Certains ajouts minéraux, lorsque bien dosés, réduisent les expansions causées par les réactions alcalis-granulats. Cependant, les mécanismes de réaction de ces matériaux ne sont pas bien connus et, pour déterminer leur performance, on doit faire de longs essais. Le but de cette recherche est de déterminer le rôle des ajouts minéraux face aux réactions alcalis-granulats et de mettre au point des essais accélérés d'évaluation de leur performance à cet égard. Pour réaliser cette recherche, deux granulats très réactifs et six ajouts minéraux ont été sélectionnés. Le choix spécifique des matériaux repose sur des différences observées aux points de vue composition chimique et performance connue face aux réactions alcalis-granulats. Deux fumées de silice, trois cendres volantes et un laitier de haut-fourneau ont été étudiés. La performance des ajouts minéraux face aux réactions alcalis-granulats a été déterminée à partir de l’essai du prisme de béton ACNORA 23.2-14A. Les mélanges ciment + ajout qui montrent une expansion inférieure à la limite de 0,047c après deux ans sont considérés comme étant à l'abri des réactions alcalis-granulats. Un critère encore plus conservateur est d'exiger une expansion inférieure ou égale à celle d'un témoin à basse teneur en alcalis. L'efficacité des ajouts minéraux peut aussi être évaluée par l'essai de mortier accéléré et l'essai à l'autoclave utilisant un critère d'expansion de 0,1% après 14 jours et 5 heures de cure, respectivement. Les deux méthodes se sont avérées de bons outils pour déterminer le dosage minimum requis en ajouts minéraux pour réduire les expansions sous une limite acceptable. Cependant, la méthode à l'autoclave semble trop sévère pour les cendres volantes. L'essai de mortier accéléré est préférable pour l'évaluation de ce type d'ajouts. De même, l'essai à l'autoclave s'est avéré meilleur pour déterminer le dosage requis en fumées de silice, l'essai accéléré s'étant montré trop peu sévère pour ce type d'ajout. L'étude des mécanismes de réaction des ajouts minéraux a montré que les ajouts minéraux libèrent presque tous leur alcalis. Cependant, la plupart des ajouts génèrent une concentration en alcalis dans la solution interstitielle plus faible que celle du témoin (sans ajout) même s’ils contiennent plus d'alcalis que le ciment qu'ils remplacent. Ceci démontre que les ajouts sont capables de trapper des alcalis. Bien plus, de nombreux ajouts trappent plus d’alcalis qu'ils peuvent en libérer. Une bonne corrélation a été établie entre la réduction de la concentration en alcalis de la solution interstitielle et la réduction d'expansion due aux réactions alcalis-granulats. Par contre, aucune corrélation n ’a été obtenue entre la réduction des teneurs en portlandite et la réduction d ’expansion. La teneur en portlandite ne semble qu’un indice de l'activité pouzzolanique des ajouts. Les résultats obtenus lors de cette étude montrent que le rôle bénéfique des ajouts minéraux réside dans leur capacité de baisser la concentration en alcalis de la solution interstitielle sous un certain niveau. La teneur en alcalis des ajouts minéraux doit donc être le plus faible possible et le dosage en ajouts suffisant pour permettre qu’une quantité suffisante d'alcalis soit trappée dans les hydrates de réaction. / Québec Université Laval, Bibliothèque 2015

Ce projet évalue une approche pronostique de la réaction alcalis-silice (RAS), basée sur la réactivité résiduelle du granulat récupéré du béton d'un barrage, afin d'évaluer le potentiel résiduel d'expansion de la RAS. Ainsi, des essais d'expansion accélérés ont été réalisés sur des éprouvettes de mortier préparées avec des granulats fins obtenus par broyage des granulats d'origine en conditions d'immersion dans une solution de NaOH 1M. Les conditions expérimentales ont été optimisées selon 4 calibres granulaires de matériel réactif et 3 dimensions d'éprouvettes de mortier. En parallèle, des carottes de béton du barrage ont été désagrégées par trempage dans une solution de Na₂SO₄ concentrée à 25 % massique, combiné à un cyclage thermique (16 heures à 4°C et 8 heures à 60°C) pour récupérer les granulats. Plus de 90 % du matériel initial a été récupéré après conditionnement. Finalement, des éprouvettes de mortier ont été fabriquées à partir des granulats récupérés et selon les conditions optimisées. La cinétique de la consommation de la silice réactive de ces dernières sera comparée avec celle d'un granulat similaire à celui retrouvé dans le béton du barrage, mais n'ayant jamais été exposé à la RAS. Simultanément, le bilan de la concentration en alcalis disponibles pour la RAS dans le béton du barrage a été étudié. L'extraction de la solution interstitielle sous haute pression du béton du barrage a permis de mesurer des concentrations supérieures au