L’atmosphère est un milieu complexe, loin d’être parfaitement homogène. Elle contient de nombreuses particules, sous formes solides ou liquides, dénommées aérosols. Ces particules peuvent affecter l’équilibre radiatif de la planète, la qualité de l’air dans les milieux urbains et changer la composition chimique de l’atmosphère malgré leur présence à des très faibles teneurs. Par ailleurs, au niveau du sol, la phase gazeuse atmosphérique peut interagir avec la végétation et le bâtiment, tout particulièrement en zone urbaine. Ce travail se situe donc dans le cadre général de l’étude des réactions photoinduites à l’interface air/solide afin de pouvoir comprendre et décrire leur rôle dans la pollution atmosphérique (principalement urbaine). Cette étude a comme objectif principal l’étude de l’influence du rayonnement solaire sur les cinétiques hétérogènes des réactions impliquant le dioxyde d’azote et des surfaces organiques (pyrene, fluoranthene, phénanthrène) pures et des surfaces organiques/inorganiques (pyrene/KNO3, pyrene/Fe2O3, pyrene/KNO3/Fe2O3) simulant le dépôt urbain. De telles réactions n’ont pas encore été étudiées. Ces travaux ont été menés expérimentalement à l’aide de réacteurs de type « tube à écoulement » couplé à un détecteur spécifique du gaz en trace étudié. Après avoir mis en évidence une capture photoinduite sur ces surfaces, nous avons montré que la capture de NO2 dépend de plusieurs paramètres tels que la concentration de NO2, l’humidité relative, le flux photonique avec l’identification des produits de réactions, en l’occurrence l’acide nitreux HNO2, le monoxyde d’azote, les ions nitrites et le 1‐nitropyrene. L’acide nitreux détecté est un élément favorisant les pics de pollution photochimique à l’ozone. Ainsi ce travail est une avancée importante dans ce champ de recherche. / The atmosphere contains a wide variety of solid and liquid particles, named Aerosol. These particles can affect the radiatif balance, air quality in urban environment and can change the composition of the atmosphere. The atmospheric gas phase can react with the vegetation and the buildings containing the urban grime. This work is focused on the investigations of the heterogeneous chemistry between atmospheric gas phase and the urban grime. The aim of the present work is to study the effect of the irradiation on the heterogeneous kinetic of NO2 on pur organic films (pyrene, fluoranthene, phenanthrene) and on organic/inorganic films (pyrene/KNO3, pyrene/Fe2O3, pyrene/KNO3/Fe2O3) as a first attempt to simulate the complexity of the urban grime. A coated flow tube reactor coupled with a NOx analyzer is used to study this kinetic. This work demonstrates the effect of solar radiation on the heterogeneous reaction between gasphase NO2 and the urban grime. The uptake coefficient calculated is a function of the initial NO2 concentration, the relative humidity and the irradiation intensity. We identified after this reaction the formation of nitrous acid and nitric oxide, nitrite ions and 1‐nitropyrene.The nitrous acid is an important compound which dissociates to form the hydroxyl radical and can promote the ozone formation. The results discussed herein suggest that PAHcontaining urban grime on windows and buildings may be a key player in urban air pollution.

Dans une première partie est décrite une réaction de Ugi-Smiles avec des équivalents d'ammoniaque ainsi que des post-condensations à cette réaction. Dans une seconde partie, des nouvelles réactions de Passerini entre des isonitriles, des phosphonates d'acyle et différents partenaires acides ont été décrites. Dans une dernière partie, une synthèse originale de cétène-imines basée sur une séquence Nef-Perkow ainsi que des applications en synthèse hétérocyclique sont présentées.

