The principal goal of this thesis is to highlight a possible "neutron skin" effect in the nuclear reaction mechanisms between heavy ions at energies around 6 MeV/nucleon. To this end, the reactions 58Ni+122Sn at 354 and 375.5 MeV and 64Ni+116Sn at 382.5 MeV were carried out at the CYCLONE accelerator in Louvain-la-Neuve. The projectile Ni and the target Sn were selected because of their magicity in proton. This characteristic implies the existence of a proton core more bound and of a neutron peripheral distribution in the isotopes 64Ni and 122Sn, rich in neutrons. The first goal was, to observe the possible influence of these neutrons on the fusion probability between the projectile and the target. In addition, the two types of reactions were selected in order to produce the same compound nucleus (180Pt) with the same excitation energy or with the same angular momentum. Thus, the effect of a neutron skin could be observed from the point of view of the production as from the point of view of the de-excitation of the compound nucleus. This de-excitation can proceed by evaporation of light particles or by fission. So, on the one hand, the fusion, fusion-evaporation and fusion-fission cross sections, and, on the other hand, the multiplicities of the light particles (neutrons, protons or alpha) emitted by the compound nucleus or by the fission fragments should have been compared. The experimental realization of this project required the use of the neutron detection system DEMON made up of 90 liquid scintillators laid out on a 4 m in diameter sphere which contain an aluminium chamber under vacuum. The chamber contained two multi-wire proportionnal counters XY intended for the detection of the fission fragments, two systems of Silicon junctions coupled with microchannels intended for the detection of evaporation residues and finally six triple Silicon telescope intended for the detection of the light charged particles (protons and alpha). At the end of the analysis, it was shownthat the cross sections of fusion are identical, within the error bars (about 10 %), for the two types of studied reactions.Also, it was observed that the possible compound nucleus de-excitations are independent of its production, as well on the competition between fission and evaporation as on the light particle emission. No effect of neutron skin was thus highlighted in the nuclear reaction mechanisms leading to fusion of the target and the projectile at energy around 6 MeV/nucleon. An effect seems nevertheless to appear in the nucleons transfer reactions in which the compound nucleus does not amalgamate. ------------------------------------------------ L'objectif principal de cette thèse est de mettre en évidence un éventuel effet de "peau de neutrons" dans les mécanismes des réactions nucléaires entre ions lourds à des énergies de l'ordre de 6 MeV/nucléon. Dans ce but, les réactions 58Ni+122Sn à 354 et à 375.5 MeV et 64Ni+116Sn à 382.5 MeV ont été réalisées auprès de l'accélérateur CYCLONE de Louvain-la-Neuve. Le projectile Ni et la cible Sn ont été choisis en raison de leur magicité en proton. Cette caractéristique implique l'existence d'un coeur de protons plus liés et d'une distribution plus périphérique des neutrons dans les isotopes 64Ni et 122Sn, riche en neutrons. Il s'agissait donc, dans un premier temps, d'observer l'influence possible de ces neutrons excédentaires sur la probabilité de fusion du projectile et de la cible. D'autre part, les deux types de réactions ont été choisis afin de produire le même noyau composé 180Pt de même énergie d'excitation ou de même moment angulaire. Ainsi, l'effet de peau de neutrons pouvait être observé tant du point de vue de la production que du point de vue de la désexcitation du noyau composé. Cette désexcitation peut se faire par évaporation de particules légères ou par fission. Plus précisement, il s'agissait de comparer, d'une part, les sections efficaces de fusion, de fusion-évaporation et de fusion-fission, et, d'autre part, les multiplicités des particules légères (neutrons, protons ou alpha) émises par le noyau composé ou les fragments de fission. La réalisation expérimentale de ce projet a nécessité l'utilisation du système de détection de neutrons DEMON constitué de 90 scintillateurs liquides disposés sur une sphère de 4 m de diamètre au centre de laquelle une chambre en aluminium était mise sous vide. Celle-ci contenait deux chambres à gaz et à multi-fils XY destinés à la détection des fragments de fission, deux systèmes de jonctions au Silicium couplées à des galettes à micro-canaux destinés à la détection de résidus d'évaporation et enfin six triple-téléscopes au Silicium destinés à la détection des particules chargées légères (protons et a). Au terme de l'analyse des données récoltées, il s'avère que les sections efficaces de fusion du projectile et de la cible sont identiques, dans une barre d'erreur de l'ordre de 10 %, pour les deux types de réactions étudiées. De même, il a été observé que les désexcitations possibles du noyau composé sont indépendantes de sa production, tant sur la compétition entre fission et évaporation que sur l'émission de particules légères. Aucun effet de peau de neutrons n'a donc été mis en évidence dans les mécanismes des réactions nucléaires impliquant la fusion du projectile et de la cible. Un effet semble néanmoins apparaître dans les réactions d'échanges de nucléons dans lesquelles les noyaux ne fusionnent pas.

