Cette thèse a été consacrée tout d'abord à l'étude du premier procédé domino méthylénation-hydrogénation des aldéhydes et des cétones. Ce processus repose sur la combinaison d'un réactif gem-bimétallique [CH2(ZnI)2] et un catalyseur de Wilkinson (ClRh(PPh3)3) en présence d'hydrogène moléculaire.L'étendue et les limites de cette réaction ont été explorées. Ensuite, l’étude de la réaction de semi-hydrogénation antid'alcynes par catalyse homogène a permis d’accéder de façon stéréosélective aux alcènes (E) correspondants. Cette réaction a été développée en utilisant des réactifs commerciaux et peu couteux : Zn0, ZnI2 et Cl2Pd(PPh3)2sous1 atmosphère d’hydrogène moléculaire. Ces conditions sont à ce jour les plus douces utilisées pour cette réaction.Finalement, la préparation d’imidates par condensation de furfurylamine sur une variété d’iminoester, et la synthèse d’amidines par la condensation d’amines primaires sur les imidates précedemment obtenus, ont été réalisées. L’évaluation de l’activité anti-oxydante des nouveaux composés formés (imidates et amidines) a donnée des résultats prometteurs. / During this research, the firstmethylenation-hydrogenation domino process of aldehydes and ketones has been studied. This process is based on the combination of a gem-bimetallic reagent [CH2(ZnI)2] and a Wilkinson catalyst (ClRh(PPh3)3). The scope and limitations of this reaction have been explored.Furthermore, the semi-hydrogenation antiof internal alkynes by homogeneous catalysis allowed stereoselective access to the corresponding alkenes (E). This reaction was developed using commercially available and low expensive reagents: Zn0, ZnI2 and Cl2Pd(PPh3)2under H2 atmosphere. The use of easy handle and soft conditions had been first described.Finally, two synthetic routes were used to prepare imidates and amidines. The first were obtained from furfurylamine and iminoesters, while amidines were prepared from the condensation of primary amines on previous imidates. Evaluation of the antioxidant activity of these compounds gave promising results.

Les iminosucres sont des composés azotés polyhydroxylés mono- (pyrrolidine, piperidine, azepane) ou bicycliques (pyrrolizidine, indolizidine, nortropane) démontrant une forte activité inhibitrice envers les glycosidases, enzymes catalysant l'hydrolyse des liaisons glycosidiques des glycoconjugués. Le développement de nouveaux dérivés d'iminosucres est essentiel afin d'obtenir de nouveaux traitements contre des maladies comme le diabète de type II, la mucoviscidose ou les troubles du stockage lysosomale (maladies de Gaucher ou de Fabry par exemple). Des études récentes ont démontré que l'utilisation de systèmes multivalents d'iminosucres peut amener à des inhibitions plus fortes et plus sélectives envers les glycosidases comparés aux inhibiteurs monovalents. Cependant, une grande majorité de ces systèmes multivalents, incluant des systèmes multivalents basés sur une plateforme de type calixarène synthétisés au début de cette thèse, sont obtenus grâce à la cyclo-addition azoture alcyne catalysée par le cuivre(CuAAC). Malheureusement, cette réaction puissante mène à la contamination des systèmes multivalents par des quantités non négligeables d'ions cuivre toxiques. C'est pour cela que le principal but de ce doctorat a été de développer de nouvelles méthodes de ligations afin de former des architectures multivalentes d'iminosucres sans utiliser de catalyseurs métalliques toxiques.Premièrement, des ligations déjà exploitées pour la préparation de sucres multivalents comme l'addition radicalaire photoinduite d'un thiol sur un alcène terminal (couplage thiol-ène) et la ligation oxime ont été appliqués aux iminosucres avec succès. Ces approches ont alors permis de synthétiser des systèmes multivalents basés respectivement sur des plateformes de type calixarènes ou peptides cycliques.Dans un second temps, une nouvelle approche vers des systèmes multivalents de sucres et d'iminosucres a été développée en exploitant les remarquables stabilité et réactivité des fluorures de sulfonyle. Le couplage de ces derniers avec des partenaires portant une amine primaire a permis d'obtenir des clusters de sucres et d'iminosucres liés par une fonction sulfonamide avec de très bons rendements.Parallèlement, le couplage thiol-ène a permis la préparation simple et rapide de pseudo-disaccharides d'iminosucres, une nouvelle classe d'inhibiteur de glycosidases exhibant de meilleures activités et sélectivités que les iminosucres monosaccharidiques correspondants. Ce comportement est probablement du à la présence de l'unité saccharidique qui améliore l'analogie entre l'inhibiteur et les oligosaccharides naturels, substrats des glycosidases. / Iminosugars are naturally occurring, polyhydroxylated monocyclic (pyrrolidine, piperidine, azepane) and bicyclic (pyrrolizidine, indolizidine, nortropane) nitrogenated compounds endowed with strong inhibition activity against glycosidases, the enzymes that catalyse the cleavage of the glycosidic bonds in glycoconjugates. The development of new iminosugar derivatives is essential to obtain new treatments against diseases such as type II diabetes, cystic fibrosis or lysosomal storage disorders (Gaucher and Fabry diseases). Although