La production de métal à partir de son oxyde est basée sur une réduction en plusieurs étapes. Un procédé à une seule étape a été récemment proposé pour la formation de Ti métal par électrolyse en chlorures fondus. Dans le procédé FFC (Fray, Farthing and Chen), le titane métallique est produit à la cathode pendant que les ions oxyde sont oxydés à une anode en graphite en dioxyde de carbone. Dans le domaine du nucléaire, ce procédé est intéressant car le sel peut être ré-utilisé sans retraitement particulier. Ce travail présente les études électrochimiques réalisées dans CaCl2-KCl et CaCl2 permettant de clarifier le mécanisme de réduction de CeO2, utilisé comme simulant des actinides. Des électrolyses sur de faibles quantités de CeO2 sont réalisées afin d'obtenir les conditions opératoires optimales. La réduction de plusieurs centaines de grammes de CeO2 est aussi discutée.

La production de métal à partir de son oxyde est basée sur une réduction en plusieurs étapes. Un procédé à une seule étape a été récemment proposé pour la formation de Ti métal par électrolyse en chlorures fondus. Dans le procédé FFC (Fray, Farthing and Chen), le titane métallique est produit à la cathode pendant que les ions oxyde sont oxydés à une anode en graphite en dioxyde de carbone. Dans le domaine du nucléaire, ce procédé est intéressant car le sel peut être ré-utilisé sans retraitement particulier. Ce travail présente les études électrochimiques réalisées dans CaCl2-KCl et CaCl2 permettant de clarifier le mécanisme de réduction de CeO2, utilisé comme simulant des actinides. Des électrolyses sur de faibles quantités de CeO2 sont réalisées afin d'obtenir les conditions opératoires optimales. La réduction de plusieurs centaines de grammes de CeO2 est aussi discutée. / Reactive metals are currently produced from their oxide by multiple steps reduction techniques. A one step route from the oxide to the metal has been suggested for metallic titanium production by electrolysis in high temperature molten chloride salts. In the so-called FFC process, titanium oxide is electrochemically reduced at the cathode, generating O2- ions, which are converted on a graphite anode into carbon oxide or dioxide. After this process, the spent salt can in principle be reused for several batches which is particularly attractive for a nuclear application in terms of waste minimization. In this work, the electrochemical reduction process of cerium oxide (IV) is studied in CaCl2 and CaCl2-KCl melts to understand the oxide reduction mechanism. Cerium is used as a chemical analogue of actinides. Electrolysis on 10 grams of cerium oxide are made to find optimal conditions for the conversion of actinides oxides into metals. The scale-up to hundred grams of oxide is also discussed.

Cherchant des voies de réduction drastique des émissions de CO2 d'origine sidérurgique (projet européen ULCOS), nous avons envisagé une réduction du minerai de fer par l'hydrogène pur dans un réacteur du type four à cuve. L'approche suivie a associé bibliographie, expérimentation et modélisation. Le déroulement de la réaction chimique et sa cinétique ont été analysés à partir d'expériences thermogravimétriques et de caractérisations physico-chimiques d'échantillons en cours de réduction. Un modèle cinétique spécifique a été mis au point, qui simule les réactions successives, les différentes étapes du transport de matière et le frittage éventuel du fer, à l'échelle d'une particule de solide. Enfin, un modèle numérique bidimensionnel du four à cuve a été écrit. Il décrit l'évolution des températures et des compositions des solides et des gaz en tous points d'un réacteur fonctionnant sous hydrogène. Une des originalités de ce modèle est l'utilisation de la loi des temps caractéristiques additifs pour exprimer les vitesses des réactions. Celle-ci permet de coupler les deux échelles que sont celles des particules et du réacteur, tout en gardant des temps de calculs raisonnables. A partir des simulations réalisées, l'influence des paramètres du procédé a été quantifiée. Des conditions opératoires optimales ont été dégagées, qui illustrent bien le potentiel du procédé.