bilan théorique en alcalis d'environ 1,3 kg de Na₂O([indice] eq)/m³ de béton. Afin d'expliquer cet apport d'alcalis au béton du barrage, le potentiel de relâchement d'ions alcalis des granulats a été évalué. Des analyses chimiques, des examens pétrographiques et les méthodes RILEM ACS-AAR-8 et IFSTTAR XP P 18-544 ont permis de déterminer que le potentiel de relâchement d'ions alcalis du gros granulat est négligeable. Le granulat fin a possiblement contribué à relâcher des alcalis dans la pâte de ciment, mais faute de matériel, le potentiel de relâchement de ce dernier n'a pas pu être confirmé. / This project evaluates a prognosis approach of the alkali-silica reaction (ASR), based on the residual reactivity of aggregates recovered from a concrete dam, to evaluate ASR’s residual expansion potential. Thus, accelerated expansion tests in immersion conditions of NaOH 1N solution were carried out on mortar specimens containing fine aggregates obtained by crushing of the original aggregate. The experimental conditions were optimized according to 4 granular classes of reactive material and 3 dimensions of mortar specimens. Meanwhile, concrete cores from the dam were disaggregated by immersion in a solution of Na₂SO₄ [25 % by mass] combined with thermal cycling (16 hours at 4°C and 8 hours at 60°C) to recover the aggregates. More than 90 % of the original material was recovered after conditioning. Mortar samples were made using the aggregates recovered and were exposed to optimized conditions. The kinetics of the reactive silica consumption of the latter will be compared to a similar aggregate, but never exposed to ASR. At the same time, the assessment of the available alkali concentration for ASR in the dam’s concrete was studied. High pressure extraction of the pore solution from the concrete allowed to measure concentrations higher than the theoretical alkali balance of about 1.3 kg of Na₂O([subscript] eq)/m³ of concrete. To explain this contribution of alkalis to the concrete, the alkali ion release potential of the aggregates was evaluated. Chemical analyzes, petrographic examinations and the RILEM ACSAAR- 8 and IFSTTAR XP P 18-544 methods have determined that the potential for alkali ion release from the coarse aggregate is negligible. The fine aggregate possibly contributed to the release of alkalis in the cement paste, but due to lack of material, the release potential of the latter could not be confirmed.

OmegaChem, une compagnie québécoise, a développé en 2009 une nouvelle classe d’agents de déoxofluoration : le XtalFluor®. Ce réactif, un sel cristallin de type aminodifluorosulfinium, représente une solution de rechange plus sécuritaire aux réactifs classiques tels que le DAST et le Deoxo-Fluor® parce qu’il est plus facile à manipuler et plus stable thermiquement. De plus, lorsqu’il est utilisé avec une source externe de fluorure, le XtalFluor® montre une excellente réactivité envers une grande variété d’alcools et de dérivés carbonylés. Cependant, les conditions initialement développées pour ce type de transformation sont loin d’être idéales du point de vue de la chimie verte parce qu’elles impliquent l’utilisation du dichlorométhane, un solvant potentiellement cancérigène, et de Et3N·3HF, une source de fluorure corrosive. Ce mémoire porte ainsi sur l’optimisation des conditions de déoxofluoration utilisant le XtalFluor®. L’intérêt des molécules organiques fluorées sera abordé en guise de préambule à ce mémoire. Une présentation générale de la réaction de déoxofluoration incluant les caractéristiques du XtalFluor® de même qu’une courte introduction aux principes de la chimie verte seront ensuite dressées afin de bien comprendre le contexte dans lequel les projets ont évolué. Les travaux portant sur l’optimisation des conditions réactionnelles seront ensuite présentés pour la synthèse de deux motifs fluorés d’intérêts. Dans un premier temps, les caractéristiques des fluorures d’acyle seront abordées puisqu’ils représentent potentiellement d’excellents intermédiaires en chimie organique. La méthodologie ayant mené au développement d’une méthode de synthèse utilisant le XtalFluor® sera présentée (Chapitre 1). La déoxofluoration d’aldéhydes sera ensuite abordée en suivant la même méthodologie dans le but de rendre le groupement -CF2H plus facilement accessible au domaine pharmaceutique, qui l’utilise principalement pour faire varier la lipophilie d’un médicament (Chapitre 2). / Developed by OmegaChem in 2009, XtalFluor® is an aminodifluorosulfinium fluorinating reagent which is safer than those typically employed for the deoxofluorination reaction (DAST, Deoxo-Fluor® and their counterparts). Indeed, its crystalline structure and its thermal stability make it easier to handle in comparison to the other reagents. In addition, when