the development of glycosidase inhibitors based on iminosugar clusters was not explored for a long period of time, recent studies have demonstrated that multivalent iminosugars are stronger and more selective inhibitors than the corresponding monovalent compounds. However, nearly two thirds of all the di- and multivalent iminosugars known to date, including the calixarene-based iminosugar clusters synthesized at the beginning of the thesis work, were obtained by means of the copper-mediated azide-alkyne cycloaddition (CuAAC). Unfortunately, this highly efficient reaction leads to the contamination of the multivalent compounds by significant amounts of noxious copper ions. Thus, the main aim of the present PhD research was the development of new ligation tools for the synthesis of multivalent iminosugars in the absence of metal catalysts. First, the ligations already exploited for the preparation of multivalent sugars, such as the photoinduced radical addition of thiol to terminal akenes (thiol-ene coupling) and the oxime ligation, were successfully applied to the iminosugars. Both approaches allowed the synthesis of iminosugar clusters based on calixarene and cyclopeptide scaffolds, respectively. Then, an unprecedented approach to multivalent sugars and iminosugars was developed taking advantage of the uncommon stability and reactivity of the sulfonyl fluoride moieties. The coupling of the latter with partners bearing a primary amine group afforded the corresponding sulfonamide-linked sugar and iminosugar clusters in high yield. Finally, the above-mentioned thiol-ene coupling also allowed the straightforward preparation of new iminosugar pseudo-disaccharides, a class of inhibitors endowed with higher glycosidase selectivity than the corresponding monosaccharidic iminosugar. This feature is due to the presence of the sugar unit which improves the analogy with the natural oligosaccharidic substrates of the glycosidases.

L'objectif de cette thèse est l'étude de la population de bulles générée entre deux morceaux de verre mis en contact et portés à 1100 °C sans matières premières. Comprendre la transition gaz dissous/gaz est un sujet scientifique majeur, par ailleurs les bulles sont le principal défaut dans les verres industriels et la quantité de verre recyclé introduite dans les fours est destinée à augmenter. Nous étudions la vie d'une bulle de sa nucléation à sa remontée dans le verre fondu en passant par sa croissance. Nous montrons que la nucléation homogène n'existe pas dans un verre car les réactions chimiques ne génèrent pas les sursaturations suffisantes. L'écoulement du verre après la transition vitreuse enferme des poches de gaz qui sont les précurseurs naturels des bulles. Nous modélisons la sursaturation à l'interface entre deux verres et montrons son influence sur le nombre de nuclei stables qui forment des bulles. Nous modélisons la dynamique de croissance des bulles en utilisant la même caractérisation de l'état d'oxydation que pour la nucléation. Nous constatons que la croissance des bulles à l'interface entre un verre réduit et un verre oxydé est plus rapide que celle des bulles situées dans un verre oxydé seul. Nous attribuons cette accélération à l'interaction entre les verres qui décale l'équilibre du soufre vers la formation de SO2 gazeux. Pour finir, nous présentons un montage expérimental qui permet de mesurer des champs de vitesse dans du verre grâce à l'utilisation de rayons X et à un algorithme de flot optique. Cette mesure permet d'évaluer la capacité d'une population de bulles à favoriser le mélange du verre au début de la fusion. / This thesis focuses on the bubbles population that appears between two glass pieces when heated at 1100 °C without any reactive raw materials. Understanding the mechanisms involved in the transition from dissolved gas to gas is still a fundamental issue of materials science. Industrially, bubbles are the major sources of defects in the final glass product and the amount of recycled glass introduced in glass furnaces will likely increase.We have studied the life of a bubble at different times, from its creation to its growth behavior, and to its rise in the molten glass. We show that homogeneous nucleation cannot exist in molten glass because chemical reactions are not able to generate the needed supersaturations by themselves. Thus, right after glass transition, glass flow is responsible for the entrapment of gas pockets, which then become natural precursors of bubbles.We model the supersaturation at the interface between two glasses, and we show its influence over the number of stable nuclei that can form bubbles.We also model the growth dynamic by using the same characterization of glasses' oxidation states than for nucleation. We experimentally show that bubbles located at the interface between a reduced glass and an oxidized glass grow faster than bubbles located in an oxidized glass only. The main effect of the interaction between the two glasses is to move the sulfur equilibrium towards the formation of gaseous SO2.Finally, using X-rays and an optical flow algorithm, we present a new experimental setup which measure velocity fields in an opaque medium to assess bubbles ability to promote glass mixing.

