Ce projet vise à contribuer à la gestion durable d'une ressource naturelle essentielle, l'eau, à travers le développement d'une technologie innovante basée sur le couplage d’un procédé de filtration baromembranaire et de procédés d'oxydation avancée électrochimiques (POAE) afin de minéraliser des molécules organiques très stables.Comme ces polluants dits bio-réfractaires ne peuvent pas être dégradés par les procédés d’oxydation classiques (biologiques, O3, Cl2, H2O2…), les procédés d'oxydation avancée (POA) sont alors envisagés. En électrochimie, les radicaux hydroxyles peuvent être générés sur des cathodes en carbone par le procédé électro-Fenton ou encore à l’anode sur des matériaux à forte surtension de dégagement d'oxygène tels que l'oxyde de titane sous-stœchiométrique ou le diamant dopé au bore (DDB) par une réaction d'oxydation de l'eau.Ce travail porte sur l'élaboration et la caractérisation de membranes tubulaires de filtration composées des phases Magnéli les plus conductrices électroniques : Ti4O7 et Ti5O9. Ce matériau peut être utilisé dans le procédé d’oxydation anodique avec un coût de fabrication plus faible que le diamant dopé au bore. Des membranes tubulaires de microfiltration composées de ces phases ont été préparées en collaboration avec le Centre de Recherches et d’Études Européen du groupe Saint-Gobain. Celles-ci ont été élaborées par réduction carbothermique de TiO2, ce qui est très novateur par rapport à la réduction sous dihydrogène. Des poudres de TinO2n-1 (avec 3 ≤ n ≤ 5) ont été préparées par électrofusion de poudres de TiO2 et de carbone suivie de broyages. Ces poudres de granulométrie contrôlée ont ensuite été utilisées à l’IEM pour préparer des suspensions stables de particules en vue de réaliser des couches minces de basse microfiltration, par trempage ou engobage, composées de TinO2n-1 (avec 4 ≤ n ≤ 6). Nous proposons également une première méthode d’élaboration de couches minces en TinO2n-1 (n à définir) par voie sol-gel suivie d’un traitement thermique dans le but d’obtenir des couches réactives d’ultra et de nanofiltration. Après optimisation, ces matériaux ont pu montrer leur efficacité vis-à-vis de la dégradation de polluants bio-réfractaires de type pharmaceutique (Paracétamol) lorsqu’ils sont utilisés en tant que « membranes réactives électrochimiques » que ce soit en mode statique (bécher) ou en mode dynamique (pilote de filtration). La prochaine étape portera sur le couplage des procédés d’oxydation anodique et de filtration baromembranaire utilisant les membranes réactives développées. Au vu des premiers tests, cette technologie s’avère d’ores et déjà prometteuse pour le traitement de polluants bio-réfractaires dans l’eau. Cette thèse a été financée par l'Agence Nationale de la Recherche (ANR) dans le cadre du programme ECO-TS (Projet CElectrON). / This project aims to contribute to the sustainable management of water as an essential natural resource, through the development of an innovative technology based on the coupling of a baromembranar filtration process and electrochemical advanced oxidation processes (EAOP) in order to mineralize very stable organic molecules.Since these bio-refractory pollutants cannot be totally degraded by common oxidants (biological, O3, Cl2, H2O2), advanced oxidation processes (AOP) are thus considered. In electrochemistry, these hydroxyl radicals can be generated by water oxidation on carbon cathodes by the electro-Fenton process or on anode showing high oxygen evolution overvoltage like sub-stoichiometric titanium oxide and Boron Doped Diamond (BDD).This work deals with the development and characterization of tubular filtration membranes composed of the most conductive Magnéli phases: Ti4O7 and Ti5O9. These materials can be used in anodic oxidation process with lower manufacturing cost compared to BDD. Microfiltration tubular membranes composed of these phases were prepared with the support of CREE (Research Group of Saint-Gobain). They were elaborated by carbothermal reduction of TiO2, which is very innovative compared to dihydrogen reduction. TinO2n-1 powders (with 3 ≤ n ≤ 5) of controlled grain size were elaborated by electrofusion of TiO2 powder and coke followed by grinding. These powders were further used at the European Institute of Membranes to formulate stable suspensions of particles to prepare thin solid films of low microfiltration, by dip-coating or slip-casting. We also propose an original method for the production of thin layers of TinO2n-1 (n to be defined) by sol-gel route followed by a thermal treatment to obtain ultra or nanofiltration active layers. After optimization, those materials have shown their efficiency towards the degradation of bio-refractory compounds such as pharmaceutics (Paracetamol) when used as electrochemical reactive membranes either in static (beaker) or in dynamic mode (filtration pilot). The next step will focus on the coupling of the anodic oxidation and the baromembranar filtration processes using the reactive developed membranes. From first results, this technology appears really promising for the treatment of bio-refractory pollutants in water. This thesis was financially supported by the National Research Agency (NRA) within the framework of the ECO-TS program, the CElectrON project.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:25:46Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:03:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 11318.pdf: 5742692 bytes, checksum: aecd1fffca66bbe1056489e25f5566c9 (MD5) / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

