Depuis quelques années les raffineries ont commencé à subir des déséquilibres forts en termes d’offre et de demande de produits pétroliers dus à l’exploitation de pétrole de plus en plus lourd et à la forte demande des fractions légères telles que l’essence et les distillats. Cette problématique a conduit à la recherche et le développement de nouveaux procédés en matière de raffinage qui permettent de valoriser les résidus pétroliers de faible valeur commerciale telle que les résidus atmosphériques et sous vide. Dans la gamme des procédés de raffinage des résidus pétroliers, le procédé d’hydroconversion de type slurry se présente comme une technologie attractive en raison de sa capacité de traiter les résidus pétroliers les plus lourdes. Cependant, la conversion profonde des résidus pétroliers ne peut être menée en mode passage unique. Le mode de fonctionnement recyclage offre une alternative pour atteindre la conversion profonde tout en offrant aussi une flexibilité opérationnelle aux unités d'hydroconversion en termes de sévérité et de consommation de catalyseur. L’objectif de cette thèse a été l’étude de l’impact du mode recyclage sur les performances du procédé d’hydroconversion en phase slurry d’un résidu sous vide. La première partie de cette thèse a été dédiée à la fiabilisation d’un micro-pilote continu et à la génération des données expérimentales à partir de cette unité. Pour les expériences d’hydroconversion, trois variables opératoire ont été variés : température, temps de séjour et taux de recycle. Les résultats expérimentaux obtenus ont permis d’évaluer l’impact du mode recyclage sur le procédé d’hydroconversion slurry. Afin de mieux comprendre l’impact du mode recyclage, la deuxième partie de la thèse a été dédiée au développement d’un modèle du micro-pilote en mode recyclage. Ce modèle a été développé prenant en compte la cinétique chimique déterminée précédemment dans un réacteur semi-batch et les modèles physique (hydrodynamique et transfert de matière) du micro-pilote. Le modèle a été validé en comparant ses prédictions avec les données expérimentales / In recent years, refineries have experienced strong imbalances in supply and demand of petroleum products due to the extraction of increasingly heavy petroleum and the high demand for light fractions such as naphtha and middle distillates. This problem has led to the research and development of new technologies for upgrading of heavy fractions with low commercial value such as atmospheric and vacuum residues. In this context, slurry-phase hydroconversion appears as an attractive technology capable of treating the heaviest feeds. However, the deep conversion of petroleum residues can’t be carried out in once-through mode. The recycling mode offers an excellent alternative to achieve the deep conversion while also providing operational flexibility to the hydroconversion units in terms of severity and catalyst consummation.The aim of this work was to study the impact of recycling mode on the slurry-phase hydroconversion performances of a vacuum residue. The first part of this work was dedicated to the reliability of a continuous micro-scale pilot unit and the generation of experimental data from this unit. For the hydroconversion experiments, three operating variables were varied: temperature, residence time and recycling rate. The experimental results obtained allowed evaluating the impact of recycling mode. In order to better understand the impact of recycling mode, the second part of this work was dedicated to the development of a model of the micro-scale pilot in recycling mode. This model was developed taking into account the chemical kinetics determined previously in a semi-batch reactor and the physical characterization (hydrodynamics and mass transfer) of the micro-scale pilot. The model was validated by comparing its predictions with experimental data

Face à l'épuisement des pétroles bruts légers et à la demande en énergies fossiles toujours croissante, l'exploitation des pétroles lourds et le raffinage des résidus pétroliers devient une nécessité. Cependant, la nature de ces résidus pose de nombreuses difficultés aux procédés de raffinage existants. En conséquence, l'industrie pétrolière a actuellement un fort intérêt au développement d'un procédé de conversion profonde de ces résidus pétroliers en carburants valorisables. L'utilisation d'un catalyseur hautement dispersé dans la charge permettrait de minimiser ces difficultés. L'objectif de cette thèse est alors l'étude de quelques aspects du développement d'un procédé d'hydroconversion des résidus pétroliers avec des catalyseurs dispersés. La première partie est dédiée à la génération des données expérimentales de la conversion d'un résidu dans un micro-pilote continu en faisant varier les conditions opératoires. Ensuite, un modèle de cette unité a été développé en couplant la description des cinétiques chimiques déterminée dans un autre réacteur (dans une étude préalable), avec les modèles physiques (hydrodynamique et transfert de matière) et thermodynamiques. Le