used with an external source of fluoride, XtalFluor ® shows excellent reactivity toward a wide range of alcohols and carbonyl derivatives. However, the conditions generally employed for this type of transformation are far from being ideal as they imply the use of dichloromethane, a potentially carcinogenic solvent, and Et3N·3HF, a corrosive fluoride source. Therefore, this project aims at developing greener conditions for the deoxofluorination reaction using XtalFluor®. To introduce this thesis, the motivations behind the growing interest for fluorinated organic molecules will be depicted. A general presentation of the deoxofluorination reaction, including the characteristics of XtalFluor®, and an introduction to the principles of green chemistry will serve to illustrate the general context in which the project has grown. The optimization of the reaction conditions will then be presented for the synthesis of two fluorinated motifs of interest. First, acyl fluorides characteristics will be portrayed because this motif potentially represents excellent intermediates for organic chemistry. The methodology that has led to the development of a synthetic way using XtalFluor® will be detailed in Chapter 1. The deoxofluorination of aldehydes will then be illustrated following the same methodology in order to allow access to difluorinated molecules more easily (Chapter 2). This motif is of interest especially for the pharmaceutical branch which uses it to moderate a drug’s lipophilicity.

Durant les années 1950 - 1970, il était assumé que le béton pouvait fournir une résistance adéquate pour assurer le bon comportement structural des dalles en béton armé sous des contraintes de cisaillement. Cependant, l'introduction récente de certains mécanismes, tels que le facteur d'échelle, a soulevé de nouvelles inquiétudes quant à la capacité structurale de ces éléments, plus particulièrement pour les infrastructures en béton armé qui sont vieillissantes et qui sont affectées par la réaction alcalis-silice (RAS). Dans le but d'évaluer ces préoccupations, une étude a été effectuée afin de déterminer la capacité à l’effort tranchant de sections de dalles épaisses en béton armé, sans étrier, et affectées à différents niveaux par la RAS. Un total de huit (8) corps d’épreuve en béton de 610 mm de largeur, 750 mm de hauteur et 4500 mm de longueur, ont été fabriqués et soumis à des conditions permettant le développement de la RAS. Les dalles épaisses présentant différents niveaux d’expansion (0,07, 0,15 et 0,23%) ont été testées structuralement jusqu’à leur rupture. Certaines d’entre elles ont également été soumises à un programme de caractérisation des matériaux afin de définir leurs propriétés mécaniques. Selon les conditions qui prévalaient dans le présent programme de recherche, il semble que la réaction alcalis-silice n’ait pas eu une influence néfaste sur la capacité en cisaillement des dalles testées, et ce, malgré que le matériau ait subi des niveaux d’endommagement parfois très sévère. L’analyse des résultats suggère que quatre (4) paramètres principaux peuvent influencer la résistance ultime à l’effort tranchant. Il s’agit des propriétés mécaniques du béton, de la précontrainte chimique causée par la réaction alcalis-silice (RAS), de l’espacement des fissures de cisaillement ainsi que la taille des particules de granulats. / During the 1950’s - 1970’s, it was assumed that concrete could provide adequate strength to ensure good structural behaviour of reinforced concrete slabs under shear stresses. However, new understanding of certain mechanisms, such as scale factors, has raised new concerns about the structural capacity, especially for aging concrete slabs affected by ASR. In order to assess those concerns, a study was carried out to determine the residual shear capacity of thick concrete slabs sections without stirrups, affected by ASR as a function of its development. Eight (8) concrete specimens, 610 x 750 x 4500 mm in size, were manufactured and subjected to conditions enabling ASR development. The thick slabs were tested up to failure at selected ASR expansion levels (0.07, 0.15 and 0.23%). Some of them have also been subjected to a material characterization program to define their mechanical property. According to the conditions prevailing in the present research program, it appears that ASR has not a detrimental influence on the shear capacity of the unreinforced tested slabs, despite the fact that the material has undergone severe damage. Analysis of the results suggests that four (4) main parameters can influence ultimate shear strength. These include the mechanical properties of the concrete, the chemical prestress caused by the alkali-silica reaction (RAS), the shear crack spacing as well as the size of the aggregate particles.