Les réactions multicomposants (MCR) permettent l'obtention monotope de molécules cibles à partir de 3 composants ou plus. Cette méthodologie est très utile, notamment dans la synthèse d'hétérocycles. Les isonitriles, de par leur réactivité particulière, sont les réactifs de prédilection pour ces réactions. Dans un premier temps, une nouvelle synthèse d'oxazoles a été mise au point. A partir des réactifs deux réactions sont en compétitions. Cette étude met en évidence l'importance du choix d'une base dans la chimioselectivité d'un processus. Dans un deuxième temps, un travail a été effectué sur les hydrazones. Une nouvelle synthèse d'hydrazones à 3-composants a été mise au point. Cette réaction, couplée à la synthèse de Fischer permet l'obtention d'indoles fonctionnalisés sans isolation d'intermédiaires. De plus, grâce à ces hydrazones, une nouvelle réaction de cyclisation/oxydation catalysée au cuivre (II) a été découverte. Ce couplage permet la synthèse de pyrazolidinones de manière efficace. Cette réaction appliquée à des adduits préparé par la réaction de Ugi, devient une nouvelle voie de post-condensation de ces composés.

Des transformations chimiques ont été réalisées sur des terpénoïdes isolés à partir de plantes de la famille Asteraceae de la flore des Andes Vénézuéliennes. Le sesquiterpène 7β,9α-longipin-dihydroxy-2-én-1-one a été isolé à partir de Stevia lucida Lagasca. L’étude de la réactivité de ce composé a conduit à la synthèse de deux produits issus de réactions d’oxydation et à six produits qui résultent de réarrangements moléculaires. Parmi ces six produits de réarrangement, deux nouveaux composés, le merida-2,7-diène-1,9-dione et le 1-oxo-2-én-uladan-7(9)-olide, ont été caractérisés ; ces terpènes originaux, dont les squelettes carbonés sontsans précédent, ont été nommés Meridane et Uladane. Deux diterpènes, le labdan-8α,15-diol et l ’austroeupatol , ont été isolés à partir, respectivement, d’Oxylobus glanduliferus et d’Austroeupatorium inulaefolium. Ces composés ont été modifiés chimiquement par acylation avec des acides carboxyliques aromatiques diversement substitués. Les dix-sept esters aromatiques ainsi synthétisés ont ensuite été évalués pour leur activité antibactérienne. / Chemical transformations were performed on terpenoids isolated from plants of the Asteraceae fami ly belonging to the flora of the Venezuelan Andes. From Stevia lucida Lagasca was obtained the sesquiterpene 7β,9α-dihydroxylongipin-2-en-1-one. The study of the reactivity of this compound led to the synthesis of two products resulting from oxidation reactions, and six products resulting from molecular rearrangements. Among these six rearrangement products, two new compounds, merida-2,7-dien-1,9-dione and 1-oxo-2-en-uladan-7(9)-ol ida, were characterized; these terpenes, whose carbone skeletons are unprecedented, were named Meridane and Uladane. From Oxylobus glanduliferus and Austroeupatorium inulaefolium, respectively, were isolated two diterpenes, labdan-8α,15-diol and austroeupatol . These compounds were chemically derivatized by acylation with diversely substituted aromatic carboxylic acids. The seventeen aromatic esters thus synthesized were then evaluated for their antibacterial activity.

Le travail décrit dans cette thèse porte principalement sur les interactions ioniques en milieu aqueux. Les aspects plus spécifiquement étudiés furent: 1 - chaleurs de mélange de solutions électrolytiques 2 - conséquences des phénomènes structuraux sur les propriétés thermodynamiques des électrolytes. L'étude des chaleurs de mélange de solutions ioniques aqueuses a nécessité la mise au point de quelques trois microcalorimètres différents. Ces appareils sont tous différentiels et opèrent sous vide. Une réponse thermique rapide, et une sensibilité permettent la mesure d'effets thermochimiques où le AT impliqué est > 0.0005°C, en sont les principales caractéristiques. Le premier microcalorimètre réalisé est un appareil isotherme à cellules (13) qui a servi à mesurer la chaleur de mélange de solutions équimolales de NaCl et KCl. Les deux microcalorimètres construits subséquemment sont dynamiques (14), l'un étant du type adiabatique et l'autre du type isotherme. Avec ce dernier on peut étudier indifféremment des mélanges liquides ou gazeux. Le temps de réponse de ces appareils est suffisamment court pour que l'on puisse varier, de façon continue, la composition du mélange étudié. L'enregistrement de tels diagrammes thermiques constitue une innovation en microcalorimétrie et présente de nombreux avantages à la fois pour la recherche et pour l'analyse. Pour illustrer ces applications nous avons enregistré les diagrammes thermiques de neutralisation de HCl (0.02N) et NaOH (0.02N) de même que ceux pour le mélange NaCl (2m) – 111 KCl (2m).

