Dans ce mémoire, il sera question de la formation de dérivés pipéridines en utilisant la fragmentation de Grob. Tout d’abord, une introduction sur les alcaloïdes ainsi que sur l’expertise du groupe Charette associée à leur formation démontrera l’importance de ces composés dans le domaine de la chimie organique. Cela sera suivi par un résumé de la fragmentation de Grob incluant les conditions de réactions utilisées, l’importance de la structure de la molécule initiale, les prérequis stéréoélectroniques ainsi que les modifications qui y ont été apportées. Le chapitre 2 sera dédié au développement de la méthodologie c’est-à-dire, à l’optimisation de tous les paramètres jouant un rôle dans la fragmentation de Grob. Par la suite, l’étendue de la réaction ainsi que des explications sur la régiosélectivité et la diastéréosélectivité de la réaction seront fournies. La méthodologie peut être exploitée dans un contexte de synthèse qui sera démontré dans le chapitre 3. De plus, elle servira pour une étude mécanistique qui est encore d’actualité à partir du concept d’effet frangomérique. Finalement, quelques projets futurs, notamment des améliorations possibles de la méthodologie, seront présentés dans le dernier chapitre. Le tout sera suivi d’une conclusion résumant l’ensemble des travaux effectués. / This thesis discusses the formation of piperidine derivatives using the Grob fragmentation. Firstly, an introduction of the important alkaloid family as well as previous work completed by the Charette group towards the synthesis of these compounds will be demonstrated. This will be followed by a summary of the Grob fragmentation including a discussion of the reaction conditions, molecular structures, stereoelectronic requirements and modifications of the Grob fragmentation. Chapter 2 will be dedicated to the development of the methodology and more precisely, to the optimization of all parameters necessary to the reaction. Furthermore, the scope of the reaction and some explanation of the regioselectivity and the diastereoselectivity of the reaction will be discussed. The developed methodology can be used in a total synthesis and will be demonstrated in Chapter 3. Moreover, using the frangomeric effect concept, a mechanistic study on the Grob fragmentation will be discussed. Finally, some future projects, especially possible improvement of the methodology, will be presented in the last chapter. This is followed by a conclusion and a summary of the work completed on this project.

M.Sc.(Nanoscience) / The synthesis and application of gold nanoparticles (AuNPs) has been intensively studied worldwide. However, the toxicity of these nanoparticles is still a concern. We considered that various physiochemical methods used to synthesize AuNPs are energy driven, costly and require the use of harmful chemicals. Thus, this makes them not environmentally-friendly. The aim of this study was therefore to synthesize AuNPs via a greener route using Aspalathus linearis tea leaves. The AuNPs were used to coat eight commercial antifungal discs (i.e. amphotericin B, fluconazole, clotrimazole, econazole, flucytosine, ketoconazole, miconazole and nystatin) against four Aspergillus spp. for enhanced antifungal activity. The aqueous extract of A. linearis was characterized by high performance liquid chromatography and liquid chromatography–mass spectroscopy. The AuNPs were characterized using ultravioletvisible (UV-vis) spectroscopy, dynamic light scattering, nanoparticle tracking analysis, Fourier transforms infrared spectroscopy (FTIR), high-resolution transmission electron microscopy and X-ray diffraction. The toxicity of the synthesized AuNPs was studied by 3-(4, 5-dimethylthiazol-2-yl)-5-(3-carboxymethoxyphenyl)-2-(4-sulfophenyl)-2H-tetrazolium) assay and xCELLigence test on HepG-2 cell lines and results revealed very little to no toxicity of the AuNPs. The pristine antifungal and AuNPs coated antifungal discs were characterized by FTIR, scanning electron microscopy (SEM) and antifungal activity performed using the disc diffusion method. A strong resonance peak was observed at 529 nm of the AuNPs measured using UV-vis spectroscopy. Average size of AuNPs was ~44±1 nm and demonstrated excellent in-vitro stability under various solutions (5% NaCl, phosphate buffered saline) at varying pH levels. The SEM images revealed that the AuNPs were attached onto the coated antifungal discs when compared with the pristine antifungal discs. Antifungal results indicated that AuNPs significantly (p<0.001) enhanced the antifungal activity of the coated antifungal discs against the tested fungi when compared to the pristine antifungal discs. The AuNPs coated econazole disc exhibited the greatest (broad spectrum) activity than other antifungal agents tested. In conclusion, A. linearis can be used as a reducing agent in the synthesis of stable AuNPs. Furthermore, the AuNPs coated antifungal discs demonstrated considerable antifungal activity over the pristine antifungal discs...