Cherchant des voies de réduction drastique des émissions de CO2 d’origine sidérurgique (projet européen ULCOS), nous avons envisagé une réduction du minerai de fer par l’hydrogène pur dans un réacteur du type four à cuve. L’approche suivie a associé bibliographie, expérimentation et modélisation. Le déroulement de la réaction chimique et sa cinétique ont été analysés à partir d’expériences thermogravimétriques et de caractérisations physico-chimiques d’échantillons en cours de réduction. Un modèle cinétique spécifique a été mis au point, qui simule les réactions successives, les différentes étapes du transport de matière et le frittage éventuel du fer, à l’échelle d’une particule de solide. Enfin, un modèle numérique bidimensionnel du four à cuve a été écrit. Il décrit l’évolution des températures et des compositions des solides et des gaz en tous points d’un réacteur fonctionnant sous hydrogène. Une des originalités de ce modèle est l’utilisation de la loi des temps caractéristiques additifs pour exprimer les vitesses des réactions. Celle-ci permet de coupler les deux échelles que sont celles des particules et du réacteur, tout en gardant des temps de calculs raisonnables. A partir des simulations réalisées, l’influence des paramètres du procédé a été quantifiée. Des conditions opératoires optimales ont été dégagées, qui illustrent bien le potentiel du procédé / In an effort to find new ways to drastically reduce the CO2 emissions from the steel industry (ULCOS project), the reduction of iron ore by pure hydrogen in a shaft furnace was investigated. The work consisted of literature, experimental, and modelling studies. The chemical reaction and its kinetics were analysed on the basis of thermogravimetric experiments and physicochemical characterisations of partially reduced samples. A specific kinetic model was designed, which simulates the successive reactions, the different steps of mass transport, and possible iron sintering, at the particle scale. Finally, a 2-dimensional numerical model of a shaft furnace was developed. It depicts the variation of the solid and gas temperatures and compositions throughout the reactor. One original feature of the model is using the law of additive characteristic times for calculating the reaction rates. This allowed us to handle both the particle and the reactor scale, while keeping reasonable calculation time. From the simulation results, the influence of the process parameters was assessed. Optimal operating conditions were concluded, which reveal the efficiency of the hydrogen process

Ce travail de thèse est consacré à la modélisation du procédé de réduction directe du minerai de fer, un procédé alternatif intéressant dans le contexte de la réduction des émissions de CO2 de la sidérurgie. Le four à cuve, réacteur central du procédé, est divisé en trois zones (réduction, transition et refroidissement). Le modèle mathématique mis au point pour simuler l’ensemble repose sur une description détaillée et fidèle des principaux phénomènes physico-chimiques et thermiques intervenant. C’est un modèle bidimensionnel, en régime permanent et multi-échelle. Le lit mobile est constitué de boulettes, elles-mêmes supposées composées de grains et de cristallites. Huit réactions chimiques hétérogènes et deux réactions chimiques homogènes sont prises en compte. Les équations de conservation locales de la masse, l'énergie et de la quantité de mouvement ont été résolues numériquement en utilisant la méthode des volumes finis. Ce modèle a été appliqué avec succès pour simuler le four à cuve de deux usines de réduction directe de capacités différentes. Les résultats obtenus renseignent sur le fonctionnement interne du four et mettent en évidence des zones aux performances inégales. Le modèle a ensuite été exploité, après l’ajout et le couplage d’un modèle du reformeur, pour des calculs paramétriques, en particulier lorsque les caractéristiques des gaz réducteurs sont modifiées. Enfin des pistes sont présentées pour optimiser une installation de réduction directe en augmentant la capacité de production et le degré de métallisation du produit / This thesis is dedicated to the modelling of the iron ore direct reduction process, an attractive alternative process for making steel in the context of the reduction in CO2 emissions. The shaft furnace, the core reactor of the process, is divided into three sections (reduction, transition and cooling). The mathematical model developed to simulate this reactor is based on a detailed and faithful description of the main physical-chemical and thermal phenomena involved. The model is a two-dimensional, steady state and multi-scale. The moving bed is comprised of pellets of grains and crystallites. Eight heterogeneous chemical reactions and two homogeneous chemical reactions were taken into account. The local mass, energy and momentum balances were solved numerically using the finite volume method. The model was successfully applied to simulate the shaft furnace of two direct reduction plants of different capacities. The results obtained provide new insights on the internal behaviour of the furnace and highlight zones of uneven performance. After the addition and coupling of a reformer model, the shaft furnace model was used for parametric calculations, in particular when considering changes in the composition of the reducing gases. Finally, new possibilities are presented for optimizing the direct reduction process, e.g. for increasing the production capacity and the degree of metallization of the produced iron