Ce manuscrit présente le développement de nouvelles réactions énantiosélectives d’addition-carbocyclisation en cascade initiées par des acides boroniques pour la formation d’hétérocycles azotés chiraux. Les premiers travaux ont permis d’accéder à des pyrrolidines et des pipéridines énantioenrichies à partir d’énynes-1,6 et -1,7 possédant un alcyne en tant que point d’entrée et un ester α,β-insaturé comme seconde fonction électrophile. Une seconde réaction d’addition-carbocyclisation de céto-esters a également été mise au point pour conduire à des pipéridines chirales possédant trois centres stéréogènes contigus avec de très bonnes énantiosélectivités et diastéréosélectivités. Dans ces réactions asymétriques, les diènes chiraux ont été les ligands les plus adaptés permettant l’obtention d’énantiosélectivités élevées. Dans ce contexte, une nouvelle voie d’accès aux diènes chiraux monosubstitués de type Ar-MSBod utilisés pour la première réaction a été développée. / This manuscript presents the development of new asymmetric addition-carbocyclisation cascade reactions initiated by boronic acids for the formation of chiral N-heterocycles. Early works provided access to chiral pyrrolidines and piperidines from 1,6 and 1,7-enynes possessing an alkyne as the entry point and an α,β-unsaturated ester as a second electrophilic function. A second addition-carbocyclisation reaction of keto esters has also been developed to access polyfunctionnalised chiral piperidines with three contiguous stereogenic centers, with both high enantioselectivities and diastereoselectivities. In these enantioselective reactions, chiral dienes proved to be the most suitable class of ligands to achieve high enantioselectivities. In this context, a new route was developed to access chiral monosubstituted diene type Ar-MSBod, previously used in the first methodology.

Les récepteurs du neuropeptide FF (NPFF) et GPR54 font partie d’une sous-famille de récepteurs couplés aux protéines G (RCPG) de neuropeptides, qui présentent dans la partie C-terminale une même séquence Arg-Phe-NH2. Ce motif dipeptidique a servi initialement à concevoir des ligands nanomolaires des R-NPFF. Cette même approche a été reprise pour développer des ligands agonistes de GPR54 en optimisant la partie N-terminale du dipeptide (synthèse de dérivés de N-(4-phénylacétylen) phénylcarbonyl Arg-Trp-NH2 par une réaction de Sonogashira sur support solide). Plusieurs composés peptidomimétiques de la séquence Arg-Phe ont aussi été synthétisés (gemdiaminals, pipérazinones, imidazole 4-carboxamides, indole-2-carboxamides). Certains d’entre eux ont montré une affinité comparable à celle de leurs analogues en série dipeptides. Un dérivé de 2-N-acylamino-3-cyanopyridine a été identifié comme hit, puis optimisé par les chercheurs des laboratoires Takeda. Ce composé se lie puissamment et sélectivement à GPR54 (Ki~5nM). Cependant le mode d’interaction de cette pyridine polyfonctionnelle n’est pas connu, et a nécessité la mise au point de nouvelles approches faisant appel aux réactions pallado-catalysées(Suzuki-Miyaura, Sonogashira, Buchwald-Hartwig). L’analyse RSA conduit à l’hypothèse d’un mode d’interaction complexe mettant en jeu un système électronique particulier incluant un cortège de liaisons hydrogène intramoléculaires impliquant l’azote sp2 de la pyridine, les deux groupements accepteurs-donneurs de liaison hydrogène en position 2 et 6 et le groupe cyano en position 3. La stratégie méthodologique développée dans le cadre du projet pharmacochimique a pu être appliquée avec succès pour la première synthèse connue à ce jour d’une pyridine pentasubstituée portant cinq aromatiques différents, et nécessitant un contrôle régiosélectif et séquentiel de cinq réactions de Suzuki-Miyaura. Cette approche est modulable et pourra être appliquée à la synthèse de nouvelles pyridines polysubstituées/fonctionnalisées pour la synthèse de nouveaux pharmacophores. / Neuropeptide FF (NPFF) receptors and GPR54 belong to a sub-class of G protein coupled receptors (GPCR’s) of neuropeptides containing in their C-terminal part the same dipeptidic Arg-Phe-NH2 fragment. This motif served initially for designing nanomolar ligands of NPFF-R. A similar approach was also used in this work for developing agonists dipeptides acting at GPR54, after structural optimization of the dipeptide N-acyl part (solid phase synthesis of N-(4-phenylacetylen)phenylcarbonyl Arg-Trp-NH2 by Sonogashira reaction). Several