Desde sua descoberta, os reagentes organometálicos tem sido amplamente utilizados em estudos metodológicos para preparação de novas substâncias orgânicas e na síntese de moléculas bioativas. De maneira geral, a escolha pelo uso de determinado reagente organometálico envolve o conhecimento de sua natureza química bem como de sua reatividade. Assim, o objetivo deste trabalho foi investigar a reatividade de novos reagentes mistos de magnésio e de lítio na funcionalização de 2-oxazolinas e dioxinonas, que são importantes intermediários na síntese de substâncias bioativas. No caso das 2-oxazolinas, embora as reações de troca iodo-magnésio nos substratos iodados não tenham levado aos resultados esperados, um estudo complementar, envolvendo a base TMPMgCl.LiCl, levou ao desenvolvimento de uma nova metodologia de funcionalização de halofenil-2-oxazolinas. Neste estudo, após a etapa de metalação, os reagentes organometálicos puderam ser reagidos com diferentes eletrófilos, levando aos produtos em bons rendimentos. Além disso, após uma etapa de transmetalação com cloreto de zinco, os intermediários puderam ser arilados através de reações de acoplamento cruzado. De forma similar, na sequência do trabalho, a funcionalização de uma série de piridino-oxazolinas com TMPMgCl.LiCl foi também avaliada, levando aos produtos desejados com um interessante controle da quimio- e da regiosseletividade. Na etapa final do projeto, foi realizado um estudo sobre a funcionalização de dioxinonas, que são importantes precursores da síntese de produtos naturais. Nestes estudos, a dibase mista de lítio-magnésio TMP2Mg.2LiCl levaram aos produtos ortofuncionalizados com grande seletividade. O sucesso desta metodologia nos motivou a realizar também investigações preliminares sobre a síntese de um análogo da caramboxina, um produto natural de grande interesse farmacológico / Since their discovery, organometallic reagents have been widely used in methodological studies aiming the preparation of new organic compounds and in the synthesis of bioactive molecules. In general, the choice by the use of certain organometallic reagent involves the knowledge of their chemical nature as well as their reactivity. Thus, the objective of this study was to investigate the reactivity of new mixed magnesium-lithium reagents in the functionalization of 2-oxazolines and dioxinones, which are important intermediates in the synthesis of bioactive substances. In the case of the 2-oxazolines, though the iodinemagnesium exchange reactions in iodinated substrates have not led to the expected results, an additional study involving the base TMPMgCl.LiCl led to the development of a new methodology for functionalization halophenyl-2- oxazolines. In this study, after the metalation step, the organometallic reagents could be reacted with various electrophiles, leading to the desired products in good yields. Furthermore, after a transmetalation step with zinc chloride, intermediates could be arylated via cross-coupling reactions. Similarly, the functionalization of a series of pyridine-oxazolines with TMPMgCl.LiCl was evaluated and led to the desired products in an interesting control chemo- and regioselectivity. In the final stage of the project, studies on the functionalization of dioxinones, that are important precursors in the synthesis of natural products, were conducted. In these studies, the mixed lithium-magnesium dibase TMP2MgCl.LiCl was used leading to the orhto-functionalized products with high selectivity. The success of this approach led us to perform preliminary investigations on the synthesis of an analogue of caramboxin, a natural product of great pharmacological interest

Os polissabões são polímeros constituídos de unidades monoméricas anfifílicas. Em meio aquoso, os polissabões formam microdomínios intra- ou inter-poliméricos capazes de mimetizar muitas das propriedades de micelas, como solubilizar moléculas orgânicas, trocar contraíons e catalisar reações químicas. Os polissabões utilizados em nossos estudos foram os [n,m]-Ionenos, cuja estrutura química consiste de grupos dimetilamônio interligados por segmentos de cadeia alifática. [-(CH2)n-+N(CH3)2-(CH2)m-+N(CH3)2-]x Br- Br-[n,m]-Ioneno. Em solução aquosa, os [n,m]-Ionenos com segmentos metilênicos curtos, como por exemplo o [3,10]-Ioneno, adotam uma conformação extendida tipo \"bastão\". Por outro lado, ionenos com segmentos mais compridos, como o [3,22]-Ioneno, preferem conformações globulares, formando microdomínios através de um processo de agregação intra-polimérica dos segmentos compridos. Pelo fato de ionenos serem polímeros, podem ser imobilizados em suportes sólidos, tanto covalentemente