcynes. Dans le premier projet, la synthèse de monofluoroalcène est effectuée par hydrofluoration d'alcynes catalysée à l'or (I). L'acide fluorhydrique a été utilisé comme source de HF. Il s'agit d'un réactif peu coûteux et intéressant d'un point de vue de l'économie d'atome. D'abord, des conditions ont été développées pour faire l'hydrofluoration d'alcynes internes. La réaction secondaire d'hydratation de l'alcyne s'est montrée problématique dans certains cas, notamment pour les alcynes terminaux. Les conditions ont donc été réoptimisées pour permettre de meilleurs rendements avec ce type de substrat. Avec ces résultats, des études mécanistiques et des calculs de DFT ont permis de proposer un mécanisme réactionnel pour cette dernière transformation, en plus de révéler un effet important du contre-ion qui détermine la chimiosélectivité de la transformation. Dans le second projet, la synthèse de différentes cétones fluorées a été effectuée par l'hydratation d'alcynes comportant un groupement fluoré catalysée à l'or (I). Les groupements fluorés étant généralement très électroattracteurs, ils sont d'excellents groupements directeurs pour ce type de transformation. Des conditions ont été développées pour faire l'hydratation régiosélective d'alcynes gem-trifluorés en position homopropargylique. À partir de ces conditions, une étude de l'effet de l'éloignement du groupement fluoré de l'alcyne a été effectuée afin de mieux comprendre l'effet du groupement trifluorométhyle. Le même type d'étude a été réalisé pour des alcynes gem-difluorés à différentes distances de l'alcyne. Une attention particulière a été donnée à la synthèse d'alcynes gem-difluorés en position homopropargylique, puisqu'aucune méthode n'existe pour les préparer. Finalement, l'addition d'autres nucléophiles sur les alcynes gem-trifluorés en position homopropargylique a aussi été étudiée afin de préparer une gamme variée de composés comportant un groupement trifluorométhyle. / Incorporating a fluorine atom in an organic molecule engender important modifications to the properties of this molecule. For this reason, organofluorine compounds are used in many fields, such as medicinal chemistry, agrochemistry and material science. Some organofluorine compounds can also be used as synthetic intermediates. For example, a specific or different reactivity can be obtained by the addition of fluorine atoms on a substrate, in comparison with the non fluorinated equivalent. Many fluorinated motifs can be interesting for such applications. Because of the interest of this class of compound, this thesis focusses on the development of methods for the synthesis of different fluorinated moieties. To achieve this, gold-catalyzed addition reactions on alkynes were selected. In the last decade, gold-catalyzed chemical processes were found very useful, notably when used in combination with alkynes. In the first project, the synthesis of monofluoroalkenes was achieved through gold (I)-catalyzed hydrofluorination of alkynes. Hydrofluoric acid was used as the source of HF. It is considered as a low-cost and atom-efficient reagent for such reaction. Conditions were first optimized for the hydrofluorination of internal alkynes. Hydration of the alkyne was found to be a problematic side reaction for some substrates. Terminal alkynes were mostly affected by this drawback. New conditions were optimized specifically for this class of alkynes. Better yields were obtained with this improvement. A mechanistic study and DFT calculations were made to understand the mechanism of the transformation. An important counterion effect was disclosed, and it was demonstrated that this effect was mostly responsible for the chemoselectivity of the reaction in the presence of water. In the second project, a range of fluorinated ketones were synthesized through the gold (I)-catalyzed hydration of fluorinated alkynes. The fluorinated moieties being generally very good electron-withdrawing groups, they can be used as directing groups for this transformation. Conditions were developed for the regioselective hydration of gem-trifluorinated alkynes in homopropargylic position. From these conditions, the effect of the length of the spacer between the fluorinated group and the alkyne was evaluated. The same study was done for gem-difluorinated substrates at different positions in respect with the alkyne. A particular interest was given to the homopropargylic gem-difluorinated alkynes as no method exists in the literature for the synthesis of this class of compounds. Finally, the addition of other nucleophiles on the previously used homopropargylic gem-trifluorinated alkynes was studied to prepare various compounds bearing trifluoromethyl moieties.