series of Arg-Phe peptidomimetics were also synthesized (gem-diaminals, piperazinones, imidazol-4-carboxamides, indol-2-carboxamides). Some of them presented affinity profiles similar to those obtained with the corresponding N-acyl RFamides. A non peptidic compound deriving from 2-N-acylamino-3-cyanopyridine was recently identified as a hit, which was further optimized by Takeda laboratories. This compound binds potently to GPR54 (Ki~5nM). However the mode of interaction of this polyfunctional pyridine within the active site of GPR54 is poorly understood. We investigated more structural analogues by means of palladocatalyzed reactions (Suzuki-Miyaura, Sonogashira, Buchwald-Hartwig). SAR analysis highlighted a complex mode of interaction of this series of compounds, involving a set of intramolecular hydrogen bond acceptor-donor systems between pyridine sp2 nitrogen, and the two fragments on position 2 and 6 of the pyridine. In addition the cyano group may be also involved as inducer of a specific electronic current along the main core of the molecule. The strategy developed for the design and synthesis of novel ligands deriving from pyridine could also be applied with success for the first synthesis known to date of a pentasubstituted pyridine bearing five different aromatic rings by means of a five Suzuki-Miyaura reactions. This approach is versatile and will be applied in the future for providing novel polysubstituted/functionalized pyridinecompounds as novel pharmacological agents.

Dans le contexte prébiotique du " monde ARN ", les ribonucléotides sont considérés comme étant les premières espèces à avoir émergé sur Terre. En milieu aqueux, leur formation est défavorable thermodynamiquement. Les voies de synthèse de nucléotides décrites en phase homogène impliquent l'utilisation des molécules activées. En 1951, Bernal a introduit une autre voie de synthèse impliquant des surfaces minérales. Cependant, dans cette voie, les effets thermodynamique et/ou catalytique des surfaces minérales restent inexplorés. Dans le cadre de l'hypothèse de Bernal, notre travail présente pour la première fois une étude in-situ de la réactivité thermique des " briques élémentaires " des nucléotides adsorbés sur des surfaces minérales avec comme objectif de réaliser la synthèse des nucléotides sans activation chimique. Ce travail a montré dans un premier temps que les surfaces minérales sont capables de déclencher la formation de polyphosphates inorganiques à partir de monophosphates à des températures modérées. D'autre part, l'adsorption du ribose sur la surface de la silice a permis d'améliorer sa stabilisation thermique : alors qu'il est instable dès 90°C en milieux aqueux, il devient stable jusqu'à 200°C après adsorption sur la silice. Dans un deuxième temps, nous avons mis en évidence la formation de PRPP, un intermédiaire réactionnel très important, par co-adsorption du ribose avec du phosphate inorganique sur la surface de la silice. Enfin, on a pu montrer la glycosylation de l'adénine et la formation après co-adsorption de ses composants sur les deux surfaces minérales utilisées. Une étude préliminaire suggère même la possibilité de dimérisation des nucléotides. / In the « RNA world» prebiotic scenario, ribonucleotide polymers are considered as the first biochemical species to have emerged. However, in aqueous solution, their formation through conventional mechanisms of condensation is thermodynamically forbidden. Several synthesis pathways of nucleotides have been described in aqueous solution; most often, they involve chemically activated molecules. Another pathway to nucleotides implies mineral surfaces, which have been considered in prebiotic processes at least since the work of Bernal in 1951. However, these studies have hardly tried to understand surface-molecule interactions and consequently, thermodynamic and/or catalytic effects of mineral surfaces are not well rationalized. In the context of Bernal's hypothesis, we present for the first time an in-situ study of the thermal reactivity of nucleotides “building blocks” adsorbed on mineral surfaces (amorphous silica, saponite) emphasizing the synthesis of nucleotides without chemical activation. In our work, we first show that mineral surfaces are able to trigger the formation of inorganic polyphosphates from monophosphates at moderate temperatures. On the other hand, adsorption of ribose on silica surface improves its thermal stabilization. While ribose decomposes at 90°C in aqueous solutions, it is stable up to 200°C on silica (in the presence of ZnCl2). Secondly, we have demonstrated the formation of PRPP, as important reaction intermediate, by co-adsorption of ribose and inorganic phosphate on the silica surface. Finally, we showed the glycosylation of adenine to adenosine and the formation of AMP (i.e. simultaneous glycosylation and phosphorylation) after co-adsorption of their components on both mineral surfaces employed. A preliminary study even suggests that nucleotide dimerisation can occur in the same conditions.