Notre laboratoire a mis au point en 2005 les premiers réarrangements de Smiles dans des réactions de type Ugi conduisant à des couplages à quatre composants entre isonitriles, phénols électroniquement appauvris, amines et dérivés carbonylés. Les travaux réalisés au cours de la première année de thèse ont essentiellement porté sur la fonctionnalisation de phénols par introduction d'un groupement halogéné, et ont abouti au le développement d'une nouvelle synthèse one-pot d'indole par cascade couplage de Ugi-Smiles / réaction de Heck. Cette méthode a pu être étendue à d'autres structures hétéroaromatiques, à savoir des pyrimidines et des pyridines, permettant ainsi l'obtention de structures hétérocycliques variées. Un second projet de recherche a porté sur la réaction de Ugi-Smiles. Jusqu'à présent, nous n'étions pas parvenus à utiliser l'ammoniaque dans ce couplage, puisqu'il ne réagissait pas dans les conditions classiques. Nous avons mis au point un nouveau mode opératoire qui permet de réaliser cette réaction particulièrement intéressante, en cela qu'elle permet d'obtenir en une seule étape et de manière efficace des produits de type NH-aryl carboxamide, composés ayant un fort potentiel thérapeutique. En marge de ces recherches sur le couplage de Ugi-Smiles, nous avons développé une nouvelle synthèse de 1,2,4-triazoles par oxydation d'amidrazones. L'intérêt de ce procédé réside dans sa parfaite écocompatibilité, puisqu'il utilise l'oxygène de l'air comme oxydant, sans qu'il soit nécessaire d'avoir recours à un catalyseur.

Les spectres énergétiques (sections efficaces doublement différentielles) de production de protons, deutons, tritons et particules alpha induite par des neutrons rapides sur 209Bi et natU sont présentées pour plusieurs énergies de neutrons incidents comprises entre 25 et 65 MeV. Les spectres ont été obtenus à 9 angles laboratoire entre 20° et 160° et extrapolés et interpolés à 10 autres angles afin de couvrir le domaine angulaire de 0 à 180°. Le dispositif expérimental et les procédures d'analyse des données incluant les corrections et la normalisation sont présentées et discutées. Sur base des sections efficaces doublement différentielles obtenues, les sections efficaces différentielles en énergie et en angle ainsi que les sections efficaces totales de production et les coefficients KERMA partiels associés sont également déduits. La thèse présente également des comparaisons aux rares mesures existantes dans la littérature ainsi qu'aux calculs théoriques basés sur les codes de réactions nucléaires INCL3, GNASH et TALYS. Tandis que l'INCL3 se base sur la cascade intranucléaire, les deux autres codes intègrent le modèle optique et les modèles de réactions directes, de prééquilibre, de fission et de noyaux composés dans un unique schéma de calcul. Finalement, sur base de l'ensemble des résultats obtenus depuis une dizaine d'années par le groupe, une vue nouvelle des sections efficaces totales de production et des coefficients KERMA partiels en fonction de la masse de la cible est proposée.