como por adsorção eletrostática. O objetivo desse trabalho foi desenvolver novas estratégias para a eficiente imobilização covalente de ionenos sobre suportes sólidos. Os ionenos podem ser seletiva e quantitativamente desquaternizados (desmetilados), formando a poli(amina terciária) correspondente: [-(CH2)n-+N(CH3)2-(CH2)m-+N(CH3)2-]x &#8594; [-(CH2)n-N(CH3)-(CH2)m-N(CH3)-]x. Ao contrário do ioneno, a poli(amina terciária) é solúvel em meio orgânico, não apresenta forte tendência de adsorver em superfícies e possui numerosos grupos reativos (as aminas terciárias) distribuídos ao longo de toda cadeia polimérica, adequados para a imobilização da poli(amina terciária) em sílica funcionalizada com grupos cloropropil. A requaternização foi feita com vários reagentes, incluindo haletos de alquila com comprimentos de cadeia distintos (e.g., brometo de etila ou brometo de dodecila) e com 1,3-propanosultona (que fornece ionenos zwitteriônicos com grupos amôniopropano-sulfonato). A fluorescência (comprimento de onda máximo e emissão) do ácido 4-amino-1-naftaleno sulfônico (AMS) mostrou-se útil para a detecção da presença de microdomínios formados pelos ionenos imobilizados na sílica. A relação de intensidades das bandas vibracionais I/III do espectro de fluorescência do pireno dissolvido nos microdomínios permitiu inferir o grau residual de contato entre pireno e a água na superfície dos microdomínios. As propriedades \"catalíticas\" dos ionenos imobilizados foram averiguadas por meio de medidas da velocidade da hidrólise alcalina do octanoato de p-nitrofenila (NPO) e do brometo de N-dodecil-4-cianopiridíneo (DCP). A espessura da camada formada pelos ionenos imobilizados na presença de água foi medida experimentalmente ex-situ e in-situ por elipsometria. Finalmente, alguns ensaios de HPLC utilizando a sílica funcionalizada com ionenos como fase estacionária foram feitos de modo a avaliar sua aplicabilidade real. / Polysoaps are polymers consisting of amphiphilic monomeric units. In aqueous medium, the polysoaps form intra- or inter-polymeric microdomains capable to mimicking many of the properties of micelles, such as solubilization of organic molecules, exchanging counter-ions and catalyzing chemical reactions. The polysoaps used in our studies were [n, m]-ionenes, whose chemical structure consists of dimethylammoniun groups interconnected by aliphatic chain segments. [-(CH2)n-+N(CH3)2-(CH2)m-+N(CH3)2-]x Br- Br-[n,m]-Ioneno. In aqueous solution, [n, m]-ionenes with short methylenic segments, for example [3,10]-ionene, adopt an extended or rodlike conformations. In contrast, ionenes with longer segments, as the [3,22]-ionene, prefer globular conformations, forming microdomains through a process of intra-polymeric aggregation of the long segments. Because the ionenes are polymers, they can be immobilized on solid supports by covalent or electrostatic adsorption. The objective of this work was to develop new strategies for the efficient covalent immobilization of ionenes on solid supports. Ionenes can be selectively and quantitatively dequaternized (demethylated), forming the corresponding poly(tertiary amine): [-(CH2)n-+N(CH3)2-(CH2)m-+N(CH3)2-]x &#8594; [-(CH2)n-N(CH3)-(CH2)m-N(CH3)-]x. Unlike the ionene, the poly(tertiary amine) is soluble in organic medium, does not adsorb onto surfaces and possesses numerous reactive groups (the tertiary amines) distributed throughout the polymer chain. Suitable for immobilization of poly(tertiary amine) on silica funcionalizada with chloropropyl groups. The requaternization was performed with alkyl halides with distinct chain lengths (e.g., ethyl bromide or dodecyl bromide) and with 1,3-propanosultone (yielding zwitterionic ionenes with amoniopropane-sulfonate groups). The fluorescence (maximum wavelength and emission) of 4-amino-1-naphthalene sulfonic acid (AMS) was useful for the detection of the presence of microdomains formed by the immobilized ionenes on silica. The intensity ratio of the I/III vibrational bands of the fluorescence of pyrene dissolved in the microdomains was used to infer the residual degree of contact between pyrene and water at surface of the microdomains. \"The catalytic\" properties of the immobilized ionenes was invetigated by measuring the rate of alkaline hydrolysis of p-nitrophenyl octanoate (NPO) and of the N-dodecyl-4-cyanopyridinium ion (DCP). The thickness of the layer formed by the immobilized ionenes in the presence of water was measured experimentally ex-situ and in-situ by ellipsometry. Finally, some HPLC tests using silica functionalized with ionenes as the stationary phase were made in order to evaluate thesis applicability.