Ce travail avait pour objectif d'améliorer la compréhension du déterminisme des propriétés de la viande soumise à un marinage acide. Il s'est articulé autour de trois objectifs : (i) identifier les mécanismes de transferts de matière, (ii) améliorer la compréhension de l'évolution du pH en fonction des transferts, et (iii) évaluer l'influence du marinage sur les propriétés fonctionnelles de la viande traitée. Des cubes de viande de poitrine de dinde ont été soumis à des traitements de marinage par immersion en solutions sel-eau-acide. Dans le cas d'immersion en solutions diluées en sel (< 0,3 M) on a pu observer des gains en eau importants, corrélés positivement à la teneur en acide de la solution. Au-delà de cette teneur en sel dans la solution, on observe un régime de déshydratation, indépendamment de la teneur en acide de la solution d'immersion. Ces observations nous ont amené à proposer un schéma dans lequel, en solutions diluées en sel, la migration du sel et de l'acide par diffusion moléculaire se superpose à une entrée de marinade intense par infiltration. Une méthode de prédiction du pH de tissus musculaires acidifiés a été testée avec succès dans le domaine de pH de 4 à 5. Son application à la prédiction du pH de pièces de viande marinées s'est heurtée à la baisse très importante de la capacité de fixation de protons de la viande par fuite de constituants réactifs au cours du marinage. Le marinage de cubes de poitrine de dinde en solutions eau-acide ou eau-acide-sel montre que le pH est une variable très influente sur la texture de la viande cuite. La baisse du pH, indépendamment de l'imprégnation en sel, provoque un durcissement des échantillons traités dès les premières minutes d'immersion. Pour des durées plus importantes, on assiste, uniquement en absence de sel, à un attendrissement significatif par rapport au témoin non mariné. L'établissement de la texture et des propriétés de rétention d'eau est sous l'effet de mécanismes complexes liés à la dénaturation et à la solubilisation protéique. / The objective of this work was to improve understanding of the mechanisms determining the properties of meat subjected to acidic marination. It was based on three objectives: (i) identifying the matter transfer mechanisms, (ii) improving understanding of pH evolution as a function of acid transfer, and (iii) evaluating the influence of marination on the functional properties of treated meat.Turkey breast cubes were subjected to immersion treatments in water-salt-acid solutions. In the case of immersion in dilute salt solutions (< 0.3 M), we observed big water gains, which were positively correlated with the acid content of the solution. Beyond this salt content in the solution, we encountered a state of dehydration, regardless of the acid content of the immersion solution. These observations led us to suggest a system whereby, in solutions dilute in salt, salt and acid migration via molecular diffusion is superimposed onto intense marinade inflow via infiltration. A method for predicting the pH of acidified muscle tissues was tested successfully within the pH region 4 to 5. Its application in predicting the pH of marinated meat pieces was impeded by the very large fall in the proton binding capacity of the meat through the leak of reactive constituents in the course of marination. Marination of turkey breast cubes in water-acid or water-acid-salt solutions demonstrated that pH is a highly influential variable on cooked meat texture. The fall in pH, regardless of salt impregnation, caused hardening of the samples treated from the first minutes of immersion. For longer durations, in the absence of salt only can we see significant tenderization in comparison to the non-marinated control. The establishment of the texture and water holding properties is affected by complex mechanisms linked to denaturation and solubilization of proteins.