Ce travail de thèse se compose d'une partie théorique et d'une partie expérimentale. Nous combinons et utilisons les codes de transport de haute énergie LAHET, de basse énergie MCNP et le code d'activation CINDER. Nos calculs de validation des codes montrent que LAHET néglige la dissociation coulombienne du deutéron. En ajoutant cette contribution, nous obtenons un bon accord avec les données. Nous concluons également que LAHET reproduit bien la production d'isotopes si le modèle de fission ORNL est utilise pour des cibles avec z > 90. Le modèle de fission RAL donne des distributions isotopiques trop larges et ne reproduit pas les données en valeur absolue. Nous examinons différentes combinaisons de faisceaux (projectile, énergie), de cibles de spallation et de cœur de réacteur pour la production de neutrons, l'amplification d'énergie et la production de faisceau radioactif par fission. Nous montrons que les réactions (d, xn) pourraient apporter un certain nombre d'avantages importants, comparées aux réactions (p, xn). Nous concluons que l'utilisation de deutérons au lieu de protons devrait conduire a des intensités de faisceau primaire plus élevées, a un prix réduit du système et a moins de problèmes de radioprotection. Dans le projet SPIRAL Phase-II au GANIL, nous proposons la combinaison d(100 MeV)+Be→xn+U pour une production optimum de noyaux riches en neutron dans la région de masse 75≤A≤160. Cependant, la production de gaz de tritium dans la cible de conversion devrait être soigneusement étudiée. Nous prouvons également que l'utilisation des cibles de conversion de métal plus lourd peut poser des problèmes de radioprotection plus graves. Notre travail expérimental est directement relié aux investigations théoriques. Nous mesurons les distributions en énergie de protons produits par des deutérons de 100 et de 200 MeV sur 8 cibles minces (Be, C, Al, Ni, Nb, Ta, Pb et U) et dans la région angulaire 8° ≤ θp ≤ 120°. Les deux expériences ont été réalisées au LNS (Saclay, france) et au NAC (Faure, Afrique du Sud). Les données de bonne qualité (10% en valeur absolue et un seuil en énergie de 4-8 MeV) sont bien reproduites par le modèle LAHET amélioré pour les réactions (d, xp) et, par conséquent, pour les réaction (d, xn).

Le but de mes travaux de recherche est de rendre, autant que possible, algorithmique l'étude des modèles composés par des équations différentielles paramétriques. Je me concentre aux algorithmes basés sur les symétries de Lie étendues pour les modèles de taille moyenne (environ vingt variables). Je présente deux méthodes de simplification exacte : la réduction du nombre des variables d'un modèle et sa reparamétrisation pour distinguer le rôle de ses paramètres. Les systèmes simplifiés sont équivalents aux systèmes originaux par des relations implicites ou explicites (suivant la méthode choisie). Ces algorithmes, grâce aux stratégies de calcul utilisées et aux restrictions sur les objets étudiés, ont une compléxité temporelle polynomiale en la taille de l'entrée. Ils sont implémentés dans les paquetages MABSys et ExpandedLiePointSymmetry. Les modèles simplifiés issus de ces algorithmes facilitent diverses études comme l'analyse qualitative symbolique ou numérique. J'illustre mes travaux sur une famille de réseaux génétiques avec un seul gène auto-régulé en faisant une analyse qualitative symbolique complète. Mon exemple principal appartient au domaine des réseaux de régulation génétique mais l'application des méthodes que je présente n'est pas limitée à la biologie intracellulaire / The goal of my research is to make algorithmic, as much as possible, the study of models composed by parametric differential equations. I focus on the algorithms based on expanded Lie point symmetries for medium size (about twenty variables) models. I present two exact simplification methods: the reduction of the number of variables of a model and its reparametrization in order to distinguish the roles of its parameters. Simplified systems are equivalent to the original ones by implicit or explicit relationships (according to the chosen method). These algorithms, thanks to some computational strategies and restriction of studied objects, are of polynomial time complexity in the input size. They are implemented in the MABSys and the ExpandedLiePointSymmetry packages. Simplified models resulting from these methods allow to perform more easily various studies such as symbolic or numerical qualitative analysis. I illustrate my work on a family of genetic networks with a single self-regulated gene by a complete symbolic qualitative analysis. Even if my principal application example belongs to genetic regulatory networks field, the methods presented in my work are not limited to intracellular biology.