Ce travail de thèse parti de l'observation que la maintenance des fonctions cellulaires est basée sur l'orchestration précise d'interactions fonctionnelles entre biomolécules telles que l'ADN, l'ARN et les protéines. Bien que ces processus basiques ne montrent pas généralement une organisation spatiale stricte, ils semblent néanmoins contraints par des schémas dynamiques ou spatiaux précis. Cela pose ainsi la question des forces pouvant, dans un microenvironnement cellulaire, diriger les différents acteurs de processus biochimiques complexes au bon endroit, au bon moment et dans le bon ordre afin d'assurer les fonctions cellulaires essentielles. L'existence de forces sélectives à longue portée de nature électromagnétique, pouvant être responsables de l'extraordinaire efficacité des machineries biomoléculaires, est prédite par la mécanique quantique et l'électrodynamique; par longue portée, nous entendons entre 0.1 à 1 micron, ce qui est bien au delà de celle des forces traditionnelles reconnues comme les forces électrostatiques, de van der Waals-London ou les liaisons hydrogènes. Aucune procédure expérimentale ne fut proposée à ce jour pour confirmer ou infirmer cette hypothèse d'une utilisation efficace de telles forces électromagnétiques dans la matière vivante. Si ces forces sélectives de recrutement à longue portée sont effectivement actives au niveau biomoléculaire, cela constituerait un pas important vers une compréhension des processus et mécanismes cellulaires fondamentaux (expression génique, division cellulaire, signalisation, etc.). / The main subject of the present thesis work stems from the observation that the maintenance of cell functions is based on a precise orchestration of functional interactions between biomolecules such as DNA, RNA and proteins. Although these basic processes generally do not exhibit strict spatial organization, they seem constrained into a very accurate temporal - or dynamic - pattern. This raises the question of what types of physical forces can, in the cellular microenvironments, bring the various actors of complex biochemical processes both in the right place, at the right time and in the right order so as to ensure the essential cellular functions. The existence of selective, long-range forces of electromagnetic nature that may be responsible for the extraordinary efficiency of the biomolecular machineries is predicted by quantum mechanics and electrodynamics ; long-range meaning here of the order of 0.1-1 micron, well beyond the traditionally recognized forces, electrostatic ones, hydrogen bonds, van der Waals-London, etc.). Yet, to date, no experimental test has been proposed to disprove or confirm the hypothesis of an effective exploitation of such electromagnetic forces in living matter. If these selective, long-range recruitment forces were found to be active at the biomolecular level, this would represent an important step forward to the understanding of fundamental cellular processes and mechanisms (gene expression, cell division, signalling, etc.).

Identifier la géométrie et l'évolution chimique des écoulements souterrains est un objectif majeur de l'hydrologie. Les outils géophysiques (radar, méthodes électriques et magnétiques) apportent des informations complémentaires aux mesures en puits. Le suivi du potentiel spontané (PS) est particulièrement attractif, le champ électrique dans le sous-sol ayant une origine dynamique, résultant d'un déséquilibre hydraulique (écoulement) ou chimique (diffusion, réactions chimiques) des nappes. L'objectif de cette thèse est d'isoler les contributions individuelles de ces différents couplages.<br /> Des expériences de laboratoire ont donc été menées pour mesurer séparément et indépendamment la signature électrique de l'écoulement d'un fluide homogène, de la diffusion d'un front salin en conditions de fluide stagnant, du transport d'un front de concentration, et des réactions acide-base et redox. La partie principale du dispositif expérimental est un bac rectangulaire de dimensions décimétriques, rempli de sable, connecté hydrauliquement à deux réservoirs indépendants, permettant de générer des écoulements uni ou bi-dimensionnels. Pour mesurer le signal, des électrodes impolarisables au cuivre – sulfate de cuivre, de diamètre réduit, ont été mises au point.<br /> Les résultats démontrent la capacité de la PS pour suivre la progression de fronts de concentration. La réponse électrique à la diffusion est due au potentiel de jonction fluide. La réponse à l'advection est la somme de ce potentiel et de la variation du signal électrocinétique qui résulte des modifications du coefficient de couplage en fonction de la conductivité du fluide (advection de sels) ou du pH (advection d'acide). Lorsque deux fluides se mélangent ou réagissent, la comparaison des courbes de PS dans les différentes zones permet de déterminer l'extension et l'évolution temporelle de la zone de mélange ou de réaction. L'hétérogénéité du milieu, structurelle et chimique, semble aussi jouer un grand rôle.

