La thèse porte sur des études expérimentales de réactions d’ions positifs et négatifs pour lesquelles on cherche à caractériser l’effet des différentes formes d’énergie : excitation des ions parents et/ou énergie de collision sur la réactivité. Deux buts sont poursuivis. Le premier, fondamental, est de comprendre la dynamique réactionnelle des systèmes étudiés. Le deuxième est plus appliqué. Il s’agit de fournir des données pour la modélisation de la chimie des milieux complexes (ionosphères, plasmas…). Les systèmes étudiés concernent la réactivité de cations excités CH₃⁺ avec des hydrocarbures saturés et insaturés (alc-ane, -ènes et -ynes en C1 à C4) pour sonder la réactivité sur des molécules de fonctionnalité et de tailles variées ainsi que la réactivité de l’anion C₃N⁻ avec l’acétylène C₂H₂. Ces systèmes sont d’intérêt pour l’étude de l’ionosphère de Titan. Nous avons étudié la réactivité de ces systèmes sur le dispositif CERISES en fonction de l’énergie de collision et de l’énergie interne des ions parents. Les anions C₃N⁻ sont produits par attachement dissociatif d’électrons sur le précurseur BrC₃N. Les cations CH₃⁺ peuvent être formés par deux méthodes. Au laboratoire, l’impact électronique conduit, sur le méthane CH₄, à la formation de CH₃⁺ peu excité, et sur le chlorométhane CH₃Cl, à la formation de CH₃⁺ plus excité. Cette observation a permis de préparer les expériences au synchrotron SOLEIL où on utilise la photoionisation des radicaux CH₃ produits par la pyrolyse du nitrométhane CH₃NO₂ pour former les ions CH₃⁺ et contrôler leur excitation. La variation de l’énergie de photon entre 9.8 et 15 eV a permis de faire varier la distribution d’énergie vibrationnelle ou électronique des ions CH₃⁺. Le développement d’un détecteur de photoélectrons adapté à la source de radicaux a permis la réalisation d’expériences TPEPICO (Threshold PhotoElectron PhotoIon Coincidence) où les ions sont extraits de la source en coïncidence avec des électrons de seuil permettant ainsi un contrôle complet de leur énergie. Nous avons observé que l’énergie interne de CH₃⁺ peut jouer un rôle important sur sa réactivité en ouvrant certaines voies de réaction comme la dissociation séquentielle de certains produits (réactions avec le méthane, le propène…) ou bien la voie de transfert de charge endothermique (réactions avec le méthane, l’éthène) que l’énergie de collision ne favorise pas efficacement. L’observation de l’évolution de la section efficace de formation des produits en fonction des deux types d’énergie nous a également permis de discuter les mécanismes de formation de certains produits, comme ceux passant par la décomposition d’un complexe ou par des transferts plus directs. On a pu montrer que la réaction de C₃N⁻ + C₂H₂ produisait des ions C₂H⁻, CN⁻ et C₅N⁻ en faibles quantités et seulement au-dessus de seuils en énergie de collision qui excluent leur formation dans des atmosphères très froides comme celle de Titan, sauf s’il existe des processus formant les anions C₃N⁻ avec de l’énergie. / This PhD project is focused on the experimental study of reactions of positive and negative ions for which we want to characterize the effect of different energies: internal energy of parents ions and/or collisional energy on the reactivity. There are two main goals. The first is to understand the reaction dynamics of the studied systems. The second one is to obtain data for modelisation of the chemistry in complex areas (ionosphere, plasmas...). Studied systems will concern the reactivity of excited cations CH₃⁺ with saturated and unsaturated hydrocarbons (alcane, alcene and alcyne from C1 to C4) as well as the reactivity of the C₃N⁻ anion with acetylene C₂H₂. Targets are chosen for theirs different chemical functions and interesting size for theoretical studies of Titan. We have studied the reactivity of these systems on the CERISES setup as a function of internal and collisional energies of the parent ions. C₃N⁻ anions are produced by dissociative electron attachment on BrC₃N. CH₃⁺ cations can be produced by two different methods. At the LCP, electronic impact on methane CH₄ produce CH₃⁺ cations with low internal energy whereas electronic impact on chloromethane CH₃Cl produce CH₃⁺ cations with more internal energy. This observation allowed us to prepare for the experiments at the SOLEIL synchrotron where CH₃⁺ cations are produced with controlled internal energy by photoionisation of CH₃ radicals produced in-situ by pyrolysis of nitromethane CH₃NO₂. Tuning of the photon energy between 9.8 and 15 eV allowed us to change the vibrational or electronic energy distribution of the CH₃⁺ cations. The development of a photoelectron detector fitted to the radical source enabled TPEPICO experiments (Threshold PhotoElectron PhotoIon Coincidence) where ions are extracted from the source in coincidence with threshold electrons which allow a total control of their energy.We saw that the internal energy of CH₃⁺ can have an important role on its reactivity by opening paths of reaction like sequential dissociation of products (seen in reactions with methane, propene…) or endothermic charge transfer (with methane and ethene) which is not efficiently enhanced by collisional energy. From the evolution of the absolute reaction cross section with the two different energies we discussed the mechanisms of formation of the observed products (decomposition of a complex or direct transfer). The reaction C₃N⁻ + C₂H₂ produce C₂H⁻, CN⁻ and C₅N⁻ anions in small quantities and only above collisional energy threshold which exclude their formation in cold atmosphere like Titan’s one unless there is processes leading to the production of C₃N⁻ with energy.

Deux modèles sont développés afin d'interpréter la physico-chimie des ions organométalliques en phase gazeuse.<br /><br /> Les surfaces de potentiel associées à la réactivité sont modélisées dans le cadre de la théorie des hamiltoniens effectifs, et l'on s'intéresse plus particulièrement à l'addition oxydante d'un ion LnM+ sur une liaison H-H. L'idée est de bâtir un hamiltonien effectif associé aux électrons actifs, c'est-à-dire à l'insertion de M+ dans la liaison H-H, puis d'utiliser une approche de type champ de ligands pour traiter l'effet des ligands spectateurs (Ln). L'originalité de l'approche réside surtout dans la construction du hamiltonien effectif associé à M+ + H-H. Il est bâti à partir de potentiels à deux corps associés à M+-H et H-H, dérivés de calculs ab initio sur les états électroniques de valence de ces fragments. En utilisant une correction appropriée pour les termes à trois corps, notre modèle localise correctement les points stationnaires de M+ + H2, et la précision sur leurs énergies relatives est de l'ordre de 20 kJ/mol.<br /><br /> La seconde partie porte sur le développement d'un modèle cinétique pour interpréter l'efficacité de fragmentation d'ion induite par une absorption multiphotonique infrarouge en phase gazeuse, phénomène exploité pour obtenir le spectre IR d'ions formés en spectrométrie de masse. Les paramètres de notre modèle sont associés à la focalisation et à la structure temporelle du laser, ainsi qu'à la trajectoire et aux paramètres physico-chimiques des ions. La très bonne simulation de plusieurs expériences permet de mieux comprendre les phénomènes observés et constituera un guide précieux pour les prochaines campagnes d'expériences.