Este projeto tem como objetivo a derivatização de celulose sob condições homogêneas de reação, através de um método simples, reprodutível e eficiente nas três etapas do processo (ativação-dissoluçãoderivatização). O sistema de solvente DMAC/LiCI, utilizado na presente Dissertação, tem estado em crescente desenvolvimento nos últimos anos. Vários mecanismos têm sido propostos para uma dissolução rápida, com mínimo de formação de agregados e baixa degradação da cadeia de celulose. Foram utilizados nesse trabalho as celuloses Avicel PH 101 (DP = 150), eucalipto (DP = 685) e linter de algodão (DP= 850). Foi estudado o intumescimento (swelling) da celulose por uma série de solventes (próticos e apróticos) e misturas binárias, já que esta etapa é responsável pela degradação da estrutura fíbrilar por inchamento da fibra, e inserção de moléculas de solvente entre as cadeias, quebrando as ligações de H intermoleculares (etapa de ativação da celulose). O intumescimento determinado para solventes puros foi correlacionado com algumas propriedades dos solventes, incluindo seu volume molar, acidez, basicidade, polaridade/polarizabilidade e polaridade empírica, Vm, &#945;; &#946;; &#960;*; e ET(30), respectivamente. Os resultados mostraram que: &#945; ou &#946;, Vm e &#960;*; influenciam o intumescimento para os solventes próticos; Vm e &#960;*; tem maior importância para os solventes apróticos; o DMSO é o solvente de maior poder de intumescimento. O último dado foi utilizado para modificar um método anteriormente desenvolvido, onde a celulose é dissolvida em LiCI/DMAC após uma etapa de ativação térmica, sob pressão reduzida. O método novo envolve pré-tratamento da celulose com DMSO, antes da sua dissolução no referido sistema de solvente. Este método, simples e eficaz, resultou em menor degradação da celulose, comprovada pela cor da solução (clara e límpida) e pela determinação do DP dos acetatos obtidos. Outro ponto positivo foi à dissolução do linter de algodão sem a necessidade de mercerização prévia. As relações Anidrido Acético/UAG na síntese de triacetatos de celulose foram 3, 3, 3,75 e 4,5 para as celulose Avicel PH 101, Eucalipto mercerizado, eucalipto e algodão respectivamente. O grau de acetilação foi determinado por RMN de 13C, indicando a seguinte ordem de reatividade: C6 > C2 > C3. / The objective of this work is the derivatization of cellulose, under homogeneous reaction conditions, bya simple, reproductive and efficient method, in the three steps of the process (activation-dissolution- derivatization). Previously, extensive work has been carried out on the solvent system studied in this work, DMAC/LiCl. Different mechanisms have been proposed to a fast dissolution with minimum aggregates formation and low degradation of cellulose chain. The following celluloses were used in this work: Avicel PH 101 (DP = 150), eucalyptus (DP = 685) and cotton linter (DP= 850). Cellulose swelling was studied in different solvents (protics and aprotics). This step is responsible for two phenomena: (i) fiber structure degradation through fiber swelling; and (ii) insertion of solvent molecules among the chains breaking intermolecular H-bonding (cellulose activation step). The determined swelling was correlated with some solvent properties as molar volume, acidity, basicidity, polarity/polarizability and empirical polarity, Vm, &#945;; &#946;; &#960;*; and ET(30), respectively. The results showed that &#945; or &#946;, Vm and &#960;* influence swelling in protic solvents; Vm and &#960;* are important in aprotic solvents; and DMSO has the strongest swelling power. The last information was used to change a method developed before, where cellulose is dissolved in LiCI/DMAC after a thermal activation step under reduced pressure. The newmethod involves cellulose pre-treatment with DMSO, before the dissolution in the above-cited solvent system. This simple and efficient method resulted in smaller cellulose degradation verified by: (i) the color of the solution (clear and limpid) and (ii) the determination of PD of the obtained acetates. Another advantage of this method is the dissolution of cotton linter without previous mercerization. The relationship acetic anhydride/UAG found in the synthesis of cellulose triacetates were 3, 3, 3,75 e 4,5 for Avicel PH 101, mercerized eucalyptus, eucalyptus and cotton, respectively. Acetylation degree was determined by 13C NMR, the following reactivity order was observed C6 > C2 > C3.