La découverte et l’exploration des réactions bio-orthogonales pour le marquage spécifique d’entités biologiques est un défi majeur à portée de main depuis une dizaine d’années. Une variété de réactions bio-orthogonales a récemment été décrite, parmi lesquelles : les réactions de Diels-Alder entre des alcynes ou alcènes tendus et des tétrazines ou encore les cycloadditions entre alcynes tendus et azotures (SPAAC). Ces réactions biocompatibles sont aujourd’hui parmi les plus utilisées pour les applications de marquages in vivo ou in vitro. Récemment notre groupe et le groupe du Pr. Chin ont identifié une nouvelle réaction bio-orthogonale impliquant une sydnone et un alcyne tendu et conduisant à la formation d’un adduit pyrazole. Cette réaction a été nommée SPSAC par analogie à la réaction SPAAC.Le but de ces travaux de thèse a été, dans un premier temps, d’améliorer la cinétique de la réaction de SPSAC en incorporant différents substituants sur le noyau sydnone, de façon a montrer l’intérêt de cette réaction pour des applications en bioconjugaison en comparaison avec la réaction de SPAAC.Dans une deuxième partie et avec l’objectif de pousser plus loin le développement de cette réaction pour des applications en bioconjugaison, nous avons synthétisé des sondes sydnones pro-fluorescentes i.e. qui deviennent fluorescentes suite la réaction de SPSAC avec un alcyne tendu. La sonde la plus prometteuse a été utilisée pour effectuer le marquage sur gel d’une protéine modèle dans des milieux biologiques.Enfin les derniers travaux de cette thèse ont permis d’étendre les applications de la SPSAC à la chimie des matériaux. Une méthodologie de synthèse de sydnones tricycliques hautement conjuguées a été développée. Ces sydnones conduisent par réaction avec des diynes ou des arynes à des structures chirales complexes aux propriétés optiques intéressantes. / The discovery and exploration of bio-orthogonal reactions for the specific labeling of biological entities is a major challenge. Up to now, a variety of bio-orthogonal reactions have been described, including the Diels-Alder reaction between strained alkynes or alkenes and tetrazines or the Strain Promoted Azide-Alkyne Cycloaddition (SPAAC). These “click reactions” are today the most popular tools for in vivo or in vitro chemical modifications of complex biomolecules.Recently, our group and Pr. Chin’s group have identified a new bio-orthogonal reaction involving sydnones and strained alkynes and leading to the formation of pyrazole adducts. This reaction, very similar to the SPAAC, was coined SPSAC for Strain Promoted Sydnone-Alkyne Cycloaddition.The aim of this PhD thesis was first to improve the kinetic properties of the SPSAC by incorporating various substituents on the sydnone ring in order to demonstrate the interest of using this reaction for bioconjugation applications.To extend the potential of this reaction for bio-labelling applications, we then investigated the synthesis of fluorogenic sydnone probes, i.e. sydnones that would emit fluorescence upon reaction with a strain alkyne. The most promising probe was involved in the fast fluorogenic labelling of a protein in a biological medium. This work is described in the second part of the manuscript.Finally, during the last part of my PhD, we extended the application of SPSAC to the field of material science. We developed a methodology enabling a straightforward access to highly conjugated tricycle sydnones. These sydnones, lead to complex chiral structures with interesting optical properties upon reaction with diynes or arynes.