Plus d'une centaine de réactions entre des molécules stables et des radicaux se sont révélées être rapides à très basse température. Les réactions entre deux espèces radicalaires ont quant à elles reçu beaucoup moins d'attention de la part des scientifiques. Les complexités de production et de mesure de concentrations de ces radicaux en sont les principales raisons. Nous avons réalisé pour la première fois des mesures de constantes de vitesse sur les réactions radical-radical N + OH, N + CN et N + CH à basse température dans un réacteur à écoulement supersonique uniforme (tuyère de Laval). Nous avons utilisé une technique de décharge micro-onde pour produire l'azote atomique et une méthode de mesure relative pour déterminer les cinétiques des réactions. Les résultats donnent un aperçu des mécanismes de formation en phase gazeuse de l'azote moléculaire dans les nuages denses du milieu interstellaire. / More than a hundred reactions between stable molecules and free radicals have been shown to remain rapid at low temperatures. In contrast, reactions between two unstable radicals have received much less attention due to the added complexity of producing and measuring excess radical concentrations. We performed kinetic experiments on the barrierless N + OH, N + CN and N + CH reactions in a supersonic flow (Laval nozzle) reactor. We used a microwave-discharge method to generate atomic nitrogen and a relative-rate method to follow the reaction kinetics. The measured rates agreed well with the results of exact and approximate quantum mechanical calculations. These results also provide insight into the gas-phase formation mechanisms of molecular nitrogen in interstellar clouds.

Les procédés industriels de fabrication de composites carbone/carbone consistent en la densification d’un substrat poreux (préforme) par dépôt de précurseurs gazeux. L’objectif de ce travail a été de développer et valider un mécanisme cinétique détaillé modélisant les réactions hétérogènes de dépôt de pyrocarbone par pyrolyse de propane. Les expérimentations ont été réalisées en utilisant un dispositif adapté à l’étude cinétique de réactions hétéro-homogènes. Des analyses par chromatographie ont permis de doser 29 espèces gazeuses, la vitesse de dépôt étant déterminée par pesée. Nous avons étudié l’influence des paramètres opératoires suivants : température (900-1050°C ); temps de passage (0,5-4 s), ratio S/V (20-170 cm-1) et composition de l’alimentation du réacteur (ajout d’hydrogène, acétylène et benzène). Le mécanisme hétérogène est constitué de 275 processus élémentaires impliquant 66 sites de surface. Les paramètres cinétiques des réactions de surface ont été estimés par analogie avec des réactions gazeuses « prototypes ». Les simulations ont été réalisées en utilisant Chemkin Surface. Le modèle permet de prédire de manière quantitative la vitesse de dépôt ainsi que les fractions molaires des principales espèces gazeuses. Les fractions molaires en espèces minoritaires sont reproduites de manière semi-quantitative. L’analyse de flux a montré que le pyrocarbone est principalement formé par dépôt de radicaux méthyles et de petites espèces insaturées (acétylène, éthylène) dans nos conditions opératoires / Industrial Carbon/Carbon composite manufacturing processes consist in the densification of a porous substrate (preform) by deposition of gaseous precursors. The aim of this work was to develop and validate a detailed kinetic mechanism modeling heterogeneous reactions of pyrocarbon deposition by propane pyrolysis. Experiments were carried out using an experimental set-up appropriate for studying the kinetics of hetero-homogeneous reactions. Chromatographic analysis were performed to quantify 29 gas phase species, the deposition rate being measured by weighing. We studied the influence of the following experimental parameters: temperature (900-1050°C), residence time (0.5-4 s), S/V ratio (20-170 cm-1) and composition of the reactor inlet (addition of hydrogen, acetylene and benzene). The heterogeneous mechanism contains 275 surface elementary steps involving 66 surface sites. Kinetic parameters of surface reactions were estimated by analogy with gas phase “prototype” reactions. Simulations were carried out using the Surface Chemkin package. The model is efficient to quantitatively predict the deposition rate as well as the mole fractions of major gas phase species. The mole fractions of minor species are semi-quantitatively predicted. The flow rate analysis demonstrates that the pyrocarbon is mostly formed by deposition of methyl radicals and small unsaturated species (acetylene, ethylene) in our experimental conditions