A funcionalização regiosseletiva e quimiosseletiva de arenos e heterociclos utilizando reagentes organometálicos têm sido uma ferramenta importante na síntese de novas moléculas bioativas, assim como na química de materiais. Neste contexto, o objetivo deste trabalho foi investigar a reatividade de novos reagentes mistos de magnésio e de lítio na funcionalização de nitrilas aromáticas (dicianobenzeno) e heteroaromáticas (furano, tiofeno, piridina e pirazina), uma vez que o grupo ciano é um importante intermediário sintético e pode ser transformado em diversos grupos funcionais. Para todos os substratos, foram realizados testes metodológicos, a fim de obter a melhor condição reacional de metalação utilizando a base organometálica TMPMgCloLiCl na presença ou ausência de aditivos, como ZnCl2. Após a formação do intermediário magnesiado, diferentes eletrófilos foram testados, levando aos produtos desejados em bons rendimentos. Por outro lado, após reações de transmetalação com cloreto de zinco, os intermediários puderam ser arilados através de reações de acoplamento cruzado de Negishi. Além disso, o estudo de metalação dirigida de nitrilas contendo furano e tiofeno em sua estrutura resultou na síntese de nitrilas heterocíclicas funcionalizadas em bons rendimentos. De forma similar, na sequência do trabalho, as funcionalizações de uma série de piridinas e pirazinas foram avaliadas utilizando a base TMPMgCloLiCl , tanto em condições convencionais, quanto pelo uso de irradiação de micro-ondas na etapa de metalação. Após as reações dos reagentes organomagnésio correspondentes com diversos eletrófilos, foram obtidos pirazinas e piridinas funcionalizadas com interessantes quimio- e regiosseletividades, e em rendimentos moderados. Finalmente, a reatividade de cianobenzenos e dicianobenzenos frente à base TMPMgCloLiCl foi também avaliada, e neste caso os reagentes de lítio se mostraram mais eficientes para funcionalização destes compostos. / The regio- and chemoselective functionalization of arenes and heterocycles using organometallic reagents has been an important synthetic tool in the synthesis of new bioactive molecules, as well as in materials chemistry. In this context, the objective of this study was to investigate the reactivity of new mixed magnesium-lithium reagents in the functionalization of aromatic nitriles (dicyanobenzene) and heteroaromatic (furan, thiophene, pyridine and pyrazine), whereas the cyano group is an important synthetic intermediate and can be transformed into various functional groups. For all substrates, methodological trials were performed in order to stablish the best reaction conditions of metalation using organometallic base TMPMgCloLiCl in the presence or absence of additives such as ZnCl2. After formation of the magnesiated intermediated, reactions were quenched with several electrophiles, leading to the desired products in good yields. Following a transmetalation step with ZnCl2, intermediates could be arylated using Negishi cross-coupling reactions. Moreover, the metalation study using nitrile-substituted furan and thiophene substrates resulted in functionalized heterocyclic nitriles in good yields. Similarly, the functionalization of pyridines and pyrazines with TMPMgCloLiCl were also evaluated using both conventional conditions and under microwave irradiation in the metalation step. After that, the treatment of the corresponding organomagnesium intermediates with various electrophiles provided functionalized pyrazines and pyridines with interesting chemo- and regioselectivity and in moderated yields. Finally, the reactivity of cyano- and dicyanobenzenes against the base TMPMgCloLiCl was also evaluated, however in this case the organolithium reagents appeared to be more efficient for the functionalization of this class of compounds