L'objectif de cette thèse est de concevoir une chimiothèque à partir de synthons C-glycosidiques. Les composés obtenus sont destinés à l'identification de modulateurs de l'activité des protéines pour comprendre leur rôle dans les mécanismes cellulaires. Pour réaliser ce travail, nous nous sommes basés sur le concept de la Synthèse Orientée vers la Diversité (SOD) pour générer une collection de molécules par des réactions à plusieurs composants. A partir de glycals peracétylés, nous avons préparés les C-glycosides de départ qui portent une fonction aldéhyde sur l'aglycone. Nous avons montré qu'il était possible de synthétiser ces produits en irradiant le milieu réactionnel par les micro-ondes. Puis ces synthons ont été traité par une amine et un alcyne ce qui a permis de générer une série de propargylamines. Parmi les propargylamines synthétiseés nous avons pu montrer que la L-proline avait une activité auto catalytique et qu'elles conduisaient a une addition stéréosélective de l'alcyne sur l'iminium intermédiaire. Nous avons alors utilisé cette propriété pour combiner la réaction à 3 composants avec la chimie click pour obtenir en quatre étapes une banque de 40 C-glycosides complexes hautement fonctionnalisées. Dans la deuxième partie de ce travail nous avons mis à profit la présence d'un alcool allylique sur le cycle pyranne pour mettre au point une nouvelle réaction tandem, la réaction A3M. Ce nouveau procédé permet d'obtenir en une seul étape des pyridino pyrannes par une réaction à trois composants. Après oxydation de l'alcool en cétone, le C-glycoside est irradie par les micro ondes en présence d'une amine primaire, et d'une alcyne (couplage A3). Cette première réaction est suivie d'une addition de Michael intramoléculaire sur la double liaison activée pour donner stéréo sélectivement le composé bicyclique

Les réactions multicomposantes jouent un rôle important en chimie organique. Ce sont des réactions qui mettent en jeu au moins trois réactifs de départ et qui permettent d’obtenir des produits considérés comme des éléments intéressants pour la synthèse de molécules complexes ou de composés bioactifs. Grâce à leur versatilité, ces réactions sont considérées comme des outils précieux pour la préparation de bibliothèques de composés organiques dans le domaine de la recherche pharmaceutique et de la synthèse de produits naturels.La réaction de Passerini, combinée à une addition de Michael et à une cyclisation, a permis un accès facile à des γ-butyrolactones avec de bons rendements. Les adduits de Passerini issus d’aldéhydes aromatiques ont été utilisés comme nucléophiles lors d’additions de Michael avec l'acrylonitrile. La réaction s’est déroulée conjointement avec l'hydrolyse de l'ester. Les γ-hydroxynitriles résultant ont pu être cyclisés dans des conditions acides pour former des γ-butyrolactones.Les NH-aryl hydrazones dérivées du trifluoroacétaldéhyde hémiacétal ont pu être impliquées dans des réactions de type Mannich efficaces avec le formaldéhyde et des aldéhydes aromatiques. Les hydrazones résultantes sont des blocs de construction utiles pour la préparation de dérivés 1,2-diazine substitués par un groupement trifluorométhyle sous chauffage avec des β-cetoesters.Enfin, des dérivés naphtalèniques ont pu être obtenus par une réaction de Tsuji-Trost. Le méchanisme de cette réaction passe par la formation d'un complexe -allylique de palladium suivi d'une élimination d’hydrure en  favorisée par une base. Cette réaction, combinée avec la condensation de cétones cycliques avec le nitrométhane et la fonctionnalisation des nitrocycloalcènes résultants (Michael, Mannich ...), constituent un outil synthétique très puissant pour la synthèse de naphtalènes 1-substitués. / Multicomponent reactions play a significant role in organic chemistry. They allow