La gazéification de la biomasse permet d’obtenir un gaz de synthèse riche en CO et H2 utilisable pour la production d’électricité, de biocarburants ou de composés chimiques. Ce procédé permet de palier à l’épuisement des ressources fossiles. L’utilisation de boues d’épuration comme ressources de biomasse assurerait à ce type de déchets organiques une valorisation énergétique. Cependant, les boues contiennent une forte charge minérale (entre 30 et 50% massique). Cette fraction est composée d’une vingtaine d’oxyde notamment la silice, la chaux et l’oxyde de phosphore, P2O5 (plus de 15%).Les boues sont des systèmes complexes très peu étudiés jusqu'à présent. Il est donc nécessaire de connaitre le comportement en température des inorganiques afin de mesurer leur impact lors du processus de gazéification et de se prémunir contre les risques de corrosion et de pollution du gaz liés à leur présence. - Dans un premier temps, les températures de liquidus de deux fractions minérales de boues ont été déterminées. Il s’avère que celles-ci, comprises entre 1257°C et 1358°C, sont dans la plage opératoire d’un gazéifieur à lit entrainé. De plus, une étude menée sur le binaire SiO2-P2O5 a permis d’améliorer les bases de données thermodynamiques. - Dans un second temps, les études thermodynamiques et cinétiques de volatilisation du phosphore ont mis en évidence le faible relâchement en température du phosphore grâce à la formation de phases réfractaires associant l’oxyde de phosphore et la chaux tel que Ca3(PO4)2 et Ca9Fe(PO4)7. La volatilité des inorganiques des boues est inférieure à 0.5% massique. - Enfin, l’interaction entre les inorganiques liquides et plusieurs céramiques réfractaires a été étudiée, par des essais de corrosion statique et dynamique. Un matériau, constitué d’alumine et d’oxyde de chrome, s’est révélé être un excellent candidat pour le garnissage du réacteur de gazéification. / Synthesis gas can be obtained by biomass gasification. It is composed of CO and H2 and can be used for the production of electricity, organic coumpounds and biofuels. The use of sewage sludges allows exploiting this kind of waste as biomass resources. However, sewage sludges contain a large percentage of minerals (30 to 50 % wt) composed of at least 20 different oxides including silica, lime and phosphorous oxide, P2O5 (15 % wt of the minerals). Mineral matters of sludges are complex and not well known. So, it is necessary to study their behaviour in function of temperature to understand their impact during gasification process and avoid gas pollution and corrosion of the ceramic refractories. Firstly, liquidus temperatures of two different mineral matters were determined. The result shows that these temperatures, between 1257 and 1358°C, are in the operating range of the gasifier. Thus, a study of the binary system SiO2-P2O5 had enabled to enhance thermodynamic databases. Secondly, thermodynamic and kinetic studies, confirmed the low release of P2O5 in function of temperature due to the formation of refractory compounds like Ca3(PO4)2 and Ca9Fe(PO4)7. Release of inorganics from the sludge is less than 0.5 % wt. Finally, interaction between slag and different ceramic refractories was studied. Static and dynamic trials were performed to choose the most resistant ceramic refractory. One of them composed of alumina and chrome oxide proved to be a good choice to build the gasifier wall.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:25:46Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:03:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 11318.pdf: 5742692 bytes, checksum: aecd1fffca66bbe1056489e25f5566c9 (MD5) / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Dans ce travail, deux matériaux réfractaires à base de SiC et à liaison nitrurée sont caractérisés au niveau microstructural et thermomécanique. Ces matériaux sont utilisés dans les Unités de Valorisation Energétique d'Ordures Ménagères (U.V.E.O.M.). Dans cette application, les revêtements réfractaires sont soumis à de fortes sollicitations comme des hautes températures, des gradients thermiques, des gradients de composition chimique ainsi que de la corrosion. Les matériaux SiC-Si3N4 et SiC-SiAlON étudiés sont constitués d'agrégats de SiC reliés entre eux par une phase liante. Cette dernière présente un fort taux de porosité ouverte sous la forme d'un réseau complexe. L'analyse microstructurale de la phase liante a été réalisée par microscopie électronique à balayage et le comportement thermomécanique de chaque matériau a été caractérisé en flexion 4-points et par échographie ultrasonore. Lors de l'utilisation dans les U.V.E.O.M., les réfractaires sont exposés à des phénomènes d'oxydation, en particulier en présence d'humidité. Ainsi, le comportement à l'oxydation de ces matériaux a été étudié sur la plage 800°C - 1200°C sous air sec, sous air ambiant et sous air humide. Les évolutions microstructurales liées à l'oxydation montrent l'influence du réseau de porosité sur les régimes d'oxydation qui caractérisent ces matériaux en fonction du niveau de température et des conditions environnementales. Par ailleurs, le