La silylmétallation d'alcynes représente une méthode très répandue pour la préparation de vinylsilanes, et offre de façon plus générale la possibilité d'accéder à des alcènes substitués de façon stéréosélective. Diverses méthodologies de silylmétallation permettant d'obtenir un excellent contrôle de la régiosélectivité ont été décrites. En revanche, il est difficile de jouer sur la stéréosélectivité dans la mesure où la plupart des processus rapportés opèrent selon une addition syn, et conduisent donc à des alcènes silylmétallés de configuration cis. Ainsi, le travail décrit dans ce manuscrit de thèse rapporte une nouvelle approche complémentaire permettant d'effectuer des silylzincations anti sur des alcynes, ayant lieu selon un processus radicalaire de transfert d'atome de zinc. Pour ce faire, deux méthodes ont été développées.Dans un premier temps, une méthode impliquant la combinaison du silane (Me3Si)3SiH et de Et2Zn a été mise au point et a permis d'effectuer des silylzincations sur des ynamides de façon parfaitement régio- et stéréosélective. Dans un deuxième temps, une autre méthode impliquant le complexe [(Me3Si)3Si]2Zn comme source de radicaux silylés a été développée. Cette méthode a permis d'effectuer des silylzincations sur des ynamides, et de façon plus générale sur des alcynes hétéro-substitués, ainsi que sur des arylacétylènes. / Silylmetalation of alkynes is a widespread method for the preparation of vinylic silanes, and more generally offers the possibility to access stereoselectively substituted alkenes. Existing methods for silylmetalation offer a range of options to control the sense of regiochemistry. By contrast, tuning of stereochemistry is rarely feasible, because these are usually syn-addition processes and, hence, provide access to cis-silylmetalated alkenes. As a complementary anti-selective approach, the work described in this thesis is devoted to a new possible entry to silylzincation based on a radical zinc-atom transfer process. In this context, two different methods have been considered.In a first step, a method using a combination of (Me3Si)3SiH and Et2Zn has been developed and allowed to achieve the complete regio- and stereoselective silylzincation of ynamides. In a second step, a method using the reagent [(Me3Si)3Si]2Zn as organosilyl radical source has been developed. This method allows to achieve the silylzincation of ynamides, and more generally of hetero-substituted alkynes, as well as aryl- and heteroaryl-substituted alkynes.

Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Le mémoire porte sur l’étude et la mise au point d’un nouveau procédé électrochimique pour la valorisation d’effluents minéraux liquides. Il se fonde sur une exploitation originale des réactions d’intercalation réversibles de cations dans les phases de Chevrel Mo6X8 (avec X = S, Se). Le développement initial du travail a été de vérifier le transfert électrochimique de cations d’une solution source vers un électrolyte de valorisation à travers une jonction électrochimique de transfert (JET). L’élaboration de disques (diamètre 25 mm, épaisseur de 2 à 4 mm) de matrice active de forte compacité (98%) en Mo6X8 est obtenue par pressage réactif à haute température. Sa mise en fonction aboutit à un mini pilote de laboratoire qui permet d’établir les performances et de situer les limites du processus sur les cations Co2+, Fe2+, Ni2+, Cd2+, Zn2+, Mn2+ ,Cu2+. Les expérimentations démontrent que le transfert résulte d’un simple processus galvanique entre deux électrodes auxiliaires situées dans chacun des compartiments. Les rendements faradiques sont de 100% jusqu’à une densité de courant de 1,6 mA cm-2. Pour établir une modélisation du transport des ions, les coefficients de diffusion des différents cations dans chacune des matrices polycristallines ont été mesurés par différentes techniques électrochimiques. Les mobilités de chacun des cations sont proches et les coefficients de diffusion de l’ordre de 10-9 cm2.s-1 sauf pour la matrice séléniée à travers laquelle ions de la triade Fe, Co, Ni ne sont pas transférables. Les propositions de modèle de mode de transfert conduisent à envisager, pour l’optimisation des vitesses, des conditionnements en stœchiométrie des JET et de recourir à des épaisseurs faibles pour les jonctions. Les études se sont portées sur les conditions de transferts sélectifs à partir de mélanges de cations dans la solution source. Des séparations remarquables comme Cd / Zn, Co/Ni avec Mo6S8, Zn / Ni, Cd / Ni, Zn / Mn avec Mo6Se8 ont été obtenues. Elles sont transférables directement pour le traitement d’effluents industriels. Les résultats présentés confirment la potentialité de ce nouveau mode de traitement et permet d’envisager un transfert de technologie au niveau de la valorisation de co-produits et rejets industriels / The aim of this work is the study