modèle a été validé en comparant les prédictions du modèle avec les résultats expérimentaux obtenus. La minimisation de la consommation de catalyseur et l'augmentation du rendement en produits désirables sont deux objectifs dans le développement d'un procédé industriel. Le recyclage du catalyseur et de la fraction non-convertie est une stratégie permettant d'atteindre ces objectifs. L'outil expérimental utilisé pour l'étude du fonctionnement en mode recyclage était un réacteur semi-continu. La caractérisation des produits issus d'expériences de la conversion avec un catalyseur recyclé est accompagnée d'une caractérisation de la phase active. De plus, l'étude de l'évolution de la réactivité de la charge recyclée fait partie de cette étude. Les résultats obtenus permettent d'évaluer la faisabilité du fonctionnement en recyclage / With the depletion of light petroleum crude oils and the demand in fossil energies still growing, the exploration of heavy oils and the refining of petroleum residues becomes a necessity. However, the nature of these feedstocks presents numerous difficulties for the existing refining processes. As a consequence, the petroleum industry is currently developing new processes for the deep conversion of these residues to more valuable fuels. The utilization of dispersed catalysts is a promising new strategy for minimizing these difficulties. The aim of this work was to study several aspects of the scale-up of a hydroconversion process of petroleum residues with dispersed catalysts. The first part of this work is dedicated to the generation of experimental data for the conversion of a residue in a continuous micro-pilot unit by varying the operating conditions. Afterwards, a model of the unit was developed by coupling the chemical kinetics determined in a previous batch reactor study with the physical characterization (hydrodynamics and mass transfer) of the continuous micro-pilot unit. The model was validated by comparing its predictions with the experimental data. Minimization of catalyst consummation and the increasing product yields are vital in the development of an industrial process. Recycling the non-converted fraction as well as the catalyst is is a strategy to achieve these two objectives. The second part was thus dedicated to the study of the recycling mode, which was carried out in a semi-continuous reactor. The product characterization of catalyst recycling experiments was accompanied with the characterization of the active phase to evaluate the performance of an aging catalyst. Additionally, the evolution of the reactivity of the recycled product was studied. The results obtained allow us to evaluate the feasibility of the recycling mode

Cette thèse porte sur l'étude de la diffusion des asphaltènes dans les catalyseurs d'hydrotraitement. La revue bibliographique met en évidence d'importantes lacunes dans les connaissances, d'une part sur l'impact sur les processus de diffusion des fortes températures rencontrées dans les procédés de raffinage et d'autre part, sur la dynamique des asphaltènes dans les réseaux poreux des catalyseurs. Ainsi, une double approche expérimentale a été développée, s'articulant dans un premier temps autour d'une étude de diffusion et d'adsorption dans des conditions proches de celles des procédés, puis dans un second temps une étude de la diffusion en milieu confiné par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) à travers des techniques de mesure de temps de relaxation ainsi que la RMN à gradient de champ pulsé (DOSY). Les résultats obtenus montrent que même à haute température, la diffusion des asphaltènes dans les catalyseurs est un processus très lent, plusieurs jours étant nécessaires pour que le coeur soit atteint. Les techniques de RMN utilisées montrent le caractère fortement confiné des asphaltènes dans le milieu poreux ainsi que de fortes interactions entre les asphaltènes et la surface alumine des catalyseurs, à l'origine d'une très faible dynamique bien que le processus d'adsorption soit dans une certaine mesure quand même réversible / This PhD thesis deals with the diffusion of asphaltenes in hydrotreatment catalysts. The literature review shows weaknesses in knowledge about both, how does the high temperature impact the diffusion phenomena and, what is the dynamic of asphaltenes in the porous media. Therefore, a double experimental approach has been developed, first the diffusion and the adsorption of asphaltenes near process conditions have been studied, and then the dynamic in porous media has been studied by Nuclear Magnetic Resonance (NMR) technics which involves relaxation times measurements and Diffusion Ordered SpectroscopY (DOSY). Results show that even at high temperature, the diffusion of asphaltenes in catalysts is relatively slow; several days are needed to reach the center. The NMR results highlight a slow dynamic of asphaltenes in the porous media, since they are in confined environment and they are in strong interactions with alumina, even if the adsorption is to a certain extent reversible