La thèse porte sur des études expérimentales de réactions d’ions positifs et négatifs pour lesquelles on cherche à caractériser l’effet des différentes formes d’énergie : excitation des ions parents et/ou énergie de collision sur la réactivité. Deux buts sont poursuivis. Le premier, fondamental, est de comprendre la dynamique réactionnelle des systèmes étudiés. Le deuxième est plus appliqué. Il s’agit de fournir des données pour la modélisation de la chimie des milieux complexes (ionosphères, plasmas…). Les systèmes étudiés concernent la réactivité de cations excités CH₃⁺ avec des hydrocarbures saturés et insaturés (alc-ane, -ènes et -ynes en C1 à C4) pour sonder la réactivité sur des molécules de fonctionnalité et de tailles variées ainsi que la réactivité de l’anion C₃N⁻ avec l’acétylène C₂H₂. Ces systèmes sont d’intérêt pour l’étude de l’ionosphère de Titan. Nous avons étudié la réactivité de ces systèmes sur le dispositif CERISES en fonction de l’énergie de collision et de l’énergie interne des ions parents. Les anions C₃N⁻ sont produits par attachement dissociatif d’électrons sur le précurseur BrC₃N. Les cations CH₃⁺ peuvent être formés par deux méthodes. Au laboratoire, l’impact électronique conduit, sur le méthane CH₄, à la formation de CH₃⁺ peu excité, et sur le chlorométhane CH₃Cl, à la formation de CH₃⁺ plus excité. Cette observation a permis de préparer les expériences au synchrotron SOLEIL où on utilise la photoionisation des radicaux CH₃ produits par la pyrolyse du nitrométhane CH₃NO₂ pour former les ions CH₃⁺ et contrôler leur excitation. La variation de l’énergie de photon entre 9.8 et 15 eV a permis de faire varier la distribution d’énergie vibrationnelle ou électronique des ions CH₃⁺. Le développement d’un détecteur de photoélectrons adapté à la source de radicaux a permis la réalisation d’expériences TPEPICO (Threshold PhotoElectron PhotoIon Coincidence) où les ions sont extraits de la source en coïncidence avec des électrons de seuil permettant ainsi un contrôle complet de leur énergie. Nous avons observé que l’énergie interne de CH₃⁺ peut jouer un rôle important sur sa réactivité en ouvrant certaines voies de réaction comme la dissociation séquentielle de certains produits (réactions avec le méthane, le propène…) ou bien la voie de transfert de charge endothermique (réactions avec le méthane, l’éthène) que l’énergie de collision ne favorise pas efficacement. L’observation de l’évolution de la section efficace de formation des produits en fonction des deux types d’énergie nous a également permis de discuter les mécanismes de formation de certains produits, comme ceux passant par la décomposition d’un complexe ou par des transferts plus directs. On a pu montrer que la réaction de C₃N⁻ + C₂H₂ produisait des ions C₂H⁻, CN⁻ et C₅N⁻ en faibles quantités et seulement au-dessus de seuils en énergie de collision qui excluent leur formation dans des atmosphères très froides comme celle de Titan, sauf s’il existe des processus formant les anions C₃N⁻ avec de l’énergie. / This PhD project is focused on the experimental study of reactions of positive and negative ions for which we want to characterize the effect of different energies: internal energy of parents ions and/or collisional energy on the reactivity. There are two main goals. The first is to understand the reaction dynamics of the studied systems. The second one is to obtain data for modelisation of the chemistry in complex areas (ionosphere, plasmas...). Studied systems will concern the reactivity of excited cations CH₃⁺ with saturated and unsaturated hydrocarbons (alcane, alcene and alcyne from C1 to C4) as well as the reactivity of the C₃N⁻ anion with acetylene C₂H₂. Targets are chosen for theirs different chemical functions and interesting size for theoretical studies of Titan. We have studied the reactivity of these systems on the CERISES setup as a function of internal and collisional energies of the parent ions. C₃N⁻ anions are produced by dissociative electron attachment on BrC₃N. CH₃⁺ cations can be produced by two different methods. At the LCP, electronic impact on methane CH₄ produce CH₃⁺ cations with low internal energy whereas electronic impact on chloromethane CH₃Cl produce CH₃⁺ cations with more internal energy. This observation allowed us to prepare for the experiments at the SOLEIL synchrotron where CH₃⁺ cations are produced with controlled internal energy by photoionisation of CH₃ radicals produced in-situ by pyrolysis of nitromethane CH₃NO₂. Tuning of the photon energy between 9.8 and 15 eV allowed us to change the vibrational or electronic energy distribution of the CH₃⁺ cations. The development of a photoelectron detector fitted to the radical source enabled TPEPICO experiments (Threshold PhotoElectron PhotoIon Coincidence) where ions are extracted from the source in coincidence with threshold electrons which allow a total control of their energy.We saw that the internal energy of CH₃⁺ can have an important role on its reactivity by opening paths of reaction like sequential dissociation of products (seen in reactions with methane, propene…) or endothermic charge transfer (with methane and ethene) which is not efficiently enhanced by collisional energy. From the evolution of the absolute reaction cross section with the two different energies we discussed the mechanisms of formation of the observed products (decomposition of a complex or direct transfer). The reaction C₃N⁻ + C₂H₂ produce C₂H⁻, CN⁻ and C₅N⁻ anions in small quantities and only above collisional energy threshold which exclude their formation in cold atmosphere like Titan’s one unless there is processes leading to the production of C₃N⁻ with energy.