La nécessité grandissante de disposer d’une large librairie de diverses petites molécules pour le screening biologique constitue une puissante force motrice pour les chimistes organiciens et requiert en amont le développement de méthodologies rapides et efficaces. Dans ce cadre, nous nous sommes plus particulièrement intéressés à la fonctionnalisation d’énamides qui représentent des blocs moléculaires intéressants permettant d’introduire des fonctionnalités aminées dans des systèmes variés. Notre objectif a été de synthétiser des petites bibliothèques de molécules azotées à partir de substrats communs tout en mettant en oeuvre les différentes stratégies de la synthèse orientée vers la diversité et en s’attachant à respecter les règles suivantes : économie d’atomes, processus catalysés, synthèses rapides en peu d’étapes et contrôle de la stéréoselectivité. Dans un premier temps, nous avons principalement synthétisé divers énamides, nous permettant par la suite de développer des méthodologies innovantes et d’accéder à des « structures privilégiées » ou des fragments clés présents dans des produits naturels ou dans des substances potentiellement biologiquement actives en mettant en jeu des processus variés telles que des réactions d’aza-Michael, d’oxyamidation ou en cascade et la chimie du palladium avec de la CH insertion, des dioxoazoborocanes ou encore l’utilisation de l’auxiliaire chiral SAMP. / The continuing demand to synthesize new and original collections of small molecules for the biological screening is an attractive subject for organic chemists and requires upstream the development of fast and easy synthetic methods. In this context, we decided to focus particularly on the functionalization of enamides which represent valuable building blocks in order to introduce nitrogen based functionality into various organic systems. Our objective was to synthesize new nitrogen containing compound libraries starting from common substrates by applying Diversity-Oriented Synthesis strategy and following these rules: atom economy, catalyzed reactions, fast synthesis in few steps and control of stereoselectivity. Firstly we mainly synthesized enamides. Thereafter, we developped efficient methodologies giving access to motifs frequently found in “privileged structures” or key scaffolds present in natural products or potential bioactive compounds thanks to various processes like aza-Michael, oxyamidation or cascade reactions, palladium chemistry with CH activation, dioxoazoborocanes or chiral auxiliary SAMP.

Ces travaux de thèse s'inscrivent dans un projet à long terme concernant le développement de nouvelles réactions de contraction de cycle originales afin d'accéder à des édifices moléculaires organisés à activités biologiques potentielles. Généralement découvertes de manière fortuite, les réactions de contraction de cycle sont des réarrangements offrant l'avantage de modifier rapidement le squelette des molécules et permettant donc un accès facile à des analogues structurels, une propriété intéressante et utile aussi bien en chimie de synthèse qu'en chimie médicinale. Dans cette optique, trois réactions de contraction de cycle différentes ainsi que leurs applications seront rapportées dans ce manuscrit. La première décrit la réactivité particulière des bis-Boc 2,5-dicétopipérazines (DKPs) en milieu basique et leur conversion en hydantoïnes, deux squelettes hétérocycliques d'intérêt pharmacologique. Ce nouveau réarrangement a été appliqué à différentes DKPs avec des rendements satisfaisants et de bons excès énantio- ou diastéréoiso-mériques. L'intérêt des bis-Boc DKPs en tant que plateforme de départ dans la construction de structures complexes a ensuite été démontré lors de l'obtention de spirolactames grâce à l'utilisation de la réaction de réarrangement transannulaire de lactames activés (TRAL) et la mise au point d'une stratégie de cyclisation rapide et efficace. Après dimérisation de ces bicycles, les études par dichroïsme circulaire, RMN et modélisation moléculaire ont mis en évidence un comportement similaire à celui d'hélices de polyproline II (PPII), des structures peptidiques secondaires largement impliquées dans les interactions protéine-protéine et dans des processus pathogènes. Afin de valider le potentiel de mimes de nos dimères, une fonctionnalisation de ces substrats s'est avérée nécessaire, qui a été en partie réalisée grâce à la découverte d'une nouvelle réaction de contraction de cycle. Effectuée à chaud dans plusieurs solvants et en présence d'un catalyseur de type triflate, ce réarrangement permet la conversion de quelques bicycles accolés en spirocycles avec de bons rendements. L'intérêt de ces travaux réside ainsi sur l'utilisation de 2,5-dicétopipérazines activées comme substrat de départ et démontre la gamme d'applications multiples des réactions de contraction de cycle.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.