Resumo: O produto comercial Roundup®, contendo o glifosato como principal ingrediente ativo, é vendido mundialmente por ser um herbicida sistêmico, pós-emergente e não seletivo. Além disso, a alta eficiência no processo de remoção de plantas indesejadas e o aumento de culturas transgênicas favorecem seu uso extensivo. Embora não seja considerado um sério contaminante para o homem, o controle e monitoramento destes herbicidas são muito importantes. Desta forma, o presente projeto propõe o desenvolvimento de sistemas de screening e métodos analíticos limpos que possam ser aplicados à determinação de glifosato, uma vez que a literatura dispõe de poucos métodos de análise que visam à aplicação dos princípios da Química Verde. Os métodos propostos neste estudo foram espectroscopia de reflectância difusa, espectrofotometria e sistemas em fluxo, empregando análise por injeção em fluxo (FIA) e multi-bombas (MPFS), com detecção na região do UV-Vis. Os métodos de análise propostos são baseados na reação entre glifosato e p-dimetilaminocinamaldeído (p- DAC), em meio acidificado, com um máximo de reflecção ou absorção em 495 nm. Após a otimização das condições experimentais e validação dos métodos propostos, através de parâmetros como linearidade da curva analítica, exatidão, precisão, limite de detecção, limite de quantificação, recuperação e estudos de possíveis íons interferentes, estes foram aplicados em amostras de herbicidas comerciais e águas (naturais e de consumo humano). Os resultados obtidos na determinação de glifosato nas amostras de herbicidas comerciais empregando reflectância difusa concordaram com os resultados obtidos empregando análise por injeção em fluxo, os quais apresentaram teores de 378,8 g L-1 para a amostra A, 392,4 g L-1 para a amostra... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The commercial product Roundup®, containing the glyphosate as its main active ingredient, is marketed worldwide because it is a nonsystemic, post-emergent and nonselective herbicide. Moreover, the high efficiency in the process of the removal of unwanted plants and the increase in the introduction transgenic plants favor their extensive use. Although it has not been considered a serious contaminant to humans the control and monitoring of this herbicide are very importants. The present project proposes the development of screening systems and clear analytical methods that can be applied to determine the presence of glyphosate, since in the literature there are few methods of analysis that apply Green Chemistry's principles. The proposed methods in this study were diffuse reflectance spectroscopy, spectrophotometry and flow systems, employing flow injection analysis (FIA) and multi-pumping (MPFS), with detection in the Uv-vis region. The proposed analysis methods are based in the reaction between glyphosate and p-dimethylaminocinnamaldehyde (p-DAC), in acid medium, it presents a reflection or absorption maximum in 495 nm. After the optimization of the experimental conditions and validation of the proposed methods, through parameters such as: linearity of the analytical curve, accuracy, precision, limit of detection, limit of quantification, recovery and study of possible interference ions, these were applied to commercial herbicides and water samples (naturals and for human consumption). The results obtained in the determination of glyphosate in the commercial herbicides employing diffuse reflectance were agree with the results obtained by employing flow injection analysis, which presented levels of 378.8 g L-1 to the A sample, 392.4 g L-1 to the B sample and 330.6 g L-1 to the C sample... (Complete abstract click electronic access below) / Orientador: Helena Redigolo Pezza / Coorientador: Leonardo Pezza / Banca: Ademir dos Santos / Banca: Matthieu Tubino / Banca: Carlos Roberto Bellato / Banca: Graziella Ciaramella Moita / Doutor

Within solid-state chemistry, coordination polymers have gained interest for use in various applications such as sensing, catalysis, display technology, hydrogen storage, etc. The use of lanthanide ions in these materials provides a mean of exploring how structure may affect luminescence efficiency. In this study, the photophysics of several lanthanide benzenecarboxylates was studied. This data combined with data from other coordination polymers created in our lab indicate that the established guidelines for producing highly efficient materials may not correlate directly from solution to the solid state and that structure may also play a role. / by Jessica Montressa Clark. / Thesis (M.S.)--Florida Atlantic University, 2013. / Includes bibliography. / Mode of access: World Wide Web. / System requirements: Adobe Reader.