the reaction occur between three or more starting materials, providing adducts which are considered as elements for the syntheses of complex molecules with bioactive compounds. Benifiting from their diversity, these reactions are considered as valuable tools for the preparation of libraries of organic structures in the pharmaceutical research and total synthesis of natural products field.The Passerini reaction, combined with Michael addition and cyclisation, served an easy access to γ-butyrolactones with good yields. The Passerini adducts of aromatic aldehydes act as nucleophiles in Michael additions with acrylonitrile. The reaction proceeds together with hydrolysis of the ester. The resulting γ-hydroxynitrile can be cyclized under acidic conditions to afford γ- butyrolactones.The NH-aryl hydrazones derived from trifluoroacetaldehyde hemiacetal can be involved in efficient Mannich type reactions with formaldehyde and aromatic aldehydes. The resulting hydrazones are useful building blocks for the preparation of trifluoromethyl substituted 1,2-diazine derivatives under heating with β-ketoesters.Moreover, naphthalene derivatives may be obtained through Tsuji-Trost reaction. This reaction may involve the formation of a palladium p-allyl complex followed by a base promoted β-hydride elimination. This reaction combined with the condensation of fused cyclic ketones with nitromethane and the functionalization of the resulting nitrocycloalkenes (Michael, Mannich...) constitute a very powerful synthetic tool for the formation of 1-substituted naphtalenes.

Au cours de ce travail, nous nous sommes intéressés à explorer le potentiel d’une réaction multicomposés initiée par une addition de Michael conduisant à des dérivés de 2,6-DABCO. Dans ce contexte, nous avons tout d’abord étudié l’étendue de la réaction en modifiant les différents partenaires et paramètres réactionnels. Dans le but de rendre ce procédé plus éco-compatible, l’utilisation de liquides ioniques recyclables a aussi été étudié. Dans certains cas, les liquides ioniques ont permis de s’affranchir du solvant organique toxique et du catalyseur hétérogène de la réaction. Enfin, afin de mettre en œuvre une synthèse multicomposés énantiosélective de 2,6-DABCO, nous avons été amenés à développer une nouvelle méthodologie d’addition de Michael énantiosélective organocatalysée de béta-cétoamides sur des dérivés carbonylés alpha,béta-insaturés. Ainsi, des adduits comportant un centre stéréogène quaternaire entièrement carboné ont pu être obtenus avec de bons rendements et des excès énantiomériques qui atteignent 99%. Une étude sur la réactivité de ces adduits nous a permis d’accéder à différentes familles de composés poly(hétéro)cycliques optiquement actifs d’un grand intérêt synthétique. / In this work, we explored the potential of a Michael addition-initiated multicomponent reaction leading to 2,6-DABCO derivatives. In this context, we first studied the scope of the reaction by changing the partners and the parameters of the reaction. In view of making the process more eco-friendly, the use of ionic liquids was also investigated and found that in some cases, the ionic liquids could replace the toxic organic solvent and the heterogeneous catalyst of the reaction. Finally, the implementation of an enantioselective multicomponent synthesis of 2,6-DABCO led us to develop a new methodology of an organocatalytic enantioselective Michael addition of beta-ketoamides to alpha, beta-unsaturated carbonyls. In this way, adducts containing an all-carbon quaternary stereocenter were obtained in good yields and high to excellent enantiomeric excesses (up to 99%). The study of the reactivity of these adducts allowed the access to different families of optically active poly(hetero)cyclic compounds of high synthetic interest.