comportement thermomécanique a été déterminé après des vieillissements dans chacun de ces régimes. Cette démarche de caractérisation a permis l'établissement de relations entre le comportement thermomécanique et les évolutions microstructurales associées à l'oxydation. Des modèles phénoménologiques d'oxydation sont présentés. Pour finir, des traitements sont proposés afin d'améliorer la durabilité des réfractaires SiC-Si3N4 et SiC-SiAlON dans les U.V.E.O.M. / In this work, the microstructure and the thermomechanical behaviour of two SiC-based refractories are studied.In waste-to-energy plants, these materials are subjected to severe sollicitations such as thermal gradients, chemical composition gradients and corrosion. SiC-Si3N4 and SiC-SiAlON refractories are composed by SiC agregates bonded with silicon nitride based phases. A complex porosity network characterises the bonding phase. Its microstructure is analysed with Scanning Electron Microscopy (SEM). The thermomechanical behaviour of each refractory is characterised with 4-points bending tests and ultrasonic pulse echo measurement of the Young's modulus. During the running of waste-to-energy plants, refractories are exposed to oxidation phenomenons. They are more critical with an increase of a water content in the air. Thus, the oxidation behaviour is studied between 800°C and 1200°C under dry air, ambiant air and humid air. The microstructural evolutions due to oxidation are influenced by the porosity network, which leads to two oxidation stages depending on temperature level and environnemental conditions. Thermomechanical behaviour is also determined for each oxidation stage. This characterisation approach permits to establish relationships between the thermomechanical behaviour and the microstructural evolutions during oxidation. Phenomenological modellings are presented. Finally, thermal treatments are proposed in order to improve the durability of SiC-Si3N4 and SiC-SiAlON refractories in waste-toenergy plants.

In this manuscript, distinct problems concerning carbon-bonded materials processing and characterization were analyzed, from bulk to cellular samples. The main motivation was to address central topics that would enhance the comprehension of the material’s behavior, as well as trigger targeted improvements. Some of the topics this thesis covers are: Non-linear Young’s modulus behavior of carbon-bonded alumina at high temperatures; Influence of the processing route on the cold crushing strength of carbon-bonded alumina foam filters; Geometric characterization of ceramic foam filters as a tool to understand processing parameters; Use of advanced techniques such as computer tomography and finite element modelling to correlate processing parameters and mechanical behavior. In most of the analyses, non-standard computational strategies were adopted. In those cases, algorithms were written to facilitate the evaluations, or even enable it in the first place. All the algorithms’ concepts are described in this thesis and their codes are available in the Appendices. The current work was carried out within the framework of the Collaborative Research Center 920 (CRC 920) “Multifunctional filters for metal melt filtration - a contribution to zero defect materials” at the Technische Universität Bergakademie Freiberg funded by the German Research Foundation (DFG).

Thermal shock resistance is a key property of refractory materials. Its determination and prediction is essential for the design of structural refractories as well as lining materials. Young’s modulus of elasticity (E) is a crucial parameter for the calculation of thermal shock resistance. For all investigated carbon-bonded alumina composition a significant increase of E was observed. This increase was attributed to a mismatch of the coefficient of thermal expansion of the composite constituents. Besides others, the graphite content as well as the maximum alumina particle size were identified as crucial factors influencing E(T). Furthermore, the influence of the porosity on E was shown and existing models were fitted to the experimental data for future predictions of E. Finally a metal melt filter structure was investigated to investigate the relationship between its strut Young’s modulus and the structures’ E at high temperatures. Further research should address the filter topic since it was uncertain how to find the normal modes of those structures.

Refractory materials are irreplaceable in all industrial fields where it is necessary to use high temperatures. This paper deals with the use of metakaolin in refractory materials that allows the operation of such facilities. In recent decades has the development made significant progress in quality parametres, which extended life period of refractory materials in their use and significantly decreased the specific consumption of refractory materials in various technologies. This phenomenon is also called "harakiri effect". At the same time a constant pressure to the lowest prices of products is on the refractory market. Metakaolin seems to be appropriate raw material, which may help to achieve interesting qualitative effects. It may affect many properties of the influence on the behavior of materials during processing, through physico-mechanical parameters and dipping to the economic efficiency of production.