Du fait de problèmes de santé publique, l’industrie agroalimentaire doit réduire la quantité de sel et de matière grasse dans les aliments, et donc dans les charcuteries. Lors de la fabrication des saucissons secs, une diminution combinée des taux de sel et de matière grasse animale peut se traduire par des problèmes de stabilité microbiologique, des défauts d’arôme et de texture dus à des modifications physicochimiques et biochimiques. Dans ce contexte, les objectifs de cette thèse étaient : (1) d’étudier l’impact d’une réduction directe des teneurs en sel et en matière grasse animale sur les évolutions physicochimiques et biochimiques au sein des produits, (2) d’identifier les composés aromatiques responsables de l’arôme du saucisson sec, ainsi que leurs origines, (3) de développer de nouvelles formulations de saucissons secs à teneurs réduites en sodium et en acides gras saturés, et (4) d’étudier les transferts d’eau et sel et de développer une isotherme de sorption spécifique pour le saucisson sec. L’étude de l’effet d’une réduction directe combinée a mis en évidence la difficulté de fabriquer des saucissons secs à teneurs réduites en sel et en matière grasse animale, sans modifier les évolutions physicochimiques et biochimiques. Une identification des composés volatils odorants de saucissons secs de haut de gamme a permis de montrer que l’aromatisation par l’ail et le poivre noir pouvait être un levier technologique permettant d’améliorer la qualité aromatique des saucissons secs allégés en sel et en matière grasse animale. L’impact de l’aromatisation et d’une substitution partielle combinée du sel par le chlorure de potassium et du gras de bardière de porc par l’huile de tournesol oléique sur les propriétés physicochimiques, les réactions biochimiques et les attributs sensoriels de saucissons secs, a été étudié. Cette étude a montré le rôle important de l’aromatisation qui agit en introduisant des molécules aromatiques qui rehaussent l’acceptabilité des produits par les consommateurs, en tant qu’exhausteur de la perception du goût salé et aussi, sur les processus fermentaires qui vont conditionner l’aspect et la texture finale du produit. La substitution partielle combinée est une solution efficace pour conserver au mieux la qualité organoleptique des saucissons, en permettant, d’une part, d’éviter les défauts texturaux et sensoriels liés aux modifications physicochimiques, protéolytiques et lipolytiques générés par une réduction directe combinée, et d’autre part, d’améliorer l’arôme du produit en rehaussant les niveaux d’oxydations lipidique et protéique. L’étude des transferts d’eau et de sel a mis en évidence une migration du sel vers le cœur du saucisson, et a permis de déterminer des valeurs de diffusivité apparente de l’eau en surface de ces produits. Il a été montré qu’une forte réduction en matière grasse réduisait la diffusivité de l’eau à la surface du saucisson. Une isotherme de sorption spécifique permettant de prédire l’aw en fonction des teneurs en eau, en lipides et en sel a été construite en adaptant un modèle de Ross établi pour la gélatine salée et grasse. / Because of public health problems, the food industry must lower sodium and animal fat contents in all food products, therefore in cured meat products. During dry-fermented sausage manufacture, a combined reduction both in salt and animal fat contents may induce microbial safety problems and textural and aroma defects due to physical-chemical and biochemical changes. On account of that, this work of thesis aims (1) to investigate the impact of a direct reduction on the salt and animal fat contents on the physical-chemical and biochemical evolutions in the products, (2) to identify the aromatic compounds responsible for the aroma of dry-fermented sausage, and their origins, (3) to develop new nutritionally-improved formulations of dry-fermented sausages with less sodium and saturated fatty acids, and (4) to study the impact of lipid and sodium chloride contents on water transfers in dry-fermented sausages and to build a specific sorption isotherm curve for dry sausages. The study of the effect of a combined direct reduction highlighted the difficulty of manufacturing sodium-reduced fat-reduced dry sausages, without affecting the physical-chemical and biochemical evolutions. Identification of odorous volatile compounds of high quality dry sausages showed that flavouring, especially garlic and black pepper, could be a good solution for improving the aromatic quality of salt-reduced fat-reduced dry-fermented sausages. The impact of flavouring and of a combined salt and animal fat replacement by potassium chloride and oleic sunflower oil, respectively, on physical-chemical properties, biochemical reactions and sensory attributes of dry-fermented sausages was then studied. This specific study showed the crucial role played by flavouring which introduces aromatic molecules that enhance the product acceptability by consumers, which acts as an enhancer of the saltiness perception and which improves the product appearance and texture by boosting the fermentation process. Consequently, the combined partial substitution is an efficient solution to preserve at best the organoleptic quality of the products, allowing, on one hand, avoiding the textural and sensory defects related to physical-chemical, proteolytic and lipolytic modifications induced by a combined direct reduction, and on the other hand, enhancing the product aroma by increasing the levels of lipid and protein oxidations. The study on water and salt transfers highlighted a salt diffusion towards the dry sausage core, and made it possible to determine values of apparent water diffusivity at the sausage surface. We demonstrated that a strong reduction in animal fat content significantly lowered the water diffusivity value at the product surface. A specific sorption isotherm curve based on a modified Ross model was built, allowing dry-fermented sausages water activity to be calculated as a function of water, fat and salt contents.