Le traitement des douleurs sévères repose dans la plupart des cas sur l’utilisation d’analgésiques opiacés. Cependant après administration répétée d’analgésique morphinique, on observe une tolérance aux agents morphiniques. Au niveau moléculaire, l’hypothèse physiopathologique met en avant la participation de systèmes ‘’dits anti-opiacés’’, comme le système du neuropeptide FF (NPFF). Dans un premier temps, une méthode de synthèse a été développée pour introduire divers α-aminoacides sur les chlorures d’α-hétéroaryle correspondants. Cette méthode originale, faisant appel aux conditions et catalyseurs décrits par Buchwald, a conduit à la découverte de ligands puissants de ces récepteurs. D’autre part, notre travail s’est basé sur la conception, la synthèse et l’étude des relations structure-activité d’autres familles de ligands pour les récepteurs du NPFF. Plusieurs séries de molécules ont été étudiées, parmi elles deux grandes familles : les aminoguanidines hydrazones et les quinolin-2-yl guanidines. Cette étude nous a permis d’identifier plusieurs ligands actifs in vitro (nanomolaire) et in vivo sur les récepteurs du NPFF. Ainsi nous disposons actuellement de ligands sélectifs vis-à-vis des deux récepteurs du NPFF. Une difficulté de synthèse des aryl/hétéroaryl guanidines a été rencontrée, en particulier avec les anilines appauvries en électrons. Pour cela nous avons développé une méthode de guanidinylation directe des halogénures d’aryle/hétéroaryle catalysée par le cuivre. Cette méthode de synthèse de dérivés de guanidines N-monosubstituées s’est montré très efficace, généralisable à quasiment tous les systèmes aromatiques et hétéroaromatiques. Enfin, quelques observations inattendues au cours de la réalisation de la réaction de Buchwald ont été décrites. / The treatment of severe pain involves in most cases the use of opioid analgesics such as morphine or fentanyl. However, after repeated administration of narcotic analgesics, a tolerance to opioid agents is observed. This result needs to gradually increase the dose of drug to obtain the desired analgesic effect. At the molecular level, the pathophysiological hypothesis emphasizes the participation of so-called ''anti-opioid'' systems, like the neuropeptide FF (NPFF) system. Initially, a synthetic method was developed to introduce various α-amino acids on various α-heteroaryl chlorides. This original method, using the conditions and catalysts described by Buchwald, led to potent NPFF receptor ligands. Then, our work was based on the design, synthesis and study of structure-activity relationships of other ligands for NPFF receptors. Several series of molecules have been studied. Among them two large families were selected: aminoguanidine hydrazones and quinolin-2-yl guanidines. This study allowed us to identify several potent ligands in vitro (nanomolar Ki) and active in vivo. So we have now selective ligands towards the two NPFF receptors. A loss of reactivity during the synthesis of aryl / heteroaryl guanidines was observed, in particular with electron deficient anilines. For these compounds we developed a new method of direct guanidinylation of aryl and heteroaryl halides catalyzed by copper. This method of synthesis of N-monosubstituted guanidines is very effective, generalizable to almost all aromatic and heteroaromatic systems. Finally, some unexpected observations during the completion of Buchwald reaction were described.

Le couplage covalent sur surface métallique en UHV (Ultra High Vacuum) est une technique émergente permettant de synthétiser des structures moléculaires impossibles à obtenir par la chimie en solution (nanorubans de graphène, polymères 2D par exemple). Aujourd'hui, le plus grand défi reste le développement de ces réactions sur des surfaces isolantes pour différentes applications comme, par exemple, l'électronique moléculaire. En particulier, le couplage de dérivés d'acides benzoïques, greffés sur les surfaces de carbonate de calcium en UHV par des groupes carboxyliques, a été démontré récemment pour la première fois. Lors de ces travaux, nous avons dans un premier temps synthétisé des molécules précurseurs de réactions de couplage (homo-couplage d'éthyne, photopolymérisation, polycondensation et réaction d'Ullmann) sur des surfaces de carbonate de calcium en UHV. Par la suite, nous avons mené cette étude à l'échelle