Thesis (MBA)--Stellenbosch University, 2006. / ENGLISH ABSTRACT: Governments do not want their tax collection to be affected by multinational companies that make use of distorted pricing models in order to maximize profits. For this reason Governments everywhere are implementing strict transfer pricing policies. These policies are mainly based on the OECD Guidelines with respect to transfer pricing. On the other hand, multinational companies do not want to be exposed to double taxation. The South African government also introduced regulations with respect to transfer prices set by multinational companies. Section 31 of the Income Tax Act 58, 1962, deals specifically with the issue of transfer pricing. This is fully explained in Practice Note 7 of SARS. RHI Refractories Africa, as part of the multinational company RHI-Ag, has to comply with SARS legislation. RHI Refractories Africa purchase many materials and products from the parent company for resale in the local market. The SEN is one such product and was selected for evaluation. This study found, after evaluation of the functions performed by RHI Refractories Africa and evaluating all the various preferred methods, the Resale Price Method (RPM) to be the most appropriate method to be used in the evaluation of the status of RHI Refractories Africa with respect to compliance with current SARS legislation. The gross margins eamed by RHI Refractories Africa on the sale of TYK and THOR SENs were compared. It was found that the gross margins earned on the sale of THOR SENs in the controlled transaction were actually higher than those earned in the uncontrolled transaction with TYK. The conclusion of this study is that RHI Refractories Africa does comply with current SARS legislation as measured against the guidelines of Practice Note 7 from SARS. This study further proposes that RHI Refractories Africa evaluate and document the process followed for all the inter-company transactions in order to ensure full compliance with SARS legislation. / AFRIKAANSE OPSOMMING: Regerings wil verhoed dat die belasting basis verklein word deur multinasionale maatskappye wat gebruik maak van prys modelIe wat daarop gemik is om belasting te ontduik en sodoende die marges van die maaskappye te verhoog. Vir die rede implimenteer regerings strenger maatreels om te verseker dat oordrag pryse markverwant is en bly. Die riglyne soos voorgestel deur die OECD word meestal as basis gebruik vir die opstel van lokale wetgewing. Terselfdertyd wil multinasionale maatskapye ook nie dubbele belasting betaal nie. Die Suid Afrikaanse regering het wetgewing daar gestel as deeI van Seksie 31 van die Inkomste Belasting Wet 58, 1962, wat spesifiek handel met oordrag pryse. Die wetgewing word verder verduidelik in Praktiese Nota 7. RHI Refractories Africa, as deeI van die multinasionale maatskapy RHI-Ag, moet voldoen aan SARS wetgewing. RHI Refractories Africa koop 'n verskeidenheid van materiale en produkte van die moeder-maatskapy vir herverkoop in die lokale mark. Die SEN is een so 'n produk en is gekies vir evaluasie. Die funksies wat RHI Refractories Afrika uitvoer ten opsigte van die verkoop van SENs is ten volle ondersoek. Die verskillende metodes vir evaluering van die oordrag prys soos voorgestel deur SARS is ook ondersoek en daar is gevind dat die Herverkoop Prys Model (RPM) die mees geskikte model is vir RHI Refractories Africa om te gebruik in die evaluering van die verkoop van SENs. Die bruto marge wat RHI Refractories Africa behaal met die verkoop van TYK en THOR SENs is vergelyk. Daar is gevind dat die bruto marge wat behaal is met THOR SENs, as deel van die beheerde transaksie, in werklikheid groter is as die wat met TYK SENs in die onbeheerde transaksie behaal is. Die konklusie van die studie is dat RHI Refractories Africa wel voldoen aan die vereistes daar gestel deur SARS soos gemeet aan die riglyne van Praktiese Nota 7. Die studie stel voor dat RHI Refractories Africa al die intermaatskaplike transaksies evalueer aan die hand van die SARS riglyne om te verseker dat daar ten volle voldoen word aan die vereistes van SARS.

The thesis addressed the effect of a varying MgO grade in MgO-C refractories on both their behavior in contact with a steel melt and the resulting effect on the non-metallic inclusion (NMI) population in the solidified steel. For this purpose, immersion tests were conducted in a semi-industrial steel casting simulator. In addition, the effect of the steel melting process parameters on the NMI population was thoroughly investigated, providing a guideline for the result interpretation for future experiments in the steel casting simulator. Here, a fundamental concept of data evaluation for the NMI characterization in a steel matrix using automated feature analysis was developed. The main NMI types detected in the solidified steel samples were alumina and MnSi-based inclusions. Their number density depended on the steel melt's temperature and amount of dissolved oxygen. A lower MgO grade refractory specimen in contact with the steel melt resulted in a higher proportion of low melting phases on its surface compared to a higher MgO grade specimen. These low-melting phases promoted the formation of MnSi-based inclusions and triggered NMI agglomeration leading to the formation of large alumina inclusions.