L’objectif principal des travaux de recherche décrits dans ce manuscrit de thèse, est de concevoir de nouvelles méthodes de synthèse en chimie radicalaire et organométallique, de les associer dans une catalyse duale afin qu’elles puissent être appliquées à l’élaboration de briques moléculaires élaborées. Nous avons développé dans une première étude une alternative photocatalytique à la réaction de désoxygénation classique de Barton-McCombie d’alcools secondaires et tertiaires par l’hydrure de tributylétain. Celle-ci repose sur l’utilisation d’un précurseur O-thiocarbamate dérivé d’alcools pouvant être réduit par catalyse photorédox. Une étude mécanistique, basée sur des expériences de fluorescence et de voltammétrie cyclique, est aussi présentée. Dans une seconde étude, une élégante méthode de génération de radicaux alkyles non stabilisés, par photooxydation de « ate-complexes » de bore ou d’espèces hypervalentes à base de silicium est présentée. Ces radicaux sont piégés en présence d’accepteurs radicalaires ou engagés dans une catalyse duale avec des complexes de Nickel. / Visible-light photoredox catalysis has emerged as a very powerful strategy to generate radical species replacing more and more tin-mediated or stoichiometric redox methodologies. The main objective of the research described in this Ph. D. thesis is to develop new synthetic methodologies in radical and organometallic chemistry, and merge them in a dual catalysis process for the preparation of elaborated molecular building blocks. In a first study, we report a photocatalytic alternative of Barton-McCombie deoxygenation based on a visible-light photoreduction of O-thiocarbamates derived from secondary and tertiary alcohols. A mechanistic investigation is presented based on fluorescence quenching and cyclic voltammetry experiments. In a second study, a challenging method of generation of unstabilized alkyl radicals by photooxidation of borate salts or hypervalent silicon species is reported. These radicals are trapped by free radical scavengers or engaged in a photoredox/nickel dual catalysis.

Les alcaloïdes sont, en général, une famille de composés hétérocycliquesd'origine végétale qui intègrent des atomes d'azote dans leur structure complexe.Leur intérêt réside dans les activités biologiques intéressantes qu'ils présentent, etpour cette raison, ils sont largement utilisés par l'industrie pharmaceutique. Enparticulier, les anneaux de pyrrolidine et de pipéridine se trouvent comme basefondamentale dans un grand nombre de telles structures. D'autre part, l'un desprincipaux objectifs de la chimie synthétique est d'obtenir ces types de moléculesd'une manière asymétrique. Entre autres, la catalyse métallique s'est révélée trèsutile à cet effet. Par exemple, les ligands de type ferrocényle précédemmentdéveloppés dans notre groupe donnent naissance à des pyrrolidines énantiopuréesdensément substituées. De même, ces types de ligands ont été évalués dansdifférents types de réactions de cycloaddition, ce qui a entraîné la formationasymétrique de structures tricycliques d'intérêt biologique. D'autre part, une synthèseracémique collective de composés tétracycliques de la famille Securinega a étédéveloppée. Cette synthèse permet d'accéder à différents produits naturels de lafamille en raison de la polyvalence de l'intermédiaire lactone bicyclique. / Alkaloids are, in general, a family of heterocyclic compounds of vegetal originthat incorporate nitrogen atoms in their complex structure. Their interest lies in theoutstanding biological activities they present, and for this reason they are widely usedby the pharmaceutical industry. In particular, pyrrolidine and piperidine rings arefundamental scaffolds found in a large number of such structures. On the other hand,one of the main objectives of synthetic chemistry is to obtain these types ofmolecules in an asymmetric way. Among others, metal catalysis has proven to bevery useful for this purpose. For example, ferrocenyl proline ligands previouslydeveloped in our group gave rise to densely substituted enantiopure pyrrolidines.Likewise, these types of ligands have been evaluated in different types ofcycloaddition reactions, which have resulted in the asymmetric formation of tricyclicstructures of biological interest. In contrast, a collective racemic synthesis oftetracyclic compounds of the Securinega family has been developed. This synthesisprovides an access to different natural products of the family due to the divergencegiven by a bicyclic lactone intermediate.