of a new electrochemical process. The industrial activity generates large amounts of liquid waste containing heavy metals. Processes used for treating this kind of materials are precipitation, solvent extraction or ion exchange. The limits of such treatments are due to their selectivity towards cations mixtures. A new original electrochemical way is purposed as an alternative of these techniques. This work deals with the extraction and the selective transfer of metal ions contained in liquid effluents or in lixiviats of industrial processes. This technique is based on the reversible redox reactions of insertion and deinsertion of cations in mineral host lattice matrices. The mineral matrix consist in a ternary molybdenum chalcogenides MxMo6X8 (where M = ternary metal cation and X= S, Se) known as Chevrel. This disc is obtained by a technique of synthesis at high temperature. The electrochemical transfer junction ETJ consists of a Mo6S8 or Mo6Se8 disc compacted by hot pressing. This method consists with a synthesis by reactive hot pressing, from mixture of powder of composition adapted for the stoichiometry of desired material. We have obtained a disc (thickness = 4mm, diameter = 25mm) with a compactness rate about 98%. The electrochemical junction allowed a good mechanical behaviour. All experiments were then carried out in a laboratory cell which allow to establish the performances and to locate the limits of the process on the cations Co2+, Fe2+, Ni2+, Cd2+, Zn2+, Mn2+, Cu2+. These experiments show that the transfer results from a simple galvanic process between two auxiliary electrodes located in each compartment. The transfer faradic yields about 100% were achieved until a current density of 1.6 mA.cm-2. The results confirm the feasibility of a transfer process. The real operations of the selective transfer are shown with applications for remarkable separations as Co/Ni, Cd/Ni with Mo6S8 and Zn/Ni, Ni/Cd, Mn/Zn with Mo6Se8. The extraction of a solution of cation by an electrolytic process could open many ways of application in the mineral liquid waste management. This process is now being developed for investigations of real industrial liquid wastes. To establish an ion migration modeling, the diffusion coefficients of the various cations in each polycrystalline matrix were measured by various electrochemical techniques. Mobilities of each cation are close and the diffusion coefficients about 10-9 cm2.s-1 except for the selenious matrix through which ions Fe, Co, Ni are not transfer. The proposals of transfer mode for the optimal speeds result in considering, the conditionings in stoichiometry of the ETJ and to resort to low thicknesses for the junctions. The results presented confirm the potentiality of this new mode of treatment and allow considering a technology transfer for the valorization of industrial wastes

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

La réaction alcalis-granulats touche beaucoup de structures très importantes au Québec et aussi à travers le monde. Pour que cette dernière se produise, trois conditions essentielles doivent être remplies : les granulats utilisés doivent contenir des phases réactives, la teneur en alcalis du béton doit être suffisamment élevée et l’humidité relative à laquelle le béton est exposé doit être de plus de 85%. Il a été observé par le passé que lorsqu’un ciment à basse teneur en alcalis est utilisé en combinaison avec certains types de granulats réactifs, le développement de la réaction est grandement limité. Or, cette méthode préventive n’est pas efficace pour tous les types de granulats et une hypothèse expliquant ce phénomène stipule que les alcalis permettant à la réaction de subsister à travers le temps sont libérés dans la solution interstitielle par les granulats eux-mêmes. Beaucoup d’études ont été menées par le passé afin de tenter de confirmer ou d’infirmer cette affirmation. Les expériences, consistant à immerger des granulats dans des solutions d’attaque de composition se rapprochant de celle de la solution interstitielle du béton, ont montrées que les matériaux granulaires sont bien susceptibles de libérer des alcalis à travers le temps lorsqu’ils sont en présence d’un milieu fortement basique. Or, très peu d’expériences ont été menées afin de vérifier la véracité des résultats dans un béton réel. Ainsi, dans la présente étude, des échantillons de mortier et de béton ont été confectionnés en utilisant six différentes sources granulaires. Parmi celles-ci, quatre sont non réactives et possèdent des teneurs variées en alcalis. Ces dernières ont été utilisées de façon à déterminer la contribution réelle des granulats à la solution interstitielle du béton à travers le temps. Aussi, deux granulats réactifs, possédant des teneurs variées en alcalis, ont été utilisés de façon à déterminer l’influence d’un relâchement