Nenhuma / Este trabalho é um estudo de desempenho de três tipos de codepressores (TALON 6515, GPR-855 e GPR-860) associados ao amido de milho. Estes codepressores são polímeros poliamina-poliamida, com alta afinidade aos átomos de ferro e também ao amido de milho. A amostra de minério de ferro foi fornecida por uma mineradora do Quadrilátero Ferrífero de Minas Gerais. A difração de raios X mostrou que o minério é constituído basicamente por hematita e quartzo como o principal contaminante; a fluorescência dos raios X mostrou teor de ferro e sílica de 58,1% e 12,0% respectivamente. Para o estudo foram realizados testes de flotação catiônica reversa de minério de ferro em bancada. Os principais reagentes envolvidos nos estudos foram o amido de milho como depressor de óxidos de ferro, amina como coletor de quartzo e hidróxido de sódio usado para a gelatinização de amido e regulador de pH. As primeiras séries de testes realizadas foram de otimização das variáveis da flotação tradicional de minério de ferro, onde se obteve dosagem de amido de 800 g/t, amina de 70 g/t e pH = 10,5. Após a otimização das variáveis, foram realizadas séries de testes, apenas na etapa rougher com cada codepressor, mantendo constante a amina e variando a dosagem de amido e do codepressor. Nessas condições, quando a dosagem de amido foi parcialmente substituída pelo codepressor, não foi verificada qualquer melhoria no concentrado, em relação à condição tradicional. A substituição total de amido de milho pelo codepressor também levou a resultados inferiores à condição tradicional. Os melhores resultados foram alcançados quando se manteve constante a dosagem de amido (800 g/t) e amina (70 g/t) e variando a dosagem de codepressor em pequenas quantidades, em adição ao amido. Os três codepressores apresentaram bons resultados nestas condições, com destaque para TALON 6515. Comparando com os resultados da condição tradicional, o TALON 6515 junto ao amido apresentou bons resultados, baixando o teor de ferro no rejeito em -6,85 p.p. (29,9%), aumentando a recuperação mássica e metalúrgica em +3,2 p.p. (4,1%) e +3,5 p.p. (3,8%) respectivamente e o índice de seletividade em +1,67 pontos. Os teores de sílica e ferro no concentrado variaram ligeiramente. / The performance of three novel codepressants (TALON 6515, GPR-855 and GPR-860) associated with corn starch were studied in this work. These codepressants are polymers polyamine-polyamide with high affinity to iron atoms and also with corn starch. An iron ore sample was supplied by a mining company located in the Iron Quadrangle in Minas Gerais. The X-ray diffraction showed that the ore is basically constituted of quartz and hematite. X-ray fluorescence showed 58,1% and 12,0% of iron and silica, respectively. For this study, laboratory tests of reverse cationic flotation of iron ore were performed on bench scale. The main reagents involved in the studies were corn starch as iron oxides depressant, amine as quartz collector and sodium hydroxide used for gelatinization of starch and pH modifier. The first set of tests consisted in the optimization of the conditions of traditional flotation of iron ore: 800 g/t of corn starch, 70 g/t of amine, and pH of 10.5. Once the base variables were optimized, other set of tests were carried out only in rougher step with each codepressant, keeping constant the amine and varying the dosage of starch and codepressant. Under these conditions, where starch was partially replaced by the codepressant, no improvement in the concentrate was observed, compared to the traditional condition. The total replacement of corn starch by the codepressant also showed lower performance compared to the traditional condition, at the same dosage. The best results were achieved when the corn starch dosage (800g/t) and amine (70 g/t) were maintained constant, and the codepressant was added at small dosages, in addition to starch. The three codepressants tested showed good results in these conditions, especially TALON 6515. When compared to the traditional condition, TALON 6515 added to starch showed good performance, reducing the iron content in the tailings by -6.85 p.p. (29,0%), increasing yield and metallurgical recovery by +3.2 p.p. (4,1%) and +3.5 p.p. (3,8%), respectively and increasing selectivity index by 1.67 points. Silica grade and iron grade on concentrate showed no significant variation.