macroscopique (semi-préparatoire), par greffage de molécules sur des microparticules de carbonate de calcium, puis activation de la réaction, et enfin dissolution du substrat afin d'extraire le produit final. Les microparticules ont été obtenues par broyage de produit commercial ainsi que par spray pyrolyse et complètement caractérisées par FTIR, ATG/DTG, DRX, MEB et BET. Les réactions de couplage ont été activées par deux méthodes sans solvant: par broyage dans une broyeuse planétaire ou par traitement thermique sous vide. Alors qu'en UHV le couplage de l'acide 4-iodobenzoïque donne l'acide biphenyldicarboxylique, en mécanochimie nous avons obtenu l'acide benzoïque et par activation thermique l'éther dibenzoïque. / Covalent coupling on metallic surfaces in UHV (Ultra High Vacuum) conditions is a new method for preparing molecular structures otherwise impossible to achieve in solution (graphene nanoribbons, 2D polymers for instance). The major challenge is now to extend these reactions from metallic to insulating surfaces, for future applications as, for instance, in molecular electronics. In particular, the coupling reaction of benzoic acid derivatives, grafted on calcite via carboxylic groups, has been demonstrated for the first time in UHV conditions. In the first part of this work, we synthesized precursor molecules for specific reactions (homocoupling of ethynes, photopolymerization, polycondensation and Ullmann reaction) on calcium carbonate in UHV conditions. In the second part of this work we extended this investigation up to the macroscale level (semi-preparative) by grafting molecules on calcium carbonate microparticles, followed by reaction activation and finally by dissolution of the substrate in order to recover the coupling products. The calcium carbonate microparticles were prepared by grinding commercial product or by spray pyrolysis and were fully characterized by FTIR, TG/DTG, XRD, SEM and BET techniques. Then, after grafting of organic reactant, the reactions were activated with two different solvent-free methods: by grinding in a planetary milling machine or by heating the samples in a furnace under vacuum. Whereas in UHV conditions, 4-iodobenzoic acid affords biphenyldicarboxylic acid, mechanochemical condition gives benzoic acid and thermal activation the dibenzoic acid ether.

Les transformations photochimiques sont des outils puissants pour créer de la diversité moléculaires à partir de substrats facilement accessibles; elles requièrent le réactif le plus simple : un photon. Les réactions de cycloaddition [2+2] photochimiques de composés carbonylés ou carboxylés α,β-insaturés avec des oléfines sont les réactions photochimiques les plus largement utilisées en synthèse organique. Les photoadduits cyclobutaniques sont très appliqués en synthèse multi-étapes de produits naturels ou dérivés et sont également prisés comme intermédiaires de synthèse du fait de la grande réactivité intrinsèque liée à leur tension de cycle. Dans la première partie de cette thèse, nous nous sommes intéressés à une approche photochimique pour la synthèse de β-acides aminés cyclobutaniques substitués. Notre objectif était de mettre en place une synthèse robuste et efficace sur l’échelle du gramme des acides cis- et trans-2-aminocyclobutane-1-carboxyliques (cis- et trans-ACBC) diversement substitués en position 3 ou 4. La construction du cycle à quatre chaînons a été réalisée via une réaction de cycloaddition [2+2] photochimique entre le tert-butoxyéthène et le maléimide ou l’anhydride maléique. Les fonctions amine et acide carboxylique ont ensuite été générées par des processus consécutifs ou “one-pot” impliquant un réarrangement de Hofmann. Les mélanges racémiques des 3- et 4-cis-syn-hydroxy-ACBCs ont été dédoublés via l’utilisation d’une oxazolidinone chirale, donnant accès aux β-acides aminés énantiopures ciblés sur grande échelle, sous la forme déprotégée ou protégée orthogonalement. Le contrôle d’une procédure d’épimérisation cis-trans a permis l’accès aux composés trans-syn-3-hydroxy-ACBC à partir des substrats cis-syn-3-hydroxy-ACBC. Enfin, les composés ACBCs diversement substitués en position 3 et de configuration cis-anti ou trans-anti ont pu être préparés grâce à une réaction de Mitsunobu ou d’autres transformations de type SN2, à partir des réactifs cis-syn- ou trans-syn-3-hydroxy-ACBC correspondants. Dans