d’alcalis par les granulats sur l’évolution de l’alcalinité de la solution interstitielle à mesure que la réaction alcalis-granulats progresse. Afin de déterminer l’avancement de la réaction alcalis-granulats dans le temps, l’expansion des échantillons confectionnés avec les granulats réactifs a été mesurée tout au long de l’expérimentation. Deux méthodes ont été utilisées en vue de déterminer le contenu en alcalis des échantillons à travers le temps, soit la méthode d’extraction sous haute pression et la méthode espresso. Afin de comparer les résultats avec les études antérieures, les granulats ont également été soumis à un essai d’immersion en solution alcaline. Au final, un granulat a été clairement identifié comme source potentielle de Na+ à la solution interstitielle. En effet, les résultats obtenus ont permis de constater qu’un granulat riche en alcalin peut libérer jusqu’à 1,75 kg Na2O/m3 de béton lorsqu’utilisé comme un sable et jusqu’à 0,24 kg Na2O/m3 de béton lorsqu’utilisé comme fraction grossière après un an à 38ᵒC, démontrant clairement que la fraction fine est beaucoup plus susceptible de libérer des alcalis. Par contre, aucune contribution claire en ion K+ n’a pu être observée. Aussi, bien qu’un faible relâchement de sodium a été observé dans les échantillons confectionnés avec l’un des granulats réactifs, aucun effet n’a été observé sur la progression de l’expansion engendré par le développement de la réaction alcalis-granulats sur les échantillons de béton et de mortier associés. Il a été possible d’évaluer la quantité de sodium incorporée dans les produits de réaction à près de 0,20 kg Na2O/m3 de mortier pour une expansion de 0,08%. / Alkali-aggregate reaction affects many important concrete structures in Québec and also around the world. This reaction needs three essential conditions to occur: Aggregates used in the manufacture of concrete contains reactive phases, the alkali content of the concrete is high enough and the concrete is exposed to more than 85% relative humidity conditions. In the past, it was found that when low alkali cement was used in combination with some types of aggregates, the progression of the reaction is greatly restrained. However, the efficacy of this preventive method varies greatly from one aggregate to another. Thus, a hypothesis explaining this phenomenon states that alkalis allowing triggering the reaction can be leached into the pore solution of concrete from aggregates themselves. Many studies were conducted in the past in order to confirm or dismiss this hypothesis. Experiments, consisting in an immersion of aggregates in attack solutions of a chemical composition comparable to the pore solution of concrete, showed that aggregates can release alkalis through time in high pH environment. However, very few experiments were conducted in real concrete in order to verify the veracity of the results obtained. Thus, in the present study, mortar and concrete samples were made using six different aggregate sources. Four of these aggregates are non-reactive and contain various amounts of alkalis. Those were used in order to determine the real alkali contribution by aggregates to the pore solution of concrete through time. Also, two reactive aggregates, containing various amounts of alkalis, were used to determine the influence of an alkali release by aggregates on the evolution of the alkalinity of the pore solution along with the development of the alkali-aggregate reaction. In order to determine the progression of the alkali-aggregate reaction through time, the expansion of specimens made with reactive aggregates was monitored. Two methods were used to determine the alkali content of mortar and concrete samples through time: the high pressure extraction and the espresso extraction method. To compare results with those of previous studies, aggregates were also submitted to an immersion in alkaline solutions. One aggregate was clearly identified as a potential source of Na+ to the pore solution of concrete. Indeed, results obtained showed that rich alkali-bearing aggregate can release up to 1.75 kg Na2O/m3 of concrete if used as fine fraction and up to 0.24 kg Na2O/m3 of concrete if used as coarse fraction after one year at 38ᵒC. These results show that the fine fraction used in the concrete manufacturing is more susceptible to release alkali through time than the coarse one. However, no clear contribution in K+ ion was observed. Also, even if a small sodium release was observed in specimens made with one of the reactive aggregates, there is no evidence that this release affected the expansion caused by the progression of the alkali-aggregate reaction on associated concrete and mortar specimens. It was also possible to evaluate the amount of sodium trapped into reaction products to approximately 0.20 kg Na2O/m3 of mortar for a 0.08% expansion.