Cloreto estanoso (SnCl2.2H2O) é o composto mais utilizado na redução do íon pertecnetato (TcO4-), obtido pela eluição do gerador, para a marcação de reagentes liofilizados para radiodiagnóstico. Estes reagentes liofilizados contêm um ligante, cloreto estanoso, e diferentes excipientes. Muitos métodos analíticos para a determinação de estanho não conseguem distinguir entre os íons estanoso (Sn(II)) e estânico (Sn(IV)) em soluções. Os dois métodos, descritos na literatura, para determinação seletiva de Sn(II) são análise titrimétrica e polarografia. O método mais confiável descrito para a quantificação do íon estanoso é a polarografia (voltametria) e pode ser utilizado para a determinação em concentrações de mg e g de Sn(II) e Sn(IV) (0,06-1,0 mg), com boa seletividade. Foi realizada análise titrimétrica, para quantificação de Sn(II), na matéria-prima e em 3 lotes consecutivos de 9 reagentes liofilizados produzidos pelo IPEN-CNEN/SP, utilizando-se sulfato cérico 0,1 mol L-1, diluído 10 vezes e iodo 0,05 mol L-1, diluído 10 vezes, como soluções titulantes. Polarografia por pulso diferencial foi utilizada com configuração convencional composta por três eletrodos: eletrodo de trabalho de gota de mercúrio, eletrodo referência de Ag/AgCl (saturado com KCl) e eletrodo auxiliar de platina. O intervalo de potencial analisado foi de -250 a -800 mV e o pico atribuído à redução de Sn(II) foi encontrado em -370 mV em eletrólito suporte de H2SO4 3 mol L-1 e, para Sn(IV), -470 mV, em eletrólito suporte de HCl 3 mol L-1. Para retirada do oxigênio da solução na cela polarográfica utilizou-se nitrogênio 5.0 por 5 minutos, antes e após cada introdução de amostra. Para determinação de Sn(IV) foi feita a oxidação do Sn(II), por adição de peróxido de hidrogênio, em 37 ± 5 ºC, por 5 minutos, seguida de purga com nitrogênio, e análise. A análise polarográfica desenvolvida mostrou-se adequada para a determinação de Sn(II), na presença de Sn(IV), e de estanho total nos kits radiofarmacêuticos estudados. / Stannous chloride (SnCl2.2H2O) is the major compound used for reduction of generator-derived 99mTc-pertechnetate in cold kits for on site preparation of 99mTc-radiopharmaceuticals. These cold kits usually contain a ligand, stannous chloride, and different additives. Various techniques were described for tin determination, but they cannot distinguish between stannous (Sn(II)) and stannic (Sn(IV)) ions in solutions. The two methods described in literature for selective determination of Sn(II) are polarography and mass analysis (redox-titration). Polarography is a good selective method in the mg range as well as in the g range for Sn(II) and Sn(IV) (0.06-1,0mg). Titrimetric analysis was performed for quantification of Sn(II) in Sn(II) reagents and in 3 consecutive lots of 9 radiopharmaceutical cold kits produced by IPEN-CNEN/SP, using Ce(SO4)2.4H2O 0.1 mol L-1, diluted 10 times and, I2 0.05 mol L-1, diluted 10, as a titrant solution. Differential pulse polarography was chosen with a conventional three-electrode configuration consisting of a static mercury drop electrode, an AgCl/Ag (saturated KCl) reference electrode and a platinum wire auxiliary electrode. The potential was swept from 250 to 800 mV and the current (A) was measured at 370 mV and 470 mV potentials for Sn(II) in H2SO4 3 mol L-1 and Sn(IV) in HCl 3 mol L-1, respectively. The supporting electrolytes were deaerated during 5 min with 5.0 nitrogen gas before and after each sample addition. For total tin determination the oxidation of tin (II) was carried out in the same vial, by adding H2O2 at 37 ± 5 ºC, for 5 min to quantify tin (IV). The developed polarographic method showed to be adequate to quantify tin (II), in the presence of tin (IV), in analyzed radiopharmaceutical cold kits.