la seconde partie de cette thèse, nous avons étudié des processus photochimiques tandem et cascade initiés par une réaction de cycloaddition [2+2] photochimique. En collaboration avec un chercheur post-doctorant, nous avons réalisé la synthèse contrôlée d’une librairie d’acétals cyclobuténiques et d’oxétanes polycycliques, via des photoréactions tandem et cascade entre des cyclopent-2-énones et des partenaires alcènes. Le processus tandem résulte d’une réaction de cycloaddition [2+2] photochimique suivie d’une fragmentation de type Norrish I et d’un transfert d’hydrogène en position γ, conduisant aux aldéhydes cyclobuténiques protégés in situ sous la forme de dérivés acétals stables. La triple cascade réactionnelle a permis l’accès à de nouveaux oxétanes tricycliques angulaires par le biais d’une réaction de Paternò-Büchi intramoléculaire à partir des aldéhydes cyclobuténiques précédemment cités. La généralisation de ces deux processus domino a été étudiée à partir d’un panel de cyclopent-2-énones et de trois partenaires alcènes représentatifs. La formation de certains des composés obtenus a pu être expliqué par à une réaction supplémentaire de type SN’. Une étude préliminaire de cette transformation non-attendue a été réalisée. / Photochemical transformations are powerful tools for the creation of molecular diversity from simple and readily available starting materials; they employ the simplest of reagents, a photon. Photochemical [2+2] cycloaddition reactions of α,β-unsaturated carbonyl or carboxyl compounds with olefins are one of the most widely applied photochemical reactions in organic synthesis. The cyclobutane photoadducts have been used ubiquitously in multi-step syntheses of a wide array of natural products or related derivatives, and they have also been used as intermediates in other synthetic procedures which exploit their strained molecular skeletons and their resulting intrinsic chemical reactivity.In the first part of this thesis, we focused on a photochemical approach for the synthesis of ring-substituted cyclobutane β-amino acids. Our objective was to establish a robust, large-scale and efficient synthesis of cis- and trans-2-aminocyclobutane-1-carboxylic acids (cis- and trans-ACBC) diversely substituted at the 3- or 4-positions. The cyclobutane ring was constructed using a photochemical [2+2] cycloaddition reaction between tert-butyl vinyl ether and either maleimide or maleic anhydride. The amine and carboxylic acid functions were subsequently installed through consecutive or one-pot protocols including a Hofmann rearrangement. The protected racemates of 3- and 4-cis-syn-hydroxy-ACBCs obtained in this way were resolved using a chiral oxazolidinone auxiliary to provide a large scale access to enantiomerically pure samples of the target β-amino acids in either free or orthogonally protected form. A controlled cis-to-trans epimerization procedure from cis-syn-3-hydroxy-ACBC substrates permitted facile access to target trans-syn-3-hydroxy-ACBCs. Finally, diversely substituted 3-ACBCs with cis-anti or trans-anti relative configurations were synthesized using Mitsunobu or other SN2-type reactions, starting from corresponding cis-syn- or trans-syn-3-hydroxy-ACBC derivatives.In the second part of the thesis, we investigated photochemical tandem and cascade processes which began with a photochemical [2+2] cycloaddition reaction. In collaboration with a post-doctoral researcher, we reacted cyclopent-2-enones and alkenes to afford libraries of cyclobutene acetals and polycyclic oxetanes, in a controlled manner, via tandem and triple cascade photoreactions. The tandem process consisted of a photochemical [2+2] cycloaddition followed by Norrish I/γ-H transfer which led to cyclobutene aldehydes; these reactive photoadducts were trapped in situ as stable acetal derivatives. The triple cascade process provided access to unprecedented angular tricyclic oxetanes via an intramolecular Paternò-Büchi reaction of the above-mentioned cyclobutane aldehydes. The scope of these two domino processes was investigated using panels of 2- and 4-substituted cyclopent-2-enones and three representative alkene partners. The formation of some of the compounds obtained during this study was attributed to an additional SN’ reaction. Preliminary investigations on this unexpected transformation were performed.