Les matériaux cellulaires font l'objet de beaucoup de recherches du fait de leurs remarquables propriétés. Celles-ci proviennent de la structure interne du matériau, dans lequel des inclusions cellulaires sont compactées dans une matrice solide. Comprendre et contrôler l'organisation des cellules dans la phase continue est donc primordial pour pouvoir contrôler les propriétés finales du solide poreux. L'influence des propriétés d'objets sur leur organisation dans un volume a souvent été étudiée pour des systèmes granulaires durs monodisperses, où la friction entre deux grains implique que l'arrangement global sera désorganisé, ou pour des systèmes mous comme les bulles dans les mousses aqueuses, où la très faible friction aux interfaces conduit à un empilement organisé et compact de sphères. Une question importante est de comprendre comment s'empilent des objets déformables présentant de la friction à l'interface. Pour répondre à cela, nous nous intéressons ici à un système modèle de gouttes de PEG (polyéthylèneglycol) dispersées dans une phase continue de PDMS (polydiméthylsiloxane). La coalescence entre les gouttes est empêchée grâce à une réaction à l'interface qui crée un gel de polymère à la surface des gouttes au contact avec le PDMS. Cette peau de polymères induit de la friction et de l'adhésion entre les gouttes. Pour étudier l'influence des propriétés de la peau sur la sédimentation des gouttes, nous caractérisons la fraction volumique finale sous gravité grâce à la tomographie sous rayons X. Nous montrons que la présence de friction et d'adhésion à l'interface induit une organisation non-conventionnelle des gouttes en comparaison avec celle d'émulsions stabilisées par des tensioactifs. Nous examinons ensuite les propriétés mécaniques et adhésives des émulsions solides, composées de gouttes liquides dans une matrice solide, avec un test de probe-tack. Nous étudions l'impact de la taille ainsi que de la densité de gouttes sur l'augmentation des dissipations d'énergie dans le volume. / Macro-cellular polymers are highly searched-for materials thanks to their rich physical properties. These arise from the internal structuration of the material, in which discrete cells of gas or liquid are tightly packed within a continuous polymeric solid. The size and organization of these cells have an important influence on the overall material properties. The influence of the properties of spheres on their final packing morphology has led to numerous studies usually dealing with either hard frictional or soft frictionless grains, which are the two extremes of the spectrum of possible systems. An important question remains as to what happens for systems which are in-between these extremes, i.e. highly deformable grains presenting a frictional surface. To tackle this problem, we work with a model system of ultra-stable emulsions which consist of PEG (polyethyleneglycol) drops which are dispersed in a continuous phase of PDMS (polydimethylsiloxane). Coalescence of the drops is prohibited by a reactive blending approach which creates a solid-like skin around the PEG drops upon contact with the PDMS. This skin creates adhesion and friction between the drops. To study the influence of the skin properties on the sedimentation of the drops, we characterize the final drop packing under gravity using absorption contrast X-Ray. We show that the presence of friction and adhesion at the interface makes the liquid drops pack unconventionally regarding density and organization compared to classic surfactant stabilized emulsions. We then investigated the adhesive properties of the solid emulsions i.e. elastomers containing liquid drops in their substructure, using a probe-tack test. We studied the impact of the drop size and density on the increase of the bulk's dissipations of energy which enhance the adhesive properties of the material.