La consommation de la cigarette constitue de nos jours un problème de santé publique. L’OMS a mis plusieurs outils à la disposition des Etats, dont les avertissements sanitaires pour lutter contre le tabagisme. Au Burkina Faso, l’avertissement sanitaire actuel en vigueur est sous forme textuelle de petite taille. La littérature en marketing social s’est intéressée à l’impact des avertissements sanitaires textuels et visuels sur les réactions affectives, cognitives et conatives des fumeurs et des non-fumeurs. Des divergences existent toujours sur l’efficacité des avertissements sanitaires de façon générale et de façon particulière, ceux qui suscitent des émotions négatives. Aussi très peu de recherches ont été réalisées sur des individus non-lettrés. Partant de ces constats, la présente thèse s’est fixée pour objectif de tester l’impact sur les fumeurs et les non-fumeurs, de l’avertissement sanitaire textuel actuel en vigueur au Burkina Faso et des 72 nouveaux avertissements sanitaires visuels proposés par l’OMS pour les pays africains. Nous avons mené une étude qualitative à travers des entretiens individuels. Les résultats indiquent que l’avertissement sanitaire textuel actuel a peu d’impact sur les réactions affectives, cognitives et les intentions comportementales des fumeurs et des non-fumeurs. En revanche, les avertissements sanitaires visuels ont plus d’impact sur les fumeurs et les non-fumeurs comparativement à l’avertissement sanitaire textuel. Les avertissements sanitaires qui suscitent plus d’émotions négatives (peur) ont plus d’impact sur l’intention comportementale des fumeurs et des non-fumeurs. Une étude quantitative a ensuite été réalisée pour comparer l’avertissement sanitaire textuel actuel en vigueur au Burkina Faso à 4 nouveaux avertissements sanitaires visuels choisis parmi les 72, à l’issue de l’étude qualitative. Les résultats de l’étude quantitative vont dans le sens de ceux de l’étude qualitative. A l’exception de la variable « lecture », le niveau d’instruction des fumeurs (lettré ou non-lettré) n’exerce pas une influence sur l’impact des avertissements sanitaires. Le sexe et la tranche d’âge des individus n’ont pas aussi d’effet significatif sur l’impact des avertissements sanitaires. La présente thèse contribue à enrichir la littérature sur les avertissements sanitaires dans les pays en développement et sur des cibles non-lettrées. Sur le plan de la santé publique, nos résultats suggèrent l’apposition des avertissements sanitaires visuels sur les paquets de cigarettes au Burkina Faso pour la lutte contre le tabagisme. / Smoking cigarettes is nowadays a public health issue. The World Health Organization has made several tools available to the States, including health warnings for nicotinism. In Burkina Faso, the current health warning in force is in small size textual form. Social marketing literature has focused on the impact of textual and visual health warnings on the affective, cognitive and conative responses of smokers and non-smokers. Divergences still exist on the effectiveness of health warnings in a general way and particularly, those which arouse negative emotions. Thus, very little research has been carried out on illiterate individuals. Based on these observations, the present thesis aims to test the impact on smokers and non-smokers, of the current textual health warning in force in Burkina Faso and the 72 new visual health warnings proposed by the WHO for African countries. We conducted a qualitative study through individual interviews. The results show that the current textual health warning has little impact on the emotional, cognitive and behavioral intents of smokers and non-smokers. But, visual health warnings have a greater impact on smokers and non-smokers compared to the textual health warning. Health warnings that cause more negative emotions (fear) have more impact on the behavioral intent of smokers and non-smokers. A quantitative study has then been carried out to compare the current textual health warning in force in Burkina Faso with 4 new visual health warnings selected from the 72, following the qualitative study. The quantitative study’s results are in line with those of the qualitative study. With the exception of the « reading » variable, smokers’ level of education (literate or non-literate) does not influence the impact of health warnings. Gender and age range of individuals do not also have a significant effect on the impact of health warnings. This thesis helps to enrich the literature on health warnings in developing countries and on non-literate people. In terms of public health, our results suggest the addition of visual health warnings on cigarette